CN109742346A - Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于锂电池技术领域,提供一种Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法,在正极材料中掺入少量的F阴离子抑制O2‑离子的溢出,稳定材料的结构稳定性,起到骨架的作用,掺杂Y阳离子可以提高材料的高温循环性能,然后在掺杂的基体材料外层进行Si/Al共包覆,包覆Al能很好的防止F阴离子扩散,减小阻抗,抑制电解液在包覆层上的分解,包覆Si提升了材料的倍率性能,铝和硅离子体积接近,能够形成均匀而致密的包覆层,如此则既能提升材料的循环稳定性,又能显著提升材料的倍率性能。

Description

Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,尤其涉及一种Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
三元锂离子电池正极材料具有低的成本,高的能量密度等优点被广泛应用于新能源汽车领域。但单纯的镍钴锰酸锂在充放电过程中Ni2+很容易进入Li层,发生混排,首效降低。循环过程中结构坍塌以及在高温循环过程中电性能循环变差等缺点,对材料的循环寿命及安全性造成极大的危害。另外正极材料在与电解液接触时发生副反应,导致正极材料的性能变差。共包覆正极材料是一个非常有效的方式阻止副反应的发生,但如何选择掺杂元素和共包覆层才能达到锂离子电池较为理想的综合性能还是目前技术人员正在研究的重要课题。
发明内容
鉴于上述问题,本发明的目的在于提供一种Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法,旨在经过掺杂和包覆提高正极材料的首次放电效率和循环容量保持率。
一方面,一种Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法,所述方法包括:
步骤S1、称取镍钴锰前驱体;
步骤S2、根据前驱体中镍、钴、锰的金属含量称取一定量的含F的化合物、含Y的化合物和锂源化合物;
步骤S3、将所述含F的化合物、含Y的化合物和锂源化合物与镍钴锰前驱体一同加入到高速混料器中充分混合,然后进行煅烧,得到掺杂的基体材料;
步骤S4、将所述掺杂的基体材料加入到去离子水中搅拌均匀,烘干,得到基体材料烘干料;
步骤S5、将所述基体材料烘干料与Al源的化合物加入到高速混料器中充分混合,然后煅烧,得到Al包覆的正极材料;
步骤S6、将所述Al包覆的正极材料与Si源的化合物加入到高速混料器中充分混合,然后煅烧,得到Si/Al共包覆的正极材料。
具体的,所述F、Y的掺杂量均为镍钴锰总金属摩尔质量的0.001%-0.1%,所述含F的化合物为F与Al、Mg、Si中的一种或几种组成的化合物,所述含Y的化合物为Y的氧化物、卤化物、硫化物其中的一种或几种,所述锂源化合物的量按摩尔比Li:Me=0.9~1.1:1计算,其中Me为镍钴锰前驱体中镍、钴、锰金属摩尔总量。
具体的,步骤S3中焙烧温度为500℃-900℃,焙烧时间为10-25h。
具体的,步骤S5中Al源的化合物为Al的氧化物、氢氧化物、卤化物其中的一种或几种,Al元素的包覆量为1000-5000ppm。
具体的,步骤S5中的焙烧温度为600℃-800℃,焙烧时间为6h-12h。
具体的,步骤S6中Si源的化合物为Si的氧化物、溶胶中的一种或两种的混合物,Si元素的包覆量为1000-3000ppm。
具体的,步骤S6中焙烧温度为400℃-800℃,焙烧时间为6h-12h。
另一方面,一种Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料,其内层为F和Y的掺杂的基体材料,外层为Si和Al共包覆的包覆层,所述Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料采用一种Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法制备得到。
优选的,所述掺杂的基体材料为LiNixCoyMn1-x-yO2,其中0.5≤x<1,0.3≤y。
本发明提供的一种Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法,在正极材料中掺入少量的F阴离子抑制O2-离子的溢出,稳定材料的结构稳定性,起到骨架的作用,掺杂Y阳离子可以提高材料的高温循环性能,然后在掺杂的基体材料外层进行Si/Al共包覆,包覆Al能很好的防止F阴离子扩散,减小阻抗,抑制电解液在包覆层上的分解,包覆Si提升了材料的倍率性能,铝和硅离子体积接近,能够形成均匀而致密的包覆层,如此则既能提升材料的循环稳定性,又能显著提升材料的倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1与对比例1的循环容量保持率曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
