CN114530634A - 正极补锂剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种正极补锂剂，包括催化剂和富锂材料；所述催化剂为氧化物型正极活性材料，且所述催化剂的(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值小于或等于2，所述催化剂用于催化所述富锂材料分解以释放活性锂，所述富锂材料包括氧化锂、过氧化锂、氟化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。在催化剂的存在下，该正极补锂剂能在较低的电压下释放出活性锂离子，且脱锂后的残留物不会增加电池电解液产气风险、不会增加电芯阻抗，可起到较好补锂效果。本申请实施例还提供了该正极补锂剂的制备方法、电池正极片、电化学电池和终端。

Description

正极补锂剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请实施例涉及电池技术领域，特别是涉及一种用于电池正极的正极补锂剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和科技的发展，便携式电子器件(手机、平板电脑、笔记本电脑等)、无人机、电动汽车等行业都迫切需要具有更高能量密度、更长循环寿命的储能器件。为使锂离子电池这一储能器件达到上述要求，业界通常采取的措施是向锂离子电池体系中预先加入能提供活性锂的补锂剂，以补足电池制成及循环过程中对活性锂的不可逆损耗。
目前，电池中的补锂方式主要可以分为正极补锂和负极补锂。其中，正极补锂是在电池的正极体系中加入正极补锂剂。目前正极补锂剂的选择种类较少，通常为Li2NiO2、Li6CoO4等富锂材料，且这些正极补锂剂在脱锂后留在正极侧的残留物会增加电芯阻抗、催化电解液产气等。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供了一种正极补锂剂，通过(003)与(104)晶面衍射峰的强度比值≤2的氧化物型正极活性材料作催化剂，其可催化富锂材料在较低的电压下释放出活性锂，且该正极补锂剂脱锂后残留在正极侧的残留物不会增加电解液产气风险及电芯阻抗，拓宽了正极补锂剂的选择范围。
具体地，本申请实施例第一方面提供了一种正极补锂剂，所述正极补锂剂包括催化剂和富锂材料；所述催化剂为氧化物型正极活性材料，且所述催化剂的(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值小于或等于2，所述催化剂用于催化所述富锂材料分解以释放活性锂，所述富锂材料包括氧化锂、过氧化锂、氟化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。
本申请实施例提供的正极补锂剂包括富锂材料和催化剂，催化剂为具有特殊XRD性质的氧化物型正极活性材料，具有较好的催化活性，能在电池的化成阶段催化原本脱锂电位高的富锂材料在较低的电位下分解、释放出活性锂离子，丰富了正极补锂剂的选择范围，该正极补锂剂的补锂容量高，能较好地补充电池对活性锂的不可逆消耗，利于电池性能的提升。此外，该正极补锂剂脱锂后残留在正极侧的残留物较少，且不会增加电解液产气风险、不会增加电芯阻抗，不会降低电池的能量密度。
本申请一些实施方式中，所述催化剂的(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值为1.0-1.8。此时，所述催化剂的催化活性更高。
本申请实施方式中，所述氧化物型正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
本申请一些实施方式中，所述氧化物型正极活性材料中还含有掺杂元素，所述掺杂元素包括B、P、N、Mg、Al、Ca、Ba、La、Zr、Mo、Nb、Ti、V、Sn、Sb、Cr、Fe、Cu和Zn中的至少一种。合适的掺杂元素可以改变氧化物型正极活性材料的内在电子轨道重叠情况、表面性质、提高结构稳定性等。
本申请实施方式中，所述催化剂的粒径为10nm-25μm。可以根据富锂材料的电化学活性来选择催化剂的粒径，例如在富锂材料的电化学活性较低时，采用较小粒径的催化剂更有助于其分解。
本申请实施方式中，所述催化剂的表面包覆有所述富锂材料，和/或所述催化剂分散在所述富锂材料中。这样可以较大程度地发挥出催化剂的催化活性。
本申请实施方式中，所述富锂材料与所述催化剂的质量比为1:(0.01-100)。控制富锂材料与催化剂的质量比可以实现调控正极补锂剂的首次脱锂容量。
本申请一些实施方式中，所述富锂材料在所述催化剂的表面形成厚度为10nm-20μm的富锂材料包覆层。催化剂与富锂材料呈包覆关系时，可以较大程度地发挥出催化剂的催化活性。
本申请一些实施方式中，所述正极补锂剂还包括包裹所述催化剂和所述富锂材料的保护层，所述保护层具有离子电导性。保护层可进一步提高正极补锂剂的稳定性、加工性能，特别在富锂材料为氧化锂、过氧化锂时。
本申请实施方式中，所述保护层的材质包括氟化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、无机导电碳、有机高分子和惰性氧化物中的至少一种。这些保护层不会增加电池电解液的产气风险。
本申请实施方式中，所述保护层的厚度为5nm-200nm。合适的保护层厚度，既可以保证正极补锂剂具有良好的加工性能，又可避免厚度过厚影响活性锂的及时释放、增加电池阻抗等。
本申请实施方式中，所述保护层的质量为所述正极补锂剂质量的0.01％-10％。较低的保护层质量占比可以实正极补锂剂具有较好的加工性能时，还不会过多增加正极补锂剂脱锂后的残留质量。
本申请实施方式中，所述正极补锂剂的粒径为50nm-30μm。
本申请实施例第二方面还提供了一种正极补锂剂的制备方法，包括：
将氧化物型正极活性材料进行晶格重构，得到催化剂；之后将所述催化剂与富锂材料进行物理融合，得到正极补锂剂；
或者将氧化物型正极活性材料与富锂材料混合后进行高能球磨，得到正极补锂剂；所述正极补锂剂包括催化剂和所述富锂材料，所述催化剂为晶格重构的氧化物型正极活性材料；
