CN112186187A - 一种三维网状包覆的三元材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维网状包覆的三元正极材料的制备方法，将有机络合剂溶液加入溶剂中充分搅拌，获得均匀的分散液，在超声和搅拌下加入指定质量分数比例的硅纳米线和纳米氧化铝，调节pH值并持续搅拌至形成混合凝胶，将上述氢氧化镍钴锰前驱体浸入得凝胶中,不断搅拌得到混合物,通过干燥和回火,得到纳米硅铝混合包覆的前驱体，将前驱体和氢氧化锂按照第二摩尔比混合研磨,将所得混合粉体置于马弗炉中烧结,得到所述改性高镍正极材料，通过该包覆方法制备的材料，能够在电池循环过程中抑制电解液对材料表面侵蚀的同时，提升离子传输能力，有效改善正极材料电化学性能。

Description

一种三维网状包覆的三元材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种三维网状包覆的三元材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车的快速发展和普及，车用动力锂离子电池产销快速增长，锂离子电池技术水平也在日益革新，以求在能量密度、循环寿命以及安全性方面满足乘用车的各项需求。正极材料作为锂离子电池的主要组成，决定了电池的整体性能，因此具有高比容量，高能量密度的高镍三元材料在正极材料市场中占据重要位置。但是随着高镍材料中镍含量的逐步提高，随之而来的是循环性能的降低和安全性能恶化。
针对以上问题，目前的改善方案主要是在高镍材料表面进行惰性包覆，如氧化物进而抑制电解液侵蚀，从而提高电化学稳定性，但是传统的包覆物及包覆方法也会在一定程度上阻碍Li+离子传输，增加电池阻抗，提高充放电中的能量损耗。例如Omanda等采用SiOX包覆LiNi0.8Co0.2O2成功提高的材料的热稳定性，但是SiOX的导电性较差，因此同时造成了容量损失。CN 108365183 A和CN108428873A都公开了Al2O3包覆的三元材料，采用的是传统液相包覆和固相烧结方法制备的Al2O3全包覆材料，但是氧化物的导电性也较差，过厚或者全包覆的包覆层也会影响材料的电化学性能。
因此如何在抑制电解液侵蚀的同时提供足够的离子传输通道，成为了本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种三维网状包覆的三元材料及其制备方法，通过该制备方法制备的材料，能够在电池循环过程中抑制电解液对材料表面侵蚀的同时，提升离子传输能力，有效改善正极材料电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三维网状包覆型三元材料，三维网状包覆型三元材料包括三元材料主体和包覆层；所述三元材料主体的化学式为Li1+a(Ni1-x-yCoxMny)O2(0≤x≤1,0≤y≤1,1≤a≤1.4)；所述包覆层为Al2O3纳米颗粒包覆的硅纳米线，其中，以质量比计，硅纳米线(以纯Si的质量计)：三元材料主体＝0.1～1％，Al2O3纳米颗粒(以纯Al的质量计)：三元材料主体＝0.1～1％；所述包覆层为网状，均匀的包覆在三元材料表面。
优选的，以质量比计，硅纳米线(以纯Si的质量计)：三元材料主体＝0.4～0.6％，Al2O3纳米颗粒(以纯Al的质量计)：三元材料主体＝0.2～0.3％。
进一步的，Al2O3纳米颗粒以点包覆的状态包覆在硅纳米线上。
一种制备三维网状包覆型三元材料的方法，包括如下步骤：
1)将Al2O3纳米颗粒分散在去离子水中，形成Al2O3浆料，向Al2O3浆料中加入聚丙烯酸(PAA)后不断搅拌，调节浆料pH至3～4，再次向Al2O3浆料中加入一定质量的硅纳米线，同时继续加入PAA调节pH<2.5形成混合物，将上述混合物置于加热台加热并持续搅拌3～5h，形成混合凝胶A。
2)将一定摩尔比的镍、钻、锰的混合盐溶液以及碱性沉淀剂缓慢加入到惰性气体保护的反应釜中，反应完全后将反应液过滤、洗涤、干燥后得到前驱体B；
3)将所述前驱体B加入混合凝胶A中，不断搅拌后得到混合物C，将混合物C干燥后进行回火，得到三维网状包覆型的前驱体D；
4)将前驱体D与锂源按照一定摩尔比混合、研磨，将得到的混合粉体置于马弗炉中烧结即得到三维网状包覆型三元材料。
步骤1中添加PAA的原因是：聚丙烯酸(PAA)在液相中通过静电力和分子间引力作用吸附在Al2O3颗粒表面，使其表面负电荷增加，便于下一步和硅纳米线的进一步结合。
硅纳米线表面具有一层SiO2包覆层，SiO2的零电荷电位为2.5，当体系pH<2.5时，其表面才能带正电，依靠表面静电力作用，使Al2O3颗粒吸附在硅纳米线表面。同时硅纳米线表面SiO2包覆层中的O缺陷和空位，通过Si-O-Al的结合，形成Si-O-Al化学键，使Al2O3颗粒的附着更为坚固而不易脱落。若pH值高于2.5，Al2O3颗粒无法和硅纳米线相结合从而进一步形成Si-O-Al，降低材料稳定性。
