CN115347255A - 正极补锂添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN115347255A CN202210813802.9A CN202210813802A CN115347255A CN 115347255 A CN115347255 A CN 115347255A CN 202210813802 A CN202210813802 A CN 202210813802A CN 115347255 A CN115347255 A CN 115347255A
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孔令涌
钟泽钦
钟文
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Abstract

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用。提供了一种正极补锂添加剂，正极补锂添加剂包括含锂材料和存在于所述含锂材料体相中的掺杂相，其中，所述正极补锂添加剂的吸水率为0～50ppm/s；选择了吸水率为0～50ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂，确保得到的正极补锂添加剂具有良好的耐湿性，且保证掺杂相掺杂效果好，使得到的电池性质优异，不会出现整个电池报废的情况。

Description

正极补锂添加剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池追求高能量密度，提高容量是提高能量密度的方法之一。
锂离子电池目前存在的普遍问题是在首次充电过程中会消耗大量从正极脱出的锂离子来形成负极表面的SEI膜，首次充电中正极锂源的不可逆消耗超过10％，首周库伦效率低于90％。其次，锂离子电池在正常使用过程中也会持续消耗活性锂。以上会导致电芯初始容量降低及电池寿命减少。因此，现阶段提供了很多正极补锂添加剂材料与正极材料进行混合以组装得到电池。
在使用了正极补锂添加剂的电池中，现有的电池都是组装之后才能了解到电池是否达到要求。主要体现在补锂材料在使用过程中易吸收水分，使电池耐湿特性较差，导致电池报废。然而这种劣化只有在做成电池后才能了解到，这样会使整个电池报废，使得电池报废增加的问题，而且目前还难以在不组装成电池的情况下测定吸水率以确定掺杂的状态。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中无法在不组装成电池的情况下测定补锂材料的吸水率以确定掺杂的状态的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极补锂添加剂，正极补锂添加剂包括含锂材料和存在于含锂材料体相中的掺杂相层，其中，正极补锂添加剂的吸水率为0～50ppm/s。
第二方面，本申请提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
提供含掺杂相的含锂材料；
将含掺杂相的含锂材料松散平铺设置于分析天平中，记录0～60分钟内不同时间点的质量，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率；
选择吸水率为0～50ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂。
第三方面，本申请提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自正极补锂添加剂或由正极补锂添加剂的制备方法制备得到的。
第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包含正极极片。
本申请第一方面提供的正极补锂添加剂，正极补锂添加剂包括含锂材料和存在于含锂材料体相的掺杂相，当制备得到含掺杂相的含锂材料之后，还进行了吸水率的测试，选择了吸水率为0～50ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂，确保得到的正极补锂添加剂具有良好的耐湿性，且保证掺杂相掺杂效果好，使得到的电池性质优异，不会出现整个电池报废的情况。
本申请第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，该制备方法中将制备得到的含掺杂相的含锂材料在平铺设置于分析天平中，记录0～60分钟内不同时间点的质量，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率，进一步选择吸水率为0～50ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂；该制备方法中能够对含掺杂相的含锂材料在不组装成电池的情况下测定正极补锂添加剂材料的吸水率，以确定掺杂相的掺杂效果，确保得到的正极补锂添加剂具有良好的耐湿性，其组装并封装形成电池后，由于掺杂元素进行了体相掺杂，降低了容易吸湿反应的补锂添加剂材料的比例，并且掺杂元素能够实现降低补锂添加剂材料的活性，从而增加补锂添加剂材料在室外环境气氛中的稳定性，另外，还可以提高补锂添加剂材料在充放电时的活性，从而确保不会出现整个电池报废的情况，提高电池的使用寿命。