其中，所述催化剂的(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值小于或等于2，所述催化剂用于催化所述富锂材料分解以释放活性锂，所述富锂材料包括氧化锂、过氧化锂、氟化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。
本申请一些实施方式中，所述晶格重构的方式包括以下方式中的一种：a)对所述氧化物型正极活性材料进行高能球磨；b)将第三主族和/或第五主族元素的化合物与所述氧化物型正极活性材料进行高能球磨后再烧结。
本申请一些实施方式中，所述高能球磨的转速大于或等于350r/min以上。
本申请一些实施方式中，所述物理融合为转速小于或等于300r/min的低速球磨。
本申请一些实施方式中，所述制备方法还包括：构建包裹所述催化剂和所述富锂材料的保护层。特别是在所述富锂材料含有氧化锂和过氧化锂中的至少一种时。在一具体实施例例中，构建所述保护层的方式包括：将所述催化剂和富锂材料经物理融合后得到的内核材料置于干燥空气或二氧化碳气氛中进行热处理。这样能原位生成致密的碳酸锂保护层。
本申请实施例第二方面提供的正极补锂剂的制备方法，工艺简单，高效环保，可大规模化生产。
本申请实施例第三方面还提供了一种电池正极片，所述电池正极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如本申请实施例第一方面所述的正极补锂剂、正极活性材料、粘结剂和导电剂。
该电池正极片的制作过程中，用于形成上述正极材料层的正极浆料的粘度可调，不会发生果冻化现象，较易涂布得到平整度高的膜层。含有该正极补锂剂的电极片可以用来提供能量密度高、循环寿命长的电化学电池。
本申请实施例第四方面还提供了一种电化学电池，包括正电极、负电极，以及位于所述正电极和所述负电极之间的隔膜和电解液，其中，所述正电极为本申请实施例第三方面所述的电池正极片。该电化学电池具有高能量密度和长循环寿命。
本申请实施例第五方面还提供一种终端，所述终端包括外壳，以及位于所述外壳内部的主板和电池，所述电池包括本申请实施例第四方面所述的电化学电池，所述电化学电池用于为所述终端供电。该终端可以是手机、笔记本、平板电脑、便携机、智能穿戴产品等电子产品。
附图说明
图1为本申请一实施方式中提供的正极补锂剂的结构示意图；
图2a为本申请一实施方式中提供的正极补锂剂的结构示意图；
图2b为本申请另一实施方式中提供的正极补锂剂的结构示意图；
图2c为本申请又一实施方式中提供的正极补锂剂的结构示意图；
图3为本申请一实施方式中提供的电池正极片的结构示意图；
图4为本申请实施例提供的终端的结构示意图；
图5为本申请实施例1的正极补锂剂中催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图6为本申请实施例1中正极补锂剂的XRD图；
图7为实施例1中正极补锂剂的充放电曲线(a)，以及该正极补锂剂与钴酸锂混搭后制成的扣式电池的充放电曲线(b)。
具体实施方式
锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜构成，其中锂离子电池中所有的活性锂由正极材料提供。但是，由于正负极材料首次库伦效率不匹配及在电池的首次充电过程中在负极表面会形成固态电解质膜(SEI膜)等，使得正极中的一部分活性锂在负极被消耗，造成可循环锂的损失，影响了电池正极材料克容量的发挥，降低了电池的能量密度。另一方面，电池循环的过程中一些不可逆的化学副反应以及负极材料体积变化导致SEI的增厚也会消耗大量的活性锂，进而影响电池的使用寿命。为提高锂离子电池的能量密度、循环性能等，本申请实施例提供了一种具有良好补锂效果的正极补锂剂，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。
请参阅图1，本申请实施例提供了一种用于电池正极的正极补锂剂100。该正极补锂剂100包括催化剂1和富锂材料12，其中，催化剂11的材质为氧化物型正极活性材料，催化剂11的(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值小于或等于2，催化剂11用于催化富锂材料12分解以释放出活性锂，富锂材料12包括氧化锂、过氧化锂、氟化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。
本申请实施方式中，富锂材料12可以包覆在催化剂11的表面(参见图1)，和/或催化剂11分散在富锂材料12中(未以图示出)。可以较大程度地发挥出催化剂11的催化活性。进一步地，富锂材料12可以如图1中那样包覆催化剂11的全部表面，也可以仅包覆催化剂11的一部分表面。
正极补锂剂中的催化剂11可以称为“晶格重构后的氧化物型正极活性材料”。相较于普通的氧化物型正极活性材料，对其晶格重构后得到的催化剂11的(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值变小，某些晶面暴露，表面较粗糙，展示出催化活性。此外，晶格重构后的氧化物型正极活性材料的嵌锂容量变低，可逆容量较小，更适合起补锂作用。本申请中，催化剂11可以将原本脱锂电位高(即，电化学活性低)的富锂材料12的脱锂电位降低，使其在锂离子电池的工作电压范围内脱出锂离子，达到补锂的作用，并丰富了补锂剂的选择范围。其中，本申请术语“脱锂电位”是指材料中的锂原子可以脱出到电解液中成为活性锂离子的最低电压。
此外，该正极补锂剂脱锂后残留在正极侧的残留物不会增加电解液产气风险、不会增加电芯阻抗。具体地，本申请的正极补锂剂100在电池的化成阶段脱锂后，催化剂11会保留在电池正极，基于催化剂11的材质是氧化物型正极活性材料，不会增加电解液产气风险，并未给电池电芯引入额外的物质，对电池电芯的阻抗影响小；某些富锂材料(如氧化锂、过氧化锂、碳酸锂、草酸锂等)的气态脱锂产物可在电池制作的排气环节排出，不会占用电芯的体积和质量，自然也不会增加电解液产气，另一些富锂材料(如氟化锂、醋酸锂)的脱锂产物也不会增加电解液产气风险，并能参与形成电池负极SEI膜，不会增加电芯阻抗。因此，上述正极补锂剂可起到较好的补锂效果，能较好提升电池的循环性能、能量密度等。
