CN109950496B - 一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料及制备方法 - Google Patents

一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于正极材料技术领域，提供一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料及制备方法。本发明在镍钴铝酸锂三元正极材料制造的过程，在NCA前躯体上包覆一层磷酸盐，在第一次烧结的过程中磷酸盐与LiOH反应在正极材料表面生成一层Li3PO4包覆层，在二次烧结时包覆一层ZnCo2O4，Li3PO4作为一种好的离子导体，在正极材料表面包覆一层Li3PO4可以很好地提高正极材料的电性能。在二次烧结时，生成ZnCo2O4包覆层，可以提高正极材料的倍率和循环性能，ZnCo2O4可以降低锂离子的扩散能垒，加速锂离子的迁移动力学，有利于储能和长循环。

Description

一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料及制备方法。
背景技术
三元锂离子电池正极材料具有低的成本，高的能量密度等优点被广泛应用于新能源汽车领域。但单纯的镍钴铝酸锂在充放电过程中Ni2+很容易进入Li层，发生混排，首效降低，还会在表面产生多余的LiOH和Li2CO3。LiOH和Li2CO3和电解液的HF发生副反应，对材料的循环寿命及热稳定性能造成极大的危害。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料及制备方法，旨在解决现有镍钴铝酸锂材料的循环寿命及热稳定性能较差的技术问题。
一方面，所述双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料的制备方法包括下述步骤：
步骤S1、称取镍钴铝复合前驱体；
步骤S2、根据镍钴铝复合前驱体中镍、钴、铝的金属含量称取一定量磷酸盐；
步骤S3、将镍钴铝复合前驱体加入到所述磷酸盐的水相溶液中，加热搅拌直至溶液蒸干；
步骤S4、将含有磷酸盐的蒸干后前驱体以及锂源一同加入到高速混料器中充分混合，混合后进行煅烧处理，得到Li3PO4包覆的镍钴铝基体；
步骤S5、将适量的聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，接着加入二水合乙酸锌、四水合乙酸钴搅拌形成均匀透明的玫红色溶液，然后将所述玫红色溶液加入到反应釜中；
步骤S6、将适量所述Li3PO4包覆的镍钴铝基体加入到所述反应釜中反应，将反应后产物过滤、清洗、干燥，最后在干燥空气中热处理，最后得到Li3PO4,ZnCo2O4双包覆的镍钴铝酸锂三元正极材料。
进一步的，所述磷酸盐为NH4H2PO4，所述NH4H2PO4加入量小于镍钴铝复合前驱体总质量的3.0％。
进一步的，步骤S4中，所述锂源为LiOH或者Li2CO3，锂源的用量按摩尔比Li：Me＝(0.9-1.1):1计算，其中Me为Ni、Co、Al的摩尔量之和。
进一步的，步骤S4中，煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为10-25h。
进一步的，步骤S4得到的Li3PO4包覆的镍钴铝基体的通式为为Li(NixCoyAl1-x-y)O2，其中0.5≤x＜1，y≤0.3。
进一步的，步骤S5中，二水合乙酸锌和四水合乙酸的Zn与Co的摩尔比为1:2，二水合乙酸锌的加入质量不大于所述Li3PO4包覆的镍钴铝基体质量的5.0％。
进一步的，步骤S6中，反应釜的反应温度为150-250℃，反应时间为15-25h,在干燥空气中热处理温度为500-700℃，时间为4-8h。
另一方面，所述双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料由上述方法制备得到，其内层为镍钴铝酸锂正极材料，外层为Li3PO4和ZnCo2O4双包覆层。
本发明的有益效果是：本发明在镍钴铝酸锂三元正极材料制造的过程，在NCA前躯体上包覆一层磷酸盐，在第一次烧结的过程中磷酸盐与LiOH反应在正极材料表面生成一层Li3PO4包覆层，在二次烧结时包覆一层ZnCo2O4，提高正极材料的循环性能和倍率-性能。
附图说明
图1是实施例2和对比例2在2.75V至4.3V电压下1C倍率下的放电循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料的制备方法包括下述步骤：
步骤S1、称取镍钴铝复合前驱体。
前驱体中镍钴铝的比例Ni：Co：Al＝x：y：1-x-y，其中0.5≤x＜1，y≤0.3。
步骤S2、根据镍钴铝复合前驱体中镍、钴、铝的金属含量称取一定量磷酸盐。
加入的磷酸盐的目的是为了生成磷酸锂包覆层，磷酸盐的加入量与磷酸锂的包覆量相关。本发明中，所述磷酸盐可选为NH4H2PO4，所述NH4H2PO4加入量小于镍钴铝复合前驱体总质量的3.0％。
步骤S3、将镍钴铝复合前驱体加入到所述磷酸盐的水相溶液中，加热搅拌直至溶液蒸干。
步骤S4、将含有磷酸盐的蒸干后前驱体以及锂源一同加入到高速混料器中充分混合，混合后进行煅烧处理，得到Li3PO4包覆的镍钴铝基体。
所述锂源为LiOH或者Li2CO3，锂源的用量按摩尔比Li：Me＝(0.9-1.1):1计算，其中Me为Ni、Co、Al的摩尔量之和。煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为10-25h。最后得到的Li3PO4包覆的镍钴铝基体的通式为为Li(NixCoyAl1-x-y)O2，其中0.5≤x＜1，y≤0.3。
步骤S5、将适量的聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，接着加入二水合乙酸锌、四水合乙酸钴搅拌形成均匀透明的玫红色溶液，然后将所述玫红色溶液加入到反应釜中。