优选的，在步骤1)中，加热温度为45-50℃，搅拌速度400-800r/min；
优选的，在步骤3)中，所述干燥温度为80-120℃，回火条件为，缓慢升温至300-350℃，在此温度下处理2～3h，在此过程中使PAA逐步分解，可去除多余的PAA，再500-800℃处理4～6h，加固包覆层。
优选的，所述步骤4)中锂源为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的任意一种或几种的混合物，前驱体D与锂源的摩尔比为1:0.9～1.3。
优选的，在步骤4)中烧结温度为700-900℃，烧结时间为10-15h。
按照上述制备方法制备的包覆型正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果：
1)本发明制备了一种三维网状包覆型三元材料，和传统全包覆材料不同，本发明采用的是网状结构的包覆，避免了传统包覆方式易造成的包覆层过厚导致的离子传输受阻，在抑制电解液侵蚀的同时提供足够的离子传输通道，有效提高了正极材料的电化学循环性能；
2)本发明采用硅纳米线作为包覆层的基底材料，硅纳米线外层的SiO2包覆层可以和锂离子电池电解液中的氢氟酸发生反应，形成更为稳定的H-Si键，稳定性大大超出常规硅材料，此外，由于三元材料表面的LiOH及Ni，Co含量高，在高温条件下易于电解液反应，硅氢键易和金属离子发生氧化还原反应，进一步生成金属单质沉积在硅纳米线表面，或形成稳定的金属-硅化物，对于正极材料表面金属溶出起到保护作用；
3)本发明采用氧化铝对硅纳米线进行进一步修饰，通过这种三维网状结构，大幅增大包覆层的比表面积，抑制HF的扩散，从而有效提高对电解液腐蚀的阻碍效果，同时Al2O3包覆可以增大充放电电压压差，减少发热，与硅纳米线形成相辅相成的作用；
4)本发明通过调节制备过程中的pH值，调整硅纳米线表面的电荷状态，依靠表面静电力作用，使Al2O3颗粒吸附在硅纳米线表面，结合硅纳米线表面SiO2包覆层中的O缺陷和空位，形成Si-O-Al化学键，使Al2O3颗粒的附着更为坚固而不易脱落，从而提高材料稳定性；
5)本发明的制备工艺简单，成本可控，可进一步应用于其他材料的制备。
附图说明
附图1为对比例1制备的包覆型三元材料的SEM图；
附图2为实施例1制备的包覆型三元材料的SEM图；
附图3为实施例1和对比例1的电化学性能对比图。
具体实施方式
一种三维网状包覆型三元材料，三维网状包覆型三元材料包括三元材料主体和包覆层；所述三元材料主体的化学式为Li1+a(Ni1-x-yCoxMny)O2(0≤x≤1,0≤y≤1,1≤a≤1.4)；所述包覆层为Al2O3纳米颗粒包覆的硅纳米线，其中，以质量比计，硅纳米线(以纯Si的质量计)：三元材料主体＝0.1～1％，Al2O3纳米颗粒(以纯Al的质量计)：三元材料主体＝0.1～1％；所述包覆层为网状，均匀的包覆在三元材料表面。
优选的，以质量比计，硅纳米线(以纯Si的质量计)：三元材料主体＝0.4～0.6％，Al2O3纳米颗粒(以纯Al的质量计)：三元材料主体＝0.2～0.3％。
进一步的，Al2O3纳米颗粒以点包覆的状态包覆在硅纳米线上。
一种制备三维网状包覆型三元材料的方法，包括如下步骤：
1)将Al2O3纳米颗粒分散在去离子水中，形成Al2O3浆料，向Al2O3浆料中加入聚丙烯酸(PAA)后不断搅拌，调节浆料pH至3.5，再次向Al2O3浆料中加入一定质量的硅纳米线，同时继续加入PAA调节pH<2.5形成混合物，将上述混合物置于加热台加热并持续搅拌3～5h，形成混合凝胶A。
2)将一定摩尔比的镍、钻、锰的混合盐溶液以及碱性沉淀剂缓慢加入到惰性气体保护的反应釜中，反应完全后将反应液过滤、洗涤、干燥后得到前驱体B；
3)将所述前驱体B加入混合凝胶A中，不断搅拌后得到混合物C，将混合物C干燥后进行回火，得到三维网状包覆型的前驱体D；
4)将前驱体D与锂源按照一定摩尔比混合、研磨，将得到的混合粉体置于马弗炉中烧结即得到三维网状包覆型三元材料。
步骤1)中pH的选择在本发明中起到了关键作用。pH高于2.5，Al2O3颗粒无法和硅纳米线相结合从而进一步形成Si-O-Al，降低材料稳定性，因此，调节适宜的pH为本发明的关键点。
优选的，在步骤1)中，加热温度为45-50℃，搅拌速度400-800r/min；
优选的，在步骤3)中，所述干燥温度为80-120℃，回火温度为，缓慢升温至300-350℃，在此温度下处理2～3h，在此过程中使PAA逐步分解，再500-800℃处理4～6h，加固包覆层。