本申请中的富锂材料12在无催化剂下的脱锂电位通常在4.5V以上，不在电池的正常工作电压范围内，通常不被用来补锂，但在本申请催化剂11的作用下，这些富锂材料12可以在低于4.2V的正常电池工作电压下释放出活性锂。上述各富锂材料12在无催化剂下的脱锂电位及理论比容量如下表1所示。
表1各富锂材料在无催化剂下的脱锂电位及理论比容量
名称 脱锂电位(V vs Li/Li<sup>+</sup>) 理论比容量(mAh/g)
氧化锂 4.8 1794
过氧化锂 4.5 1168
氟化锂 5.7 1033
碳酸锂 4.7 725
草酸锂 4.7 526
醋酸锂 4.8 406
从表1可以看出，本申请实施方式中，富锂材料12的理论充电比容量(即，脱锂容量)较高，在400mAh/g以上，有些是在1000mAh/g以上。特别地，这些富锂材料12的可逆容量小，因此，它们的实际补锂容量也较高。其中，实际补锂容量是脱锂容量与可逆容量的差值，也可称为“不可逆脱锂容量”。举例来说，现有Li2NiO2的理论脱锂容量为510mAh/g，0.1C实测脱锂容量390mAh/g，但其可逆容量约为120mAh/g，因此其补锂容量仅为270mAh/g。而本申请中质量比为3：1的钴酸锂催化剂与草酸锂的正极补锂剂在0.1C下的实际补锂容量可达320mAh/g。
本申请一些实施方式中，富锂材料12为氧化锂、过氧化锂、氟化锂、碳酸锂等中的至少一种。这些富锂材料的理论充电比容量较高，含有其的正极补锂剂实际可提供的补锂容量也较高，有助于更好地提高电池的容量。
本申请实施方式中，富锂材料12与催化剂11的质量比可以为1:(0.01-100)。在一些实施例中，该质量比可以为1:(0.1-20)。在另一些实施例中，该质量比可以为1:(0.5-20)。在又一些实施例中，富锂材料12与催化剂11的质量比可以为1:(2-8)。控制富锂材料12与催化剂11的比例在合适范围可以调控正极补锂剂100的首次脱锂容量、实际补锂容量等。在本申请一些实施方式中，正极补锂剂的首次脱锂容量可以在400-1700mAh/g的范围内自由搭配。在一些实施例中，该正极补锂剂的首次脱锂容量可以在420-1400mAh/g范围内，在另一些实施例中，该值可以在420-600mAh/g的范围内调节。举例来说，当富锂材料为氧化锂时，在氧化锂与催化剂的质量比大于或等于1:4时，可使正极补锂剂的首次脱锂容量在400mAh/g以上。
本申请实施方式中，上述正极补锂剂100的补锂容量不低于400mAh/g。该正极补锂剂100的补锂容量高，能充分地补充在电池制成及循环过程中电池负极对活性锂的不可逆损耗，大幅提升电池的能量密度和循环寿命。在一些实施例中，正极补锂剂100的补锂容量可以在400-1300mAh/g。在另一些实施例中，正极补锂剂100的补锂容量可以为400-800mAh/g。
电池术语“电池能量密度”是指单位重量或体积下电池所储存的电量。电池能量密度可通过电极材料的比容量与放电电压相乘得到，该值本质上等于是活性锂的量除以电池整体的体积或者质量。补锂剂提供的补锂容量越大，补锂后的残留物的质量越少，则对电池的能量密度提升越大。
本申请一些实施方式中，富锂材料12为氧化锂、过氧化锂、碳酸锂和草酸锂中的至少一种。这些富锂材料的脱锂产物为氧气、氮气或CO2气体，可在电池制作的排气环节排出，此时的正极补锂剂在脱锂后的质量残留度低(即，残留物质量与脱锂前的质量之比)，对电池的体积和质量的增加极低，对电池能量密度的提升特别有利。
在本申请一些实施方式中，添加上述正极补锂剂后可使电池的能量密度提升0.5％-2％，循环寿命可以提升30-50％。
本申请一些实施方式中，催化剂11的(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值可以小于或等于1.8，例如在1.0-1.8或1.4-1.8的范围内。未经晶格重构的氧化物型正极活性材料的(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值通常大于2，与氧化物型正极活性材料相比，催化剂11的该比值越小，代表该催化剂11的晶格重构程度越高，催化活性更强，能使电化学活性低的富锂材料在较低脱锂电位下产生活性锂。
本申请中，上述氧化物型正极活性材料可以是无掺杂型、或掺杂型。本申请一些实施方式中，上述氧化物型正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等中的至少一种，但不限于此。其中，镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂通常具有层状晶体结构，锰酸锂具有尖晶石状结构，钴酸锂、镍锰酸锂可以是层状和/或尖晶石状结构。其中，钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂的结构通式可以为LiMO2、Li2MO2、Li2MO3、Li2MO4、Li3MO4、Li5MO4、Li6MO4中的任意一种，M可代表Ni、Co或Mn。
本申请另外一些实施方式中，上述氧化物型正极活性材料中还可以含有掺杂元素。此时的氧化物型正极活性材料为掺杂型，所述掺杂元素可以包括B、P、N、Mg、Al、Ca、Ba、La、Zr、Mo、Nb、Ti、V、Sn、Sb、Cr、Fe、Cu和Zn等中的至少一种。其中，镍钴酸锂中最好不含掺杂元素Al，以免与镍钴铝酸锂三元材料重合。通过引入适当的掺杂元素可以实现改变氧化物型正极活性材料的内在电子轨道重叠情况、表面性质、提高结构稳定性等中的至少一种。
本申请一些实施方式中，正极补锂剂还可以包括保护层2，保护层2将催化剂11和富锂材料12包裹起来。其中，在富锂材料12为氟化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种时，这些富锂材料在空气中的稳定性本身就较高，可以有保护层2的存在，当然也可以无需保护层的存在。其中，当正极补锂剂中无保护层2的存在时，富锂材料2最好是包覆催化剂11的表面。特别地，在富锂材料12为氧化锂和/或过氧化锂时，保护层2的存在可以使正极补锂剂具有更好的加工性能和结构稳定性。