这里，二水合乙酸锌和四水合乙酸的Zn与Co的摩尔比为1:2，二水合乙酸锌的加入质量不大于所述Li3PO4包覆的镍钴铝基体质量的5.0％。
步骤S6、将适量所述Li3PO4包覆的镍钴铝基体加入到所述反应釜中反应，将反应后产物过滤、清洗、干燥，最后在干燥空气中热处理，最后得到Li3PO4,ZnCo2O4双包覆的镍钴铝酸锂三元正极材料。其中反应釜的反应温度为150-250℃，反应时间为15-25h,在干燥空气中热处理温度为500-700℃，时间为4-8h。
将NH4H2PO4与镍钴铝复合前驱体加热搅拌蒸干后，前驱体表面有一层NH4H2PO4，在与锂源一次烧结时，生成了镍钴铝酸锂同时，NH4H2PO4与LiOH反应在镍钴铝酸锂正极材料表面生成一层Li3PO4的包覆层，Li3PO4作为一种好的离子导体，在正极材料表面包覆一层Li3PO4可以很好地提高正极材料的电性能。在二次烧结时，生成ZnCo2O4包覆层，可以提高正极材料的倍率和循环性能，ZnCo2O4可以降低锂离子的扩散能垒，加速锂离子的迁移动力学，有利于储能和长循环。
下面通过具体实施例和对比例来验证本材料效果。。
实施例1
(1.1)称取100g Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驱体加入到1wt％NH4H2PO4的水相溶液中蒸干，将LiOH与含有NH4H2PO4的NCA前驱体粉末按照Li/(Ni+Co+Al)＝1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到780℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到Li3PO4包覆NCA的一次烧结正极材料。
(1.2)将适量的聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，接着加入二水合乙酸锌，四水合乙酸钴搅拌形成均匀透明的玫红色溶液，然后将混合液加入到反应釜中。将100g Li3PO4包覆NCA的一次烧结正极材料加入到反应釜中在150℃反应24h后，将正极材料清洗干净。在600℃下热处理4h,最后得到Li3PO4-ZnCo2O4(2wt％)双包覆的NCA正极材料。
(1.3)制作扣式电池并测试电性能。
将制的Li3PO4-ZnCo2O4双包覆的正极材料Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.3V)。
结果表明，双包覆的镍钴铝酸锂电池在0.1C倍率首次放电容量为196mAh/g,首效为91.1％，在1C倍率下50次循环后容量保持率为99.3％。
对比例1：
(1.1)称取100g Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驱体和锂盐照Li/(Ni+Co+Al)＝1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到780℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到NCA的一次烧结正极材料。
(1.2)制作扣式电池并测试电性能。
将无包覆的正极材料Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.3V)。
结果表明，无包覆的镍钴铝酸锂电池在0.1C倍率首次放电容量为190.2mAh/g,首效为85.2％，在1C倍率下50次循环后容量保持率为89.6％。
实施例2：
(2.1)称取100g Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2前驱体加入到1wt％NH4H2PO4的水相溶液中蒸干，将锂盐与含有NH4H2PO4的NCA前驱体粉末按照Li/(Ni+Co+Al)＝1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到760℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到Li3PO4包覆NCA的一次烧结正极材料。
(2.2)将适量的聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，接着加入二水合乙酸锌，四水合乙酸钴搅拌形成均匀透明的玫红色溶液，然后将混合液加入到反应釜中。将100g Li3PO4包覆NCA的一次烧结正极材料加入到反应釜中在150℃反应24h后，将正极材料清洗干净。在600℃下热处理4h,最后得到Li3PO4-ZnCo2O4(2wt％)双包覆的NCA正极材料。
(2.3)制作扣式电池并测试电性能。
将制的Li3PO4-ZnCo2O4双包覆的正极材料Li(Ni0.82Co0.15Al0.03)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.3V)。
结果表明，双包覆的镍钴铝酸锂电池在0.1C倍率首次放电容量为200mAh/g,首效为90.6％，在1C倍率下50次循环后容量保持率为98.9％。
对比例2：
(2.1)称取100g Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2前驱体和锂盐照Li/(Ni+Co+Al)＝1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到760℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到NCA的一次烧结正极材料。
(2.2)制作扣式电池并测试电性能。