本申请第三方面提供的正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，且正极活性物质层包含正极补锂添加剂，基于提供的正极补锂添加剂为限定了吸水率为0～50ppm/s，其具有良好的耐湿性，可以起到隔绝空气中的水和二氧化碳等有害成分且具有一定导电性的效果，在组装形成电池后，可以达到对电池正极进行补锂的作用，提高电池的使用寿命，保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能，实现高效补锂。
本申请第四方面提供的二次电池，该二次电池包含提供的正极极片，且该正极极片包含了由正极补锂添加剂的制备方法制备得到的正极补锂添加剂，确保在封装形成二次电池之前，正极极片中的正极补锂添加剂具有良好的耐湿性，不被空气中的水汽和二氧化碳影响，使组装后的二次电池体系中锂离子稳定，提高了电池的整体电化学性能，具有较好的循环性能和补锂性能，有利于广泛使用。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种正极补锂添加剂，正极补锂添加剂包括含锂材料和存在于含锂材料体相中的掺杂相，其中，正极补锂添加剂的吸水率为0～50ppm/s。
本申请实施例第一方面提供的正极补锂添加剂，正极补锂添加剂包括含锂材料和存在于含锂材料体相中的掺杂相，当制备得到含掺杂相的含锂材料之后，还进行了吸水率的测试，选择了吸水率为0～50ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂，确保得到的正极补锂添加剂具有良好的耐湿性，且保证掺杂相掺杂效果好，使得到的电池性质优异，不会出现整个电池报废的情况。
在一些实施例中，正极补锂添加剂的吸水率为0～50ppm/s。若正极补锂添加剂的吸水率较高，意味着在电池加工过程中，样品容易变质，无法正常发挥容量。
在一些具体实施例中，正极补锂添加剂的吸水率包括但不限于0ppm/s、5ppm/s、10ppm/s、15ppm/s、20ppm/s、25ppm/s、30ppm/s、35ppm/s、40ppm/s、45ppm/s、50ppm/s。
在一些实施例中，正极补锂添加剂包括含锂材料和存在于含锂材料体相中的掺杂相。
在一些实施例中，含锂材料包括LixMyOz、LiwA中的至少一种；其中，0＜x≤8，0＜y≤3，0＜z≤6，0＜w≤5；；M为Fe、Co、Ni、Mn、Si、Sn、Cu、Mo、Al、Ti中的至少一种元素，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。
在一些实施例中，正极补锂添加剂中，掺杂相中的掺杂元素包括Al、Zr、Si、C、Co、Ni、Ti、Mn、Cu中的至少一种元素。通过掺杂元素的掺杂，可以降低材料的活性，从而缓解其在空气中的稳定性，同时掺入了一定量的Ni2+，Ni2+在常温下较稳定，再充电过程中升价为Ni3+后，具有较高的催化活性，有利于Li的释放。
在一些实施例中，正极补锂添加剂中，掺杂元素含量为1％～10％，掺杂元素含量过高，会导致材料克容量降低，充电电压平台升高，恒流充电比例降低，掺杂含量过低，会导致会减弱掺杂对材料的稳定作用，从而无法得到所需吸水率的正极补锂添加剂，具体可以是1％、3wt％、5wt％、6wt％、9wt％、10wt％。
在一些实施例中，正极补锂添加剂中，含锂材料内部存在含掺杂元素的共价键，可进一步提供正极补锂添加剂的晶体结构，利于得到吸水性较好的正极补锂添加剂。
本申请实施例第二方面提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
S01.提供含掺杂相的含锂材料；
S02.将含掺杂相的含锂材料松散平铺设置于分析天平中，记录0～60分钟内不同时间点的质量，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率；
S03.选择吸水率为0～50ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂。
本申请实施例第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，该制备方法中将制备得到的含掺杂相的含锂材料在平铺设置于分析天平中，记录0～60分钟内不同时间点的质量，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率，进一步选择吸水率为0～50ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂；该制备方法中能够对含掺杂相的含锂材料在不组装成电池的情况下测定正极补锂添加剂材料的吸水率，以确定掺杂相的掺杂相的掺杂状态，确保得到的正极补锂添加剂具有良好的耐湿性，其组装并封装形成电池后，由于掺杂元素进行了体相掺杂，增加补锂添加剂材料在室外环境气氛中的稳定性，能够保证得到的电池性质优异，不会出现整个电池报废的情况，提高电池的使用寿命。