一种Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法,所述方法包括:
步骤S1、称取镍钴锰前驱体。
步骤S2、根据前驱体中镍、钴、锰的金属含量称取一定量的含F的化合物、含Y的化合物和锂源化合物。
本步骤中,所述F、Y的掺杂量均为镍钴锰总金属摩尔质量的0.001%-0.1%,所述含F的化合物为F与Al、Mg、Si中的一种或几种组成的化合物,所述含Y的化合物为Y的氧化物、卤化物、硫化物其中的一种或几种,所述锂源化合物的量按摩尔比Li:Me=0.9~1.1:1计算,其中Me为镍钴锰前驱体中镍、钴、锰金属摩尔总量。
步骤S3、将所述含F的化合物、含Y的化合物和锂源化合物与镍钴锰前驱体一同加入到高速混料器中充分混合,然后进行煅烧,得到掺杂的基体材料。
本步骤中,步骤S3中焙烧温度为500℃-900℃,焙烧时间为10-25h。
步骤S4、将所述掺杂的基体材料加入到去离子水中搅拌均匀,烘干,得到基体材料烘干料。
步骤S5、将所述基体材料烘干料与Al源的化合物加入到高速混料器中充分混合,然后煅烧,得到Al包覆的正极材料。
本步骤中,Al源的化合物为Al的氧化物、氢氧化物、卤化物其中的一种或几种,Al元素的包覆量为1000-5000ppm。焙烧温度为600℃-800℃,焙烧时间为6h-12h。
步骤S6、将所述Al包覆的正极材料与Si源的化合物加入到高速混料器中充分混合,然后煅烧,得到Si/Al共包覆的正极材料。
本步骤中,Si源的化合物为Si的氧化物、溶胶中的一种或两种的混合物,Si元素的包覆量为1000-3000ppm。焙烧温度为400℃-800℃,焙烧时间为6h-12h。
下面通过具体实施进行说明。
实施例1:
1)称取100g Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体,按照0.1%掺杂量称取0.084g的AlF3、0.127g的Y2O3与前驱体混合均匀,将锂盐与前述混合物按照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合,然后在氧气的氛围下520℃低温烧结240min,再升温到810℃高温烧结720min,降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到F/Y共掺杂的基体材料。
2)将100g的F/Y共掺杂的基体材料加入到40℃、50g去离子水中搅拌10min,搅拌10min后过滤洗涤,旋转蒸发仪动态烘干60min后,再在120℃真空干燥箱烘干480min得到烘干料,将0.189g的Al2O3与烘干料在高混设备混合后在氧气的气氛下600℃二次烧结10h,自然降温至100℃,得到Al包覆的正极材料。
3)将100g的Al包覆的正极材料与0.1%质量比的SiO2加入到高速混料器中混合均匀后,在空气的气氛下500℃烧结10h,自然降温至100℃,得到Si/Al共包覆的正极材料。
4)制作扣式电池并测试电性能。将Si/Al共包覆的正极材料Ni0.83Co0.11Mn0.06与导电剂乙炔炭黑、粘结剂PVDF按照质量比80:12:8比例混合均匀,加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上,烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75~4.3V,高温在45℃)。结果表明,在0.1C倍率首次放电容量为208mAh/g,首效为89.9%,在1C倍率下50次循环后容量保持率为99.2%。
对比例1:
1)称取100g Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体、按照0.1%掺杂量的AlF3(0.084g)与Y2O3(0.127g)混合均匀,然后将锂盐与前述混合物按照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合,在氧气的氛围下520℃低温烧结240min,再升温到810℃高温烧结720min,降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到F/Y共掺杂的基体材料。
2)将100g的F/Y共掺杂的基体材料在氧气的气氛下600℃二次烧结10h,自然降温至100℃,得到无包覆的正极材料。
3)制作扣式电池并测试电性能。
将无包覆的正极材料与导电剂乙炔炭黑、粘结剂PVDF按照质量比80:12:8比例混合均匀,加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上,烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75~4.3V)。
结果表明,在0.1C倍率首次放电容量为199.6mAh/g,首效为85%,在1C倍率下50次循环后容量保持率为89.3%。
实施例2:
1)称取100g Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体、0.1%掺杂量的Y2O3(0.127g)与AlF3(0.117g)混合均匀后加入,将碳酸锂与前述混合物按照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下500℃低温烧结240min,再升温到800℃高温烧结720min,降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到一次烧结的F/Y掺杂基体材料。
2)将100g一次烧结的F/Y掺杂基体材料加入到40℃、50g去离子水中搅拌10min,搅拌10min后过滤洗涤,旋转蒸发仪动态烘干60min后,旋转蒸发仪动态烘干60min后,120℃真空干燥箱烘干480min后,将0.189g的Al2O3与烘干料在高混设备混合后,在氧气的气氛下700℃二次烧结10h,自然降温至100℃,得到Al包覆的正极材料。
3)将100g Al包覆的正极材料与0.1%质量比的SiO2混合均匀后,在空气的气氛下400℃烧结12h,自然降温至100℃,得到Si/Al共包覆的正极材料。
4)制作扣式电池并测试电性能。
将制的Si/Al共包覆的正极材料与导电剂乙炔炭黑、粘结剂PVDF按照质量比80:12:8比例混合均匀,加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上,烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75~4.3V,高电压充放电电压为2.75~4.4V)。
结果表明,在0.1C倍率首次放电容量为200.8mAh/g,首效为89.2%,在1C倍率下50次循环后容量保持率为98.1%。
对比例2:
1)称取100g Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体后,0.1%掺杂量的AlF3(0.084g)与Y2O3(0.127g)混合均匀后加入,将锂盐与前驱体粉末按照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min,再升温到800℃高温烧结720min,降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到F/Y共掺杂的基体材料。
2)将100gF/Y共掺杂的基体材料在氧气的气氛下600℃二次烧结10h,自然降温至100℃,得到无包覆的普通正极材料。
3)制作扣式电池并测试电性能。
将无包覆的普通正极材料与导电剂乙炔炭黑、粘结剂PVDF按照质量比80:12:8比例混合均匀,加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上,烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75~4.3V)。结果表明,在0.1C倍率首次放电容量为195.1mAh/g,首效为85.4%,在1C倍率下50次循环后容量保持率为91.9%。
实施例3:
1)称取100g Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2前驱体、0.1%掺杂量的AlF3(0.084g)与Y2O3(0.127g)混合均匀后加入,将锂盐与前述混合物按照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min,再升温到900℃高温烧结720min,降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到F/Y共掺杂的基体材料。
2)将100gF/Y共掺杂的基体材料与Al2O3(0.189g)加入到高混设备中混匀,在氧气的气氛下600℃二次烧结10h,自然降温至100℃,得到Al包覆的锂离子电池正极材料。
3)将100g Al包覆的锂离子电池正极材料与0.1%质量比的SiO2混合均匀后,在空气的气氛下500℃烧结10h,自然降温至100℃,得到Si/Al共包覆的锂离子电池正极材料。
4)制作扣式电池并测试电性能。
将步骤3得到的Si/Al共包覆的锂离子电池正极材料与导电剂乙炔炭黑、粘结剂PVDF按照质量比80:12:8比例混合均匀,加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上,烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75~4.3V,高电压充放电电压为2.75~4.4V)。结果表明,在0.1C倍率首次放电容量为180.4mAh/g,首效为89.6%,在1C倍率下50次循环后容量保持率为98.7%。
对比例3:
1)称取100g Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2前驱体后,0.1%掺杂量的AlF3(0.084g)与Y2O3(0.127g)混合均匀后加入,将锂盐与前驱体粉末按照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min,再升温到900℃高温烧结720min,降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到F/Y共掺杂的一次烧结正极材料。
2)将100g F/Y共掺杂的一次烧结的正极材料在氧气的气氛下600℃二次烧结10h,自然降温至100℃,得到无包覆的锂离子电池正极材料。
3)制作扣式电池并测试电性能。
将步骤2得到的正极材料与导电剂乙炔炭黑、粘结剂PVDF按照质量比80:12:8比例混合均匀,加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上,烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75~4.3V)。结果表明,在0.1C倍率首次放电容量为175.9mAh/g,首效为86.3%,在1C倍率下50次循环后容量保持率为91.3%。
上述实施例1-3和对比例1-3制得的扣式电池进行电性能测试,实验数据如下表所示。
实施例1和对比例1在2.75V至4.3V电压下1C倍率下的放电循环曲线如图1所示,结合示意图可以看出实施例1经过Si/Al共包覆的正极材料比对比例1没有包覆的正极材料制备电池的首效和循环容量保持率明显提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
步骤S1、称取镍钴锰前驱体;
步骤S2、根据前驱体中镍、钴、锰的金属含量称取一定量的含F的化合物、含Y的化合物和锂源化合物;
步骤S3、将所述含F的化合物、含Y的化合物和锂源化合物与镍钴锰前驱体一同加入到高速混料器中充分混合,然后进行煅烧,得到掺杂的基体材料;
步骤S4、将所述掺杂的基体材料加入到去离子水中搅拌均匀,烘干,得到基体材料烘干料;
步骤S5、将所述基体材料烘干料与Al源的化合物加入到高速混料器中充分混合,然后煅烧,得到Al包覆的正极材料;
步骤S6、将所述Al包覆的正极材料与Si源的化合物加入到高速混料器中充分混合,然后煅烧,得到Si/Al共包覆的正极材料。
2.如权利要求1所述Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料制备方法,其特征在于,所述F、Y的掺杂量均为镍钴锰总金属摩尔质量的0.001%-0.1%,所述含F的化合物为F与Al、Mg、Si中的一种或几种组成的化合物,所述含Y的化合物为Y的氧化物、卤化物、硫化物其中的一种或几种,所述锂源化合物的量按摩尔比Li:Me=0.9~1.1:1计算,其中Me为镍钴锰前驱体中镍、钴、锰金属摩尔总量。
3.如权利要求1所述Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料制备方法,其特征在于,步骤S3中焙烧温度为500℃-900℃,焙烧时间为10-25h。
4.如权利要求1所述Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料制备方法,其特征在于,步骤S5中Al源的化合物为Al的氧化物、氢氧化物、卤化物其中的一种或几种,Al元素的包覆量为1000-5000ppm。
5.如权利要求4所述Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料制备方法,其特征在于,步骤S5中的焙烧温度为600℃-800℃,焙烧时间为6h-12h。
6.如权利要求1所述Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料制备方法,其特征在于,步骤S6中Si源的化合物为Si的氧化物、溶胶中的一种或两种的混合物,Si元素的包覆量为1000-3000ppm。
7.如权利要求6所述Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料制备方法,其特征在于,步骤S6中焙烧温度为400℃-800℃,焙烧时间为6h-12h。
8.一种Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料,其特征在于,其内层为F和Y的掺杂的基体材料,外层为Si和Al共包覆的包覆层,所述Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料采用如权利要求1-9任一项所述方法制备得到。
9.如权利要求8所述一种Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料,其特征在于,所述掺杂的基体材料为LiNixCoyMn1-x-yO2,其中0.5≤x<1,0.3≤y。
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