具体地，请一并参见图2a、图2b和图2c，正极补锂剂100为核壳结构，包括内核1和包裹内核1的保护层2，内核1包括催化剂11和富锂材料12。在内核10中，富锂材料12可以包覆在催化剂11的表面(参见图2a、图2c)，和/或催化剂11分散在富锂材料12中(参见图2b)。即，正极补锂剂100的结构可以包括图2a-图2c中所示的至少一种。其中，富锂材料12可以包覆催化剂11的全部表面(参见图2a)，也可以只包覆催化剂11的一部分表面(参见图2c)。
因保护层2的存在，催化剂11、富锂材料12与空气基本不接触，不会因吸收空气中的水分、二氧化碳、氧气等而导致补锂能力变差，可进一步提高正极补锂剂的稳定性。此外，相较于现有技术中的Li2NiO2、Li6CoO4等富锂材料，这里的富锂材料12的化学活性不高，自身结构稳定性就较高。而且，保护层2的存在使得富锂材料12在具有较高碱性时也不会直接与正极浆料接触，使得该正极补锂剂100的加工性能好，可以较好地兼容现有锂离子电池正极的制造工艺，不会降低正极浆料的流动性、不会影响涂布效果。
本申请实施方式中，保护层2的材质为具有离子电导性的材料，这样不会影响后续富锂材料释放出活性锂。可选地，保护层2的构成材料在室温下的离子电导率在10-8S·cm-1以上。其中，保护层2的材质可以包括氟化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、无机导电碳、有机高分子、惰性氧化物等中的至少一种。且，图2a、图2b和图2c中，保护层2的材质与富锂材料12的材质不同。保护层2在空气中稳定性好、不易再吸水或吸氧等，且碱性不高，具有这样保护层的正极补锂剂可具有良好的空气稳定性和加工性能，且在该正极补锂剂脱锂后，残留的保护层(为碳酸锂时除外)不会增加电池电解液的产气风险。
具体地，对于无机导电碳，可以列举无定型碳、石墨烯等；对于有机高分子，可以列举聚对二甲苯及其衍生物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚丙烯酸酯，聚乙烯(PE)、聚苯乙烯等聚烯烃；对于惰性氧化物，可以列举二氧化硅，第一主族至第三主族金属元素的氧化物(如氧化铝、氧化镁、氧化钡等)，非催化活性的过渡金属氧化物(如二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡等)。其中，在保护层2为无机导电碳时，还可提升该正极补锂剂的导电性。在保护层2为碳酸锂时，可在正极补锂剂脱锂时也分解产气，使得正极补锂剂的脱锂残留物极少，进一步降低该正极补锂剂对电池质量和体积的影响，有助于提升电池的能量密度。
本申请实施方式中，保护层2的厚度可以在5nm-200nm的范围内。在本申请一些实施方式中，保护层2的厚度可以为10nm-100nm。保护层2的厚度可根据内核的大小来调整，合适的保护层2的厚度，既可以保证正极补锂剂100具有良好的加工性能，又可避免厚度过厚影响活性锂的及时释放、增加电池阻抗。
本申请一些实施方式中，保护层2的质量可以占正极补锂剂100质量的0.01％-10％。较低的质量占比使得保护层在保证正极补锂剂具有较好的加工性能，即使在保护层2不为碳酸锂时，该较低的质量占比也可使得正极补锂剂在脱锂后的残留质量较低。
本申请实施方式中，上述正极补锂剂100的粒径大小可以在50nm-30μm的范围内。在本申请一些实施方式中，正极补锂剂100的粒径大小可以为300nm-15μm。
本申请实施方式中，催化剂11的粒径可以在10nm-25μm的范围内。在富锂材料12的电化学活性偏低时(如氧化锂、醋酸锂等)，较小粒径的催化剂11更有助于富锂材料的分解。在本申请一些实施方式中，催化剂11的粒径可以为10nm-20μm，进一步地可以为20nm-200nm。例如，图2a示出的正极补锂剂中，催化剂11的粒径可以为100nm-1μm；图2b示出的正极补锂剂中，催化剂11的粒径可以为10nm-2μm，例如可以为10nm-450nm。在本申请另一些实施方式中，如图2c中，催化剂11的粒径可以为100nm-25μm，例如可以为500nm-15μm。
本申请一些实施方式中(参见图1、图2a、图2c)，富锂材料12包覆在催化剂11的表面形成一定厚度的富锂材料包覆层。催化剂11与富锂材料12呈包覆关系时，可以较大程度地发挥出催化剂11的催化活性。其中，富锂材料包覆层的厚度可以为5nm-200nm。具体地，该厚度可以为10nm-100nm、或20nm-90nm。
本申请实施例提供的上述正极补锂剂100的结构稳定性高、安全性能好，能在电池的正常工作电压下(不超过4.2V时)高效率地释放出活性锂，补锂容量高，且其脱锂残留物不会增加电解液产气风险、不会增加电芯阻抗，有助于提升电池的循环性能和能量密度。
相应地，本申请一实施例还提供了上述正极补锂剂的一种制备方法，包括：
S01，将氧化物型正极活性材料进行晶格重构，得到催化剂；其中，所述催化剂的(104)晶面衍射峰与(003)晶面衍射峰的强度比值小于或等于2；
S02，将所述催化剂与富锂材料进行物理融合，得到正极补锂剂；其中，所述催化剂用于催化所述富锂材料分解以释放活性锂，所述富锂材料包括氧化锂、过氧化锂、氟化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。
该制备方法可制备得到如图1所示的催化剂与富锂材料呈包覆关系的正极补锂剂，也可以制备得到二者呈分散关系的正极补锂剂。
上述步骤S01中，所述晶格重构的方式包括以下方式中的一种：a)对氧化物型正极活性材料进行高能球磨；b)将第三主族和/或第五主族元素的化合物与氧化物型正极活性材料进行高能球磨后再烧结。本申请中，在对氧化物型正极活性材料进行晶格重构后，其表面变得粗糙，粒度分布发生变化，且晶格重构后的氧化物型正极活性材料的嵌锂容量变低，循环性能变差，更适合起补锂作用。