步骤S01中，提供含掺杂相的含锂材料。
在一些实施例中，含锂材料包括LixMyOz、LiwA中的至少一种；其中，0＜x≤8，0＜y≤3，0＜z≤6，0＜w≤5；；M为Fe、Co、Ni、Mn、Si、Sn、Cu、Mo、Al、Ti中的至少一种元素，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。
在一些实施例中，含掺杂相的含锂材料的制备方法包括：
S011.提供含锂材料；
S012.将掺杂相的材料分散于有机溶剂中，得到掺杂相溶液；
S013..采用球磨/搅拌的方式使掺杂相溶液与含锂材料均匀混合，再置于惰性气氛下进行烧结处理，得到含掺杂相的含锂材料。
在一些实施例中，将含掺杂相的含锂材料放置在手套箱中，每次取一个样品，测试完再从手套箱取下一个样品。避免有污染导致数据不准确。
步骤S02中，将含掺杂相的含锂材料平铺设置于分析天平中，记录0～60分钟内不同时间点的质量，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率。
在一些实施例中，控制分析天平的放置条件为：标准大气压，温度为25～26℃，相对湿度为控制为10％～50％之间。控制在该条件下进行吸水率的测定，才能保证数据正确。
在一些实施例中，相对湿度变化范围小于5％。
在一些实施例中，相对湿度选自20-25％之间或30-35％之间。
在一些实施例中，分析天平选自十万分之一精度分析天平。
在一些实施例中，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率的步骤中，含掺杂相的含锂材料的重量为0.1～1克。在一些具体实施例中，含掺杂相的含锂材料的重量为0.17～0.19克。提供适量的含掺杂相的含锂材料进行测定，有利于分析材料的吸水率。在一些具体实施例中，含掺杂相的含锂材料的重量包括但不限于0.17克、0.175克、0.18克、0.185克、0.19克。
进一步，将含掺杂相的含锂材料平铺设置于分析天平中。将材料摊开的面积尽量薄而均匀，以保证测试面积不影响材料的吸水率。
在一些实施例中，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率的步骤中，含掺杂相的含锂材料的平铺厚度为0.01～3厘米。在一些具体实施例中，含掺杂相的含锂材料的平铺厚度为0.1～0.3厘米。确保摊开的面积尽量薄而均匀，以保证测试面积不影响材料的吸水率。
在一些具体实施例中，含掺杂相的含锂材料的平铺厚度包括但不限于0.1厘米、0.15厘米、0.2厘米、0.25厘米、0.3厘米。
进一步，记录0～60分钟内不同时间点的质量，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率。
在一些实施例中，记录0～60分钟内不同时间的质量的步骤中，包括：0～60分钟内每间隔5分钟的质量。
在一些实施例中，记录0～20分钟内不同时间的质量，其中，包括：记录0分钟、5分钟、10分、15分钟、20分钟的质量，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率。
在一些实施例中，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率的步骤中，吸水率的计算公式为：
V＝(wt2-wt1)/w0*(t2-t1)；
其中，w0为样品添加质量，wt1为经过放置时间t1后的样品质量，wt2为经过放置时间t2后的样品质量，t1，t2为放置时间。
在一些实施例中，t1，t2需大于600秒。
本申请实施例第三方面提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自正极补锂添加剂或由正极补锂添加剂的制备方法制备得到的。
本申请实施例第三方面提供的正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，且正极活性物质层包含正极补锂添加剂，基于提供的正极补锂添加剂为限定了吸水率为0～50ppm/s，其具有良好的耐湿性，可以起到隔绝空气中的水和二氧化碳等有害成分且具有一定导电性的效果，在组装形成电池后，可以达到对电池正极进行补锂的作用，提高电池的使用寿命，保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能，实现高效补锂。
在一些实施例中，补锂添加剂在正极活性层中的质量百分含量为0.5wt％-20wt％。
在一些具体实施例中，补锂添加剂在正极活性层中的质量百分含量包括但不限于0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％、10.0wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％、20wt％.