将无包覆的正极材料Li(Ni0.82Co0.15Al0.03)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.3V)。
结果表明，无包覆的镍钴铝酸锂电池在0.1C倍率首次放电容量为193.2mAh/g,首效为85.6％，在1C倍率下50次循环后容量保持率为88.6％。
双包覆和无包覆正极材料锂电池在2.75V至4.3V电压下1C倍率下的放电循环曲线如图1所示。
实施例3
(3.1)称取100g Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体加入到1wt％NH4H2PO4的水相溶液中蒸干，将锂盐与含有NH4H2PO4的NCA前驱体粉末按照Li/(Ni+Co+Al)＝1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到740℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到Li3PO4包覆NCA的一次烧结正极材料。
(3.2)将适量的聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，接着加入二水合乙酸锌，四水合乙酸钴搅拌形成均匀透明的玫红色溶液，然后将混合液加入到反应釜中。将100g Li3PO4包覆NCA的一次烧结正极材料加入到反应釜中在150℃反应24h后，将正极材料清洗干净。在600℃下热处理4h,最后得到Li3PO4-ZnCo2O4(2wt％)双包覆的NCA正极材料。。
(3.3)制作扣式电池并测试电性能。
将制的Li3PO4-ZnCo2O4双包覆的正极材料Li(Ni0.88Co0.09Al0.03)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.3V)。
结果表明，双包覆的镍钴铝酸锂电池在0.1C倍率首次放电容量为210mAh/g,首效为90.1％，在1C倍率下50次循环后容量保持率为98.4％。
对比例3：
(3.1)称取100g Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体和锂盐照Li/(Ni+Co+Al)＝1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到740℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到NCA的一次烧结正极材料。
(3.2)制作扣式电池并测试电性能。
将无包覆的正极材料Li(Ni0.88Co0.09Al0.03)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.3V)。
结果表明，无包覆的镍钴铝酸锂电池在0.1C倍率首次放电容量为199.7mAh/g,首效为86.7％，在1C倍率下50次循环后容量保持率为89.3％。
上述三个实施例和对比例最后的测试结果如下表所示：
Figure BDA0002011038200000081
从上表可知，采用双包覆的正极材料相较于无包覆的镍钴铝酸锂正极材料制备的锂电池，在首效百分比和50周循环保持率上都有明显的优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤S1、称取镍钴铝复合前驱体；
步骤S2、称取一定量磷酸盐，其中所述磷酸盐为NH4H2PO4，所述NH4H2PO4加入量小于镍钴铝复合前驱体质量的3.0%；
步骤S3、将镍钴铝复合前驱体加入到所述磷酸盐的水相溶液中，加热搅拌直至溶液蒸干；
步骤S4、将蒸干后含有磷酸盐的镍钴铝复合前驱体以及锂源一同加入到高速混料器中充分混合，混合后进行煅烧处理，得到Li3PO4包覆的镍钴铝基体；
步骤S5、将适量的聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，接着加入二水合乙酸锌、四水合乙酸钴搅拌形成均匀透明的玫红色溶液，然后将所述玫红色溶液加入到反应釜中；
步骤S6、将适量所述Li3PO4包覆的镍钴铝基体加入到所述反应釜中反应，将反应后产物过滤、清洗、干燥，最后在干燥空气中热处理，得到Li3PO4，ZnCo2O4双包覆的镍钴铝酸锂三元正极材料。
2.如权利要求1所述双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述锂源为LiOH或者Li2CO3，锂源的用量按摩尔比Li：Me=(0.9-1.1) ：1计算，其中Me为Ni、Co、Al的摩尔量之和。
3.如权利要求1所述双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为10-25h。
4.如权利要求1所述双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，二水合乙酸锌和四水合乙酸钴的Zn与Co的摩尔比为1:2，二水合乙酸锌的加入质量不大于所述Li3PO4包覆的镍钴铝基体质量的5.0%。
5.如权利要求1所述双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中，反应釜的反应温度为150-250℃，反应时间为15-25h，在干燥空气中热处理温度为500-700℃，时间为4-8h。
6.一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料，其特征在于，所述双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料由权利要求1-5任一项所述方法制备得到，其内层为镍钴铝酸锂正极材料，外层为Li3PO4和ZnCo2O4双包覆层。
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