其中，方式a中，对氧化物型正极活性材料进行高能球磨，可以破坏其原有结构，实现对其的晶格重构，使锂原子和过渡金属原子混排，暴露出某些晶面，以具有较强的催化富锂材料的催化活性解。方式b中，将第三主族和/或第五主族元素的化合物与催化富锂材料进行高能球磨后烧结，可以利用第三主族和/或第五主族元素的化合物诱导催化富锂材料重新长晶，并选择某一晶向择优生长，展现出催化活性。此外，某些第三主族元素、第五主族元素也可以掺入到氧化物型正极活性材料的晶体结构中，充当掺杂元素，可提高所得催化剂的提高结构稳定性、改变表面性质等。
本申请实施方式中，上述高能球磨的转速在350r/min以上。在一些实施例中，高能球磨的转速可以在400r/min以上，例如可以为400-1200r/min、或600-1000r/min。本申请一些实施方式中，高能球磨时的球料比可以在(5-30):1的范围内。较高的球料比可以更好地实现晶格重构。在一些实施例中，高能球磨时的球料比可以在(10-30):1的范围内。
方式b中，第三主族元素包括B、Al、Ga、In中的至少一种，第五主族元素包括N、P、As、Sb、Bi中的至少一种。第三主族元素和/或第五主族元素可以以其氧化物、氮化物、氯化物、氟化物、盐等的形式加入。其中，第三主族和/或第五主族元素的化合物可以具体为氧化硼、氟化硼、氯化硼、硼酸、硼氢化钠；氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、碳酸铝、氟化铝、硫化铝；氟化镓、氯化镓、氧化镓；磷酸镁，磷酸铝，磷酸铁、磷酸钛铝锂(LATP)等。
本申请一些实施方式中，方式b中，第三主族和/或第五主族元素的化合物的质量可以占其与氧化物型正极活性材料的质量之和的0.05％-10％。在一些实施例中，该质量占比为0.5％-2％，可以使氧化物型正极活性材料更好地进行取向再生长，提高晶格重构效果。方式b中，所述烧结可以在空气中进行，所述烧结的温度可以为500-1000℃，例如为700-800℃。所述烧结的时间可以为5-24h，例如为12-18小时。较高的烧结温度、较长的时间更有利于氧化物型正极活性材料重新长晶，得到结晶度高的材料。
本申请实施例中，步骤S02中，所述物理融合的方式可以为球磨、砂磨或涂覆等。本申请一实施方式中，该物理融合的方式可以为低速球磨，其转速低于步骤S01的高能球磨的转速。在得到催化剂之后，将催化剂与富锂材料进行低速球磨，可避免破坏上述形成的催化剂的晶格结构。本申请一些实施方式中，低速球磨的转速小于或等于300r/min。例如可以为200-300r/min、或200-250r/min。在一些实施例中，低速球磨的转速可以在250r/min以下。本申请一些实施方式中，低速球磨在较低的球料比下进行。例如，低速球磨时的球料可以在(2-10):1的范围内。本申请一些实施方式中，低速球磨采用的磨球直径≤10mm。
在本申请其他实施方式中，图1所示的正极补锂剂也可以通过以下方法制备得到：将氧化物型正极活性材料与富锂材料混合后一起进行高能球磨。此时，可同步实现氧化物型正极活性材料的晶格重构，以及富锂材料对其的包覆和/或分散。
本申请另外一些实施方式中，所述制备方法还包括：构建包裹所述催化剂和所述富锂材料的保护层。特别是在所述富锂材料含有氧化锂和过氧化锂中的至少一种时。
具体地，保护层的构建方法可以包括物理融合、物理气相沉积、化学气相沉积、涂覆、热分解法、原位热处理法中的至少一种。其中，物理融合可以包括球磨、砂磨等，其中的物理气相沉积可以包括蒸镀沉积、溅射等。涂覆的方式可以具体包括滴涂、刷涂、喷涂、浸涂、刮涂、旋涂中的一种或多种方式的组合。涂覆所用的涂覆液可以是直接含有保护层材料，也可以是含保护层材料的前驱体，后续可经共沉淀、溶胶-凝胶法得到保护层材料。
本申请中，保护层的构建方法可根据具体的保护层的材质来选择。其中，物理融合与涂覆的方式适合制备各种材质的保护层的构建。材质为无机导电碳的保护层特别适用通过热分解法构建，具体可以将有机碳源与内核材料(即，催化剂和富锂材料)研磨后进行高温热处理，以使有机碳源热分解成无机导电碳层。部分有机高分子(如派瑞林等聚对二甲苯及其衍生物)较适合通过化学气相沉积的方式构建致密性高、贴敷性好的保护层。
本申请一些实施方式中，当所述富锂材料包括氧化锂和过氧化锂中的至少一种时，构建该保护层的方式可以是原位热处理法，具体包括：将内核材料置于干燥空气或二氧化碳气流中进行原位热处理。这样，氧化锂和/或过氧化锂经该原位热处理后，能原位生成致密的碳酸锂保护层。该原位热处理的方式特别适用制备如上图2a、图2c示出的正极补锂剂。在一些实施例中，该原位热处理的温度可以为80-400℃，例如可以为100、120、150、180、200、220、250、300、320、350或400℃。该原位热处理的时间可以为0.5-5h。
当正极补锂剂中存在保护层2时，通过上述方式a进行氧化物型正极活性材料的晶格重构时，催化剂的粒径分布范围较宽，粒径跨度纳米级至微米级。其中，通过方式a制得的催化剂的粒径通常在10nm-20μm的范围内。最终所得正极补锂剂的结构可能同时存在图2a-图2c三种结构。其中，当催化剂的粒径较大时，所得正极补锂剂的结构以图2c所示的为主。通过方式b进行取向生长得到的催化剂，其粒径较小且均匀，其粒径通常小于1μm，例如在10nm-450nm的范围内。此时，通过该催化剂制得的正极补锂剂的结构以图2b所示为主，还可能会有少量的图2a所示结构。
当然，若要选择性得到上述图2a-图2c所示的某一种结构，还可以将步骤S01获得的催化剂在与富锂材料进行混合之前，对催化剂进行粒度集中度的控制。其中，能实现上述粒度寸集中度的技术包括但不限于旋风分级、复频筛、静电分级、射流分级等。本申请一些实施方式中，可以使催化剂的粒度分布满足(D90粒径-D10粒径)/D50粒径<1.5，以保证不同批次的正极补锂剂的补锂能力的一致性。
本申请实施例提供的上述正极补锂剂的制备方法，工艺简单，高效环保，可大规模化生产。
参见图3，本申请实施例还提供了一种电池正极片200，该电极片电池正极片200包括集流体10，以及依次设置在集流体10上的正极材料层110，正极材料层110包括上述正极补锂剂100及正极活性材料101。正极材料层110还可以包括粘结剂102和导电剂103。