在一些实施例中，导电剂在正极活性层中的质量百分含量为0.5wt％-15wt％。
在一些具体实施例中，导电剂在正极活性层中的质量百分含量包括但不限于0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％、10.0wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％。
在一些实施例中，粘结剂在正极活性层中的质量百分含量为0.5wt％-15wt％。
在一些具体实施例中，粘结剂在正极活性层中的质量百分含量包括但不限于0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％、10.0wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池包含正极极片。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，该二次电池包含提供的正极极片，且该正极极片包含了由正极补锂添加剂的制备方法制备得到的正极补锂添加剂，确保在封装形成二次电池之前，正极极片中的正极补锂添加剂具有良好的耐湿性，不被空气中的水汽和二氧化碳影响，使组装后的二次电池体系中锂离子稳定，提高了电池的整体电化学性能，具有较好的循环性能和补锂性能，有利于广泛使用。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例A1
正极补锂添加剂及其制备方法
制备方法包括如下步骤：
(1)提供含掺杂相的含锂材料，其中，掺杂相中掺杂元素为Al和Ni，含锂材料为Li5FeO4；
①先制备补锂材料Li5FeO4,按照Li：Fe＝5.1:1的比例，称取一定质量的氧化锂、氧化铁，使其充分混合后，先在350℃氩气氛围下烧结5h，随后升温至750℃烧结7h，待管式炉自然冷却至室温，取出，破碎，即可得到补锂材料Li5FeO4。
②按照①制备的补锂材料Li5FeO4的质量，称取8％硝酸铝和2％硝酸镍放置在无水乙醇中，无水乙醇的添加量能使硝酸铝和硝酸镍分散均匀即可，超声分散3h得到均匀的溶液，获得的均匀溶液能在后续掺杂补锂材料的工艺过程中起到一个关键性的作用。
③采用球磨/搅拌的方式使②制备的混合溶液与①制备的补锂材料Li5FeO4均匀混合，从而又进一步的保证在后续烧结的过程能使Al和Ni均匀的掺杂在补锂材料中，以降低补锂材料在空气中的吸水率，将混合均匀的溶液/补锂材料Li5FeO4，放置在管式炉中，通入氩气，以2-5℃/min的升温速率升温至600℃烧结5h，即可得到Li5FeO4掺杂Ni/Al复合补锂材料。
④确认掺杂式补锂材料表面存在掺杂相；在EDS表征中，可以看到Al和Ni掺杂在Li5FeO4补锂材料上，说明了使用上述掺杂工艺，能使8％Al和2％Ni均匀掺杂在补锂材料中。
(2)将含掺杂相的含锂材料平铺设置于分析天平中，记录0～60分钟内不同时间点的质量，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率；
①在标准大气压下，控制房间湿度在25℃，相对湿度为20-25％；
②从手套箱中取出0.3-0.5g样品，每次取一个样品，测试完再从手套箱取下一个样品；
③将称量瓶置于十万分之一精度分析天平中，关闭舱门，清零；
④称取0.17-0.19克的待测样品于容器中，用勺子把物料摊开，使摊开的面积尽量薄而均匀，以保证测试面积不影响材料的吸水率，关闭舱门，稳定3-5s打开计时器，记录分析天平质量作为0min的数值。接下来分别记录5，10，15，20min数值，计算10-20分钟的平均吸收数据，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率。
(3)选择吸水率为0～50ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂。
实施例A2
正极补锂添加剂及其制备方法
制备方法包括如下步骤：
(1)提供含掺杂相的含锂材料，其中，掺杂相中掺杂元素为Si，含锂材料为Li5FeO4；
①先制备补锂材料Li5FeO4,按照Li：Fe＝5.1:1的比例，称取一定质量的氧化锂、氧化铁，使其充分混合后，先在350℃氩气氛围下烧结5h，随后升温至750℃烧结7h，待管式炉自然冷却至室温，取出，破碎，即可得到补锂材料Li5FeO4。