本申请实施方式中，正极补锂剂100的质量可以是正极材料层110的质量的0.1％-40％。该质量占比可以保证通过该电池正极片200制得的电池在首次充放电及多次非首次充放电过程中均具有较高的容量，从而使该电池具有较高的能量密度和较长循环寿命。在一些实施方式中，该质量比为0.5％-10％。
本申请实施方式中，正极材料层110可以通过将含上述正极补锂剂100、正极活性材料101、粘结剂102和导电剂103的正极浆料涂覆在集流体10上，再经干燥、压制形成。由于上述正极补锂剂100具有保护层，阻隔了内核材料中的催化剂、富锂材料与粘结剂等接触，不会使该正极浆料不会发生果冻化现象，使其较易涂布到集流体10上，得到平整度高的膜层。
本申请实施方式中，集流体10包括但不仅限于金属箔材或合金箔材，所述金属箔材包括铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金或银箔材，所述合金箔材包括不锈钢、或含铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金和银中至少一种元素的合金。可选地，所述合金箔材以上述这些元素为主体成分。所述金属箔材可进一步包含掺杂元素，所述掺杂元素包括但不限于铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨中的一种或多种。集流体10可被蚀刻处理或粗化处理，以形成次级结构，便于和正极材料层110形成有效接触。
本申请中，正极活性材料101可以为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰(NCM)、镍钴铝(NCA)等中的至少一种。
本申请中，对正极材料层110中的粘结剂和导电剂没有特殊限制，采用本领域现有常规材料即可，例如，粘结剂102可以是丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚烯烃、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠等中的一种或多种。例如，导电剂103可以是导电炭黑(如乙炔黑、科琴黑)、炉黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等中的一种或多种。
本申请实施例还提供了一种电化学电池，包括正电极、负电极、隔膜和电解液，其中，隔膜、电解液位于正电极和负电极之间，所述正电极为如上文所述的电池正极片200。该电化学电池具有高能量密度和长循环寿命。
该电化学电池可以是二次电池，具有高循环性能和高安全性。具体地，该二次电池可以具体为锂二次电池。
如图4所示，本申请实施例还提供一种终端300，该终端300可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本、便携机、智能穿戴产品等电子产品，终端300包括组装在终端外侧的外壳301，以及位于外壳301内部的电路板和电池(图中未示出)，其中，电池为本申请实施例上述提供的电池，外壳301可包括组装在终端前侧的显示屏和组装在后侧的后盖，电池可固定在后盖内侧，为终端300供电。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种正极补锂剂的制备，包括：
选用钴酸锂LiCoO2作为催化剂前驱体，在球料比为20:1、转速为350r/min下进行高能球磨48h以实现晶格重构，得到催化剂；然后将该催化剂和富锂材料Li2O按照质量比为4:1混合，在转速为200r/min下进行普通球磨6小时，之后将球磨后的混合粉末放置在管式炉中加热到400℃，以60sccm的流量持续通入干燥空气2小时，以使部分Li2O反应形成碳酸锂保护层，降温至室温后，将所得粉末研磨、过筛得到正极补锂剂。
一种软包电池的制备，包括：
1)制备电池正极片：取D50粒径为14μm的单晶LiCoO2作正极活性材料，按照94：2：2：2的质量比分别称量该正极活性材料、上述正极补锂剂、粘结剂PVDF、碳纳米管(CNTs)导电剂，先将PVDF溶解在NMP溶剂中，然后加入CNTs分散均匀后，再同时加入上述正极活性材料和上述正极补锂剂，分散均匀后，得到黏度为3-8Pa·s、细度小于25μm的正极浆料；将该正极浆料经过滤后涂布在铝箔集流体上，再经烘干、辊压、模切，得到正极片；
2)制备负极片：
将硅氧石墨负极活性材料(扣电容量500mAh/g，首效83％)与导电炭黑、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)按96.0：1.0：1.5：1.5的重量比分散在去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料涂敷铜箔上，经烘干、压实、切片，制得负极片；
3)组装电池：使用1mol/L LiPF6的EC+DEC混合液(EC、DEC的体积比为1:1)作电解液，PP/PE/PP三层隔膜作隔膜，在手套箱中，将上述正极片、隔膜与负极片按顺序叠放，卷绕成方形裸电芯，将该裸电芯装入电池壳体中并进行焊接，随后将上述电解液注入到电池壳体中，将电池壳体密封，并预留气袋，制成额定容量在2270mAh左右的软包电池，用于测试电池性能。
其中，在对软包电池进行电化学性能测试之前，对电池电芯进行化成，以将电芯内部的正、负极活性材料激活，并在负极形成稳定的SEI膜，改善电池的自放电、充放电性能和储存性能等。在电池化成阶段，电芯内成膜会产生气体，本申请实施例1的正极补锂剂在脱锂时也会产生氧气气体，这些气体会进入到气袋中，化成结束后可将气袋剪掉，将剪口封闭，得到待出厂的电池。其中，化成的具体过程如下：待温度升至80℃后，以0.1C的充放电速率恒流充电12min，再以0.5C恒流充电9min，再以1C充电38min，上述充电过程限压4.48V；然后以1.0C放电3分钟，限压3.0V；之后降温至45℃，以0.2C恒流恒压充电到4.48V，截止电流0.025C，然后以0.5C放电60min，限压3.0V。