②按照①制备的补锂材料Li5FeO4的质量，称取2％纳米二氧化硅放置在无水乙醇中，无水乙醇的添加量能使纳米二氧化硅分散均匀即可，超声分散5h得到均匀的悬浮液，获得的悬浮液能在后续掺杂补锂材料的工艺过程中起到一个关键性的作用。
③采用球磨/搅拌的方式使②制备的悬浮液液与①制备的补锂材料Li5FeO4均匀混合，从而又进一步的保证在后续烧结的过程能使Si均匀的掺杂在补锂材料中，以降低补锂材料在空气中的吸水率，将混合均匀的悬浮液/补锂材料Li5FeO4，放置在管式炉中，通入氩气，以3℃/min的升温速率升温至750℃烧结6h，即可得到Li5FeO4掺杂Si复合补锂材料。
④确认掺杂式补锂材料中存在掺杂相；在EDS表征中，可以看到Si均匀的掺杂在Li5FeO4补锂材料上，经ICP测试，Si含量为1.99％，说明了使用上述掺杂工艺，能使2％掺杂元素Si均匀掺杂在补锂材料中。
(2)将含掺杂相的含锂材料平铺设置于分析天平中，记录0～60分钟内不同时间点的质量，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率；
①在标准大气压下，控制房间湿度在25℃，相对湿度为20-25％；
②从手套箱中取出0.3-0.5g样品，每次取一个样品，测试完再从手套箱取下一个样品；
③将称量瓶置于十万分之一精度分析天平中，关闭舱门，清零；
④称取0.17-0.19克的待测样品于容器中，用勺子把物料摊开，使摊开的面积尽量薄而均匀，以保证测试面积不影响材料的吸水率，关闭舱门，稳定3-5s打开计时器，记录分析天平质量作为0min的数值。接下来分别记录5，10，15，20min数值，计算10-20分钟的平均吸收数据，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率。
(3)选择吸水率为0～50ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂。
实施例A3
正极补锂添加剂及其制备方法
制备方法包括如下步骤：
(1)提供含掺杂相的含锂材料，其中，掺杂相中掺杂元素为Zr、Mn，含锂材料为Li5FeO4；
①先制备补锂材料Li5FeO4,按照Li：Fe＝5.1:1的比例，称取一定质量的氧化锂、氧化铁，使其充分混合后，先在350℃氩气氛围下烧结5h，随后升温至750℃烧结7h，待管式炉自然冷却至室温，取出，破碎，即可得到补锂材料Li5FeO4。
②按照①制备的补锂材料Li5FeO4的质量，称取5％氢氧化锆和1％一氧化锰放置在无水乙醚中，无水乙醚的添加量能使添加剂分散均匀即可，超声分散5h得到均匀的悬浮液。获得的悬浮液能在后续掺杂补锂材料的工艺过程中起到一个关键性的作用。
③采用球磨/搅拌的方式使②制备的溶液与①制备的补锂材料Li5FeO4均匀混合，从而又进一步的保证在后续烧结的过程能使Zr、Mn均匀的掺杂在补锂材料中，以降低补锂材料在空气中的吸水率，将混合均匀的悬浮液/补锂材料Li5FeO4，放置在管式炉中，通入氩气，以2℃/min的升温速率升温至100℃烧结2h，即可得到Li5FeO4掺杂Zr、Mn复合补锂材料。
④确认掺杂式补锂材料中存在掺杂相；在EDS表征中，可以看到Zr和Mn均匀的掺杂在Li5FeO4补锂材料上，经ICP测试，Zr含量为5％，Mn含量为1％，说明了使用上述掺杂工艺，能使Zr和Mn均匀掺杂在补锂材料表面。
(2)将含掺杂相的含锂材料平铺设置于分析天平中，记录0～60分钟内不同时间点的质量，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率；
①在标准大气压下，控制房间湿度在25℃，相对湿度为20-25％；
②从手套箱中取出0.3-0.5g样品，每次取一个样品，测试完再从手套箱取下一个样品；
③将称量瓶置于十万分之一精度分析天平中，关闭舱门，清零；
④称取0.17-0.19克的待测样品于容器中，用勺子把物料摊开，使摊开的面积尽量薄而均匀，以保证测试面积不影响材料的吸水率，关闭舱门，稳定3-5s打开计时器，记录分析天平质量作为0min的数值。接下来分别记录5，10，15，20min数值，计算10-20分钟的平均吸收数据，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率。
(3)选择吸水率为0～50ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂。
对比例A1
对比例提供一种补锂材料，与实施例1-3不同，即未经掺杂处理的补锂材料中。
实施例B1～实施例B3
正电极
将上述实施例A1至实施例A3提供的补锂材料与聚偏氟乙烯和SP以80∶12∶8的质量比混合球磨搅拌得到补锂浆料，将补锂浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，分别得到实施例B1～实施例B3的正极片。
对比例B1
正电极
将上述对比例A1提供的补锂材料与聚偏氟乙烯和SP以80∶12∶8的质量比混合球磨搅拌得到补锂浆料，将补锂浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，分别得到对比例B1的正极片。
实施例C1～实施例C3
锂离子电池
锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
正极：实施例B1～实施例B3分别提供的正极极片；
负极：锂金属片；
电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L。
隔膜：聚丙烯微孔隔。
对比例C1
锂离子电池
锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
正极：对比例B1分别提供的正极极片；
负极：锂金属片；
电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L。
隔膜：聚丙烯微孔隔。
性质测试
(一)将实施例A1～实施例A3、对比例B1的正极补锂添加剂的吸水性速率进行分析。
(二)将实施例B1～实施例B3、对比例B1的正极极片放置湿度为25％的环境中，测试相应的极片0h-24h时间下的比容量，并记录24h极片的吸水增重率，同时观察并记录各实施例中正极浆料状态。
(三)将实施例C1～实施例C3、对比例C3得到的扣式电池以0.05C的倍率恒流恒压充电至4.3V，截止电流为0.01C，搁置5min，0.05C倍率放电至3.0V，测定锂离子电池的相关性能测试。
结果分析
(一)将实施例A1～实施例A3、对比例B1的正极补锂添加剂的吸水性速率进行分析，如表1所示，可以看出，本申请提供的正极补锂添加剂的制备方法，该制备方法中将制备得到的含掺杂相的含锂材料在平铺设置于分析天平中，记录0～60分钟内不同时间点的质量，计算含掺杂相的含锂材料的吸水率，进一步选择吸水率分别为1～15ppm/s、1-20ppm/s、1-10ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂；而对比例提供的含锂材料吸水率为55-65ppm/s。
表1
Figure BDA0003741432540000151
(二)将实施例B1～实施例B3、对比例B1的正极极片放置湿度为25％的环境中，测试相应的极片0h-24h时间下的比容量，并记录24h极片的吸水增重率，同时观察并记录各实施例中正极浆料状态，如表2所示，实施例B1～实施例B3得到的极片掺杂均匀，正极浆料状态为正常混合物，24h极片增重率分别为0.2％、0.24％、0.1％；而对比例B1提供的极片中，正极浆料状态为果冻状，24h极片增重率为20％。可以看出，对比例得到的极片会大量吸水，不利于组装成电池。
表2
Figure BDA0003741432540000161
(三)将实施例C1～实施例C3、对比例C3得到的扣式电池以0.05C的倍率恒流恒压充电至4.3V，截止电流为0.01C，搁置5min，0.05C倍率放电至3.0V，测定锂离子电池的相关性能测试如表3所示，可以看出，实施例C1～实施例C3得到电池在0h首次充电比容量分别为640mAh/g、630mAh/g、645mAh/g；24h首次充电比容量分别为637mAh/g、622mAh/g、641mAh/g；而对比例C1得到的电池在0h首次充电比容量为252mAh/g，24h首次充电比容量为113mAh/g。可以看出，本申请提供的二次电池包含提供的正极极片，且该正极极片包含了由正极补锂添加剂的制备方法制备得到的正极补锂添加剂，确保在封装形成二次电池之前，正极极片中的正极补锂添加剂具有良好的耐湿性，不被空气中的水汽和二氧化碳影响，使组装后的二次电池体系中锂离子稳定，提高了电池的整体电化学性能，具有较好的循环性能和补锂性能，有利于广泛使用。
表3
Figure BDA0003741432540000171