图5为实施例1中所用催化剂的XRD图(b)及催化剂前驱体的XRD图(a)。从图5可以看出，LiCoO2在经晶格重构之前，其XRD图中(003)与(104)晶面衍射峰的强度比值大于2.2；而晶格重构后的LiCoO2(即，催化剂)的(003)与(104)晶面衍射峰的强度比值≤2，图5中(a)，该比值具体为1.65。可见，LiCoO2在晶格重构前后，XRD图的特征发生了较大变化，晶格重构后具有了一定的催化活性。
图6为实施例1中正极补锂剂的XRD图。从图6可以看出，同时具有催化剂(LiCoO2)、富锂材料(Li2O)和保护层(碳酸锂)的特征峰，这表明成功制得包含这三者的复合材料-正极补锂剂。
此外，将实施例1的正极补锂剂单独组装扣式半电池，以及将其与钴酸锂按照5％：95％的比例混合后制成扣式半电池，进行充放电测试，结果如图7所示。图7为实施例1中正极补锂剂的充放电曲线(a)，以及该正极补锂剂与钴酸锂正极活性材料以5％：95％的质量比混搭后制成的扣式电池的充放电曲线(b)。其中，实施例1的正极补锂剂单独组装成扣式半电池的过程如下：将该正极补锂剂与乙炔黑、PVDF按照8:1:1的比例称量，添加溶剂，配制成正极浆料，涂布在铝箔集流体上，待烘干后辊压、裁片，得到正极片；将该正极片与锂金属片搭配，使用1mol/L LiPF6的EC+DEC混合液(EC、DEC的体积比为1:1)作电解液，PP/PE/PP三层隔膜作隔膜，制成半电池，以0.05C的充放电倍率进行充放电测试，正极片的测试电压范围在3-4.5V。
从图7中(a)可以看出，该正极补锂剂首次脱锂可以贡献约500mAh/g的脱锂容量，可逆容量(即，放电容量)小于50mAh/g。由此可算得，该正极补锂剂的补锂容量在450mAh/g以上。从图7中(b)可以看出，该正极补锂剂+钴酸锂混搭的扣式电池的首次充电容量可达210mAh/g，而单纯的钴酸锂扣式电池的充电容量为180mAh/g，可见，5％的该正极补锂剂在电池首次充电过程中为正极总体提供了额外30mAh/g左右的容量。
本申请实施例1的正极补锂剂在脱锂后的残留物为微量的LiCoO2颗粒，该LiCoO2颗粒的粒径分布在50nm-20μm之间。
实施例2
一种正极补锂剂的制备，包括：
选用粒度在2-50μm范围内的市售钴酸锂粉末作为催化剂前驱体，向其中加入氧化硼粉末、磷酸钛铝锂(LATP)粉末，得到混合粉末；其中，该混合粉末中，氧化硼粉末、LATP粉末的质量占比均为1％；将该混合粉末放入球磨罐中，在球料比为15:1、转速为380r/min下进行高能球磨12h后，将混合粉末转移到管式炉中，在空气气氛中于700℃下烧结8h，经研磨、过筛，得到晶格重构后的钴酸锂，即，催化剂，其粒径为10nm-2μm，其(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值为1.55；
将上述催化剂与富锂材料Li2O按照质量比为3:1混合，在转速为250r/min下进行普通球磨3小时，之后将球磨后的混合粉末取出，经研磨、过筛后，得到内核材料，向其中加入D50粒径为30nm的纳米γ-Al2O3粉末(质量占比为0.2％)，在球料比2:1、转速150r/min下进行球磨2h后，再经研磨、过筛，得到正极补锂剂。
实施例2的正极补锂剂包括如图2b所述的结构，其中，保护层的厚度为20nm，内核包括氧化锂和分散在氧化锂中的催化剂，该催化剂呈偏平状，D50粒径约为200nm。
按照实施例1记载的方式，将实施例2的正极补锂剂制成额定容量在2270mAh左右的软包电池。
实施例3
一种正极补锂剂的制备，包括：选用粒度在5-20μm范围内的钴酸锂LiCoO2材料(D50粒径为14μm)作为催化剂前驱体，在球料比为10:1、转速为400r/min下进行高能球磨14h以实现晶格重构，得到催化剂；将该催化剂与草酸锂Li2C2O4按照质量比为3:1混合，在球料比为8:1、转速为200r/min下进行低速球磨8h，将所得粉末研磨、过筛得到正极补锂剂。
实施例3的正极补锂剂结构可以如图1所示，包括催化剂(晶格重构的钴酸锂)和包裹催化剂的富锂包覆层Li2C2O4。该催化剂的(003)与(104)晶面衍射峰的强度比值为1.7，Li2C2O4层的厚度约为0.5μm，补锂剂的粒径为5.5μm-25μm，D50粒径约为15μm。
按照实施例1记载的方式，将实施例3的正极补锂剂制成额定容量在2270mAh左右的软包电池。
实施例4
一种正极补锂剂的制备，包括：选用粒度在5-20μm范围内的钴酸锂LiCoO2材料(D50粒径为14μm)作为催化剂前驱体，将其与富锂材料LiF按照质量比为1:1混合，在球料比为20:1、转速为350r/min下进行高能球磨48h；然后将所得粉末研磨、过筛得到正极补锂剂。该正极补锂剂包括催化剂(晶格重构的钴酸锂)和包裹催化剂的富锂包覆层LiF。该催化剂的(003)与(104)晶面衍射峰的强度比值为1.45，LiF层的厚度约为2μm，补锂剂的粒径D50约为18μm。
按照实施例1记载的方式，将实施例4的正极补锂剂制成额定容量在2270mAh左右的软包电池。
实施例5
一种正极补锂剂的制备，包括：选用粒度在5-30μm范围内的NCM811单晶材料(D50粒径为14μm)作为催化剂前驱体，在球料比为30:1、转速为400r/min下进行高能球磨48h以实现晶格重构，得到催化剂；然后将该催化剂和富锂材料Li2O按照质量比为4:1混合，在转速为250r/min下进行普通球磨3小时，之后将球磨后的混合粉末放置在管式炉中，持续通入干燥的CH4气体，再抽真空，重复3次将炉管内的空气排空后将CH4气体的流速控制在10mL/min，将炉温升至900℃并保持4小时，以完成石墨化碳包覆，待炉温降温至室温后取出粉末，将所得粉末研磨、过筛得到正极补锂剂。
实施例5的正极补锂剂包括如图2a、图2c所述的结构，其中，内核NCM811的D50粒径为14μm，氧化锂包覆在NCM811表面形成的包覆层厚度为1.5μm，石墨化碳保护层的厚度为20nm。实施例5的正极补锂剂脱锂后的残留物为NCM811颗粒和石墨化碳。
参照上述实施例1-5的方法，根据表2所列的参数来制备其他实施例的正极补锂剂材料，并提供在同等条件下催化剂未经晶格重构的对比例材料。根据实施例1记载的扣式半电池制备方法，将各实施例的补锂剂及相应对比例补锂剂分别制备成扣式电池，以0.05C的倍率进行充放电测试，电压范围内为3-4.5V，测试各扣式电池的充放电曲线，计算得到各补锂剂的充电克容量(即，脱锂比容量)，结果如表2所示。