综上，提供的正极补锂添加剂，正极补锂添加剂包括含锂材料和存在于含锂材料体相中的掺杂相，当制备得到含掺杂相的含锂材料之后，还进行了吸水率的测试，选择了吸水率为0～50ppm/s的含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂，确保得到的正极补锂添加剂具有良好的耐湿性，且保证掺杂相掺杂效果好，使得到的电池性质优异，不会出现整个电池报废的情况。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂包括含锂材料和存在于所述含锂材料体相中的掺杂相，其中，所述正极补锂添加剂的吸水率为0～50ppm/s。
2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述掺杂相中的掺杂元素包括Al、Zr、Si、C、Co、Ni、Ti、Mn、Cu中的至少一种元素。
3.根据权利要求2所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述含锂材料内部存在含掺杂元素的共价键。
4.根据权利要求2所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述掺杂元素含量为1％～10％。
5.根据权利要求1～4中任一所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述含锂材料包括LixMyOz、LiwA中的至少一种；其中，0＜x≤8，0＜y≤3，0＜z≤6，0＜w≤5；M为Fe、Co、Ni、Mn、Si、Sn、Cu、Mo、Al、Ti中的至少一种元素，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。
6.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供含掺杂相的含锂材料；
将所述含掺杂相的含锂材料松散平铺设置于分析天平中，记录0～60分钟内不同时间点的质量，计算所述含掺杂相的含锂材料的吸水率；
选择吸水率为0～50ppm/s的所述含掺杂相的含锂材料作为正极补锂添加剂。
7.根据权利要求6所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，计算所述含掺杂相的含锂材料的吸水率的步骤中，控制所述分析天平的放置条件为：标准大气压，温度为23～27℃，相对湿度控制为10％～50％之间。
8.根据权利要求7所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述相对湿度变化范围小于5％。
9.根据权利要求7所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述相对湿度选自20-25％之间或30-35％之间。
10.根据权利要求6～9任一所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，计算所述含掺杂相的含锂材料的吸水率的步骤中，所述含掺杂相的含锂材料的重量为0.1～1克。
11.根据权利要求6～9任一所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，计算所述含掺杂相的含锂材料的吸水率的步骤中，所述含掺杂相的含锂材料的平铺厚度为0.01～0.3厘米。
12.根据权利要求6～9任一所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，记录0～60分钟内不同时间的质量的步骤中，包括：0～60分钟内每间隔5分钟的质量。
13.根据权利要求6～9任一所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，计算所述含掺杂相的含锂材料的吸水率的步骤中，所述吸水率的计算公式为：
V＝(wt2-wt1)/w0*(t2-t1)；
其中，w0为样品添加质量，wt1为经过放置时间t1后的样品质量，wt2为经过放置时间t2后的样品质量，t1，t2为放置时间。
14.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，所述正极补锂添加剂选自权利要求1～5任一所述的正极补锂添加剂或由权利要求6～13任一所述的正极补锂添加剂的制备方法制备得到的。
15.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含如权利要求14所述的正极极片。
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