表2各补锂剂的结构参数及充电克容量
Figure BDA0002794210960000121
从表2的测试结果可以获知，当催化剂未被晶格重构时，其基本不具备催化富锂材料的能力，导致所得复合材料的充电克容量极低低，基本不具备补锂的能力。
为进一步突出本申请实施例的有益效果，根据实施例1制备软包全电池的方法，将上述各实施例的正极补锂剂与正极活性材料-钴酸锂以2％：98％的质量混合后，制备成软包电池，在25℃恒温、充放电倍率为0.7C下进行表3的电化学性能测试，测试电压范围为3-4.48V(vs.Li/Li+)。此外，本申请还提供了同等条件下添加现有正极补锂剂Li2NiO2的钴酸锂电池(对比例1)、未添加本申请实施例正极补锂剂的钴酸锂全电池(对比例2)的性能测试结果。
表3各电池的性能测试结果
Figure BDA0002794210960000131
从表3可以获知，本申请实施例的正极补锂剂的引入对电池的循环性能有非常大的提升作用，对电池的能量密度和首次库伦效率也有一定程度的提升。此外，本申请实施例的正极补锂剂和现有Li2NiO2补锂剂在与正极活性材料的质量占比相同的情况下，本申请实施例的正极补锂剂对电池能量密度、首次库伦效率和循环寿命的提升效果均优于现有Li2NiO2补锂剂。

Claims (19)

1.一种正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂包括催化剂和富锂材料；所述催化剂为氧化物型正极活性材料，且所述催化剂的(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值小于或等于2，所述催化剂用于催化所述富锂材料分解以释放活性锂，所述富锂材料包括氧化锂、过氧化锂、氟化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述催化剂的(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值为1.0-1.8。
3.如权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述氧化物型正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
4.如权利要求3所述的正极补锂剂，其特征在于，所述氧化物型正极活性材料中还含有掺杂元素，所述掺杂元素包括B、P、N、Mg、Al、Ca、Ba、La、Zr、Mo、Nb、Ti、V、Sn、Sb、Cr、Fe、Cu和Zn中的至少一种。
5.如权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为10nm-25μm。
6.如权利要求1-5任一项所述的正极补锂剂，其特征在于，所述催化剂的表面包覆有所述富锂材料，和/或所述催化剂分散在所述富锂材料中。
7.如权利要求6所述的正极补锂剂，其特征在于，所述富锂材料与所述催化剂的质量比为1:(0.01-100)。
8.如权利要求6所述的正极补锂剂，其特征在于，所述富锂材料在所述催化剂的表面形成厚度为10nm-20μm的富锂材料包覆层。
9.如权利要求1-8任一项所述的正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂还包括包裹所述催化剂和所述富锂材料的保护层，所述保护层具有离子电导性。
10.如权利要求9所述的正极补锂剂，其特征在于，所述保护层的材质包括氟化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、无机导电碳、有机高分子和惰性氧化物中的至少一种。
11.如权利要求9或10所述的正极补锂剂，其特征在于，所述保护层的厚度为5nm-200nm。
12.如权利要求9-11任一项所述的正极补锂剂，其特征在于，所述保护层的质量为所述正极补锂剂质量的0.01％-10％。
13.如权利要求1-12任一项所述的正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂的粒径为50nm-30μm。
14.一种正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将氧化物型正极活性材料进行晶格重构，得到催化剂；将所述催化剂与富锂材料进行物理融合，得到正极补锂剂；
或者将氧化物型正极活性材料与富锂材料混合后进行高能球磨，得到正极补锂剂；所述正极补锂剂包括催化剂和所述富锂材料，所述催化剂为晶格重构的氧化物型正极活性材料；
其中，所述催化剂的(003)晶面衍射峰与(104)晶面衍射峰的强度比值小于或等于2，所述催化剂用于催化所述富锂材料分解以释放活性锂，所述富锂材料包括氧化锂、过氧化锂、氟化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述晶格重构的方式包括以下方式中的一种：a)对所述氧化物型正极活性材料进行高能球磨；b)将第三主族和/或第五主族元素的化合物与所述氧化物型正极活性材料进行高能球磨后再烧结。
16.一种电池正极片，其特征在于，所述电池正极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如权利要求1-15任一项所述的正极补锂剂，以及正极活性材料、粘结剂和导电剂。
17.如权利要求16所述的电池正极片，其特征在于，所述正极补锂剂的质量是所述正极材料层的质量的0.1％-40％。
18.一种电化学电池，其特征在于，包括正电极、负电极、以及位于所述正电极和所述负电极之间的隔膜和电解液，其中，所述正电极为权利要求16-17任一项所述的电池正极片。
19.一种终端，其特征在于，包括外壳，以及位于所述外壳内部的主板和电池，所述电池包括如权利要求18所述的电化学电池，所述电化学电池用于为所述终端供电。
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