优选的，所述步骤4)中锂源为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的任意一种或几种的混合物，前驱体D与锂源的摩尔比为1:0.9～1.3。
优选的，在步骤4)中烧结温度为700-900℃，烧结时间为10-15h。
按照上述制备方法制备的包覆型正极材料在锂离子电池中的应用。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步详细描述。
空白样
1)分别配置0.5mol/L硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴溶液，以摩尔比0.82:0.06:0.12加入氮气保护反应釜，同时配置2mol/L氨水，调节pH至11-12，持续搅拌，反应结束后,过滤、洗涤，干燥，得到氢氧化镍钴锰前驱体；
2)将氢氧化镍钴锰前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.03混合研磨,将所得混合粉体置于马弗炉中氧气气氛下770℃烧结15h,得到没有包覆的三元811型正极材料作为空白对比样。
实施例1
1)将1.88g Al2O3纳米颗粒分散在100ml去离子水中，形成Al2O3浆料，再向浆料中滴加PAA(聚丙烯酸),不断搅拌，调节浆料pH至3。再向Al2O3浆料中加入5g硅纳米线，同时继续加入PAA调节pH至2，将上述混合物置于加热台加热并持续搅拌4h，形成混合凝胶；
2)分别配置0.5mol/L硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴溶液，以摩尔比0.82:0.06:0.12加入氮气保护反应釜，同时配置2mol/L氨水，调节pH至11-12，持续搅拌，反应结束后,过滤、洗涤，干燥，得到氢氧化镍钴锰前驱体；
3)将1000g上述氢氧化镍钴锰前驱体浸入步骤1所得混合凝胶中,不断搅拌得到混合物,在鼓风烘箱中120℃充分干燥后，在马弗炉氧气气氛下300℃处理2h后600℃再烧结4h进行回火处理，得到纳米硅铝混合包覆的前驱体，其中包覆层为0.2wt％的氧化铝(以Al质量分数计)和0.5wt％硅纳米线(以硅的质量计)；
4)将所述纳米硅铝包覆高镍前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.03混合研磨,将所得混合粉体置于马弗炉中氧气气氛下770℃烧结15h,得到所述三维网状包覆的三元811型正极材料。
对比例1
1)分别配置0.5mol/L硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴溶液，以摩尔比0.82:0.06:0.12加入氮气保护反应釜，同时配置2mol/L氨水，调节pH至11-12，持续搅拌，反应结束后,过滤、洗涤，干燥，得到氢氧化镍钴锰前驱体；
2)将获得的前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.03混合，加入0.2wt％的氧化铝(以Al质量分数计)和0.5wt％硅粉，混合研磨,将所得混合粉体置于马弗炉中氧气气氛下770℃烧结15h,得到包覆型正极材料。
和实施例1相比，对比例1采用传统方法包覆了同样量的氧化铝和硅。
对比例2
和实施例1相比，将步骤1)改成
1)将1.88g Al2O3纳米颗粒分散在100ml去离子水中，形成Al2O3浆料，后直接向Al2O3浆料中加入5g硅纳米线，将上述混合物置于加热台加热并持续搅拌4h，形成混合凝胶；
其它步骤不变。
即没有加入PAA调节pH，最终得到包覆型正极材料。
对比例3
和实施例1相比，将步骤1)改成
1)将1.88g Al2O3纳米颗粒分散在100ml去离子水中，形成Al2O3浆料，再向浆料中滴加PAA(聚丙烯酸),不断搅拌，调节浆料pH至3。再向Al2O3浆料中加入5g硅纳米线，同时继续加入PAA调节pH至2，形成混合凝胶；
其它步骤不变，即没有进行加热搅拌，最后得到包覆型正极材料。
实施例2
1)将2.82g Al2O3纳米颗粒分散在100ml去离子水中，形成Al2O3浆料，再向浆料中滴加PAA(聚丙烯酸),不断搅拌，调节浆料pH至3.5。再向Al2O3浆料中加入5g硅纳米线，同时继续加入PAA调节pH至2，将上述混合物置于加热台加热并持续搅拌3h，形成混合凝胶；
2)分别配置0.5mol/L硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴溶液，以摩尔比0.5:0.02:0.3加入氮气保护反应釜，同时配置2mol/L氨水，调节pH至11-12，持续搅拌，反应结束后,过滤、洗涤，干燥，得到氢氧化镍钴锰前驱体。
3)将1000g上述氢氧化镍钴锰前驱体浸入步骤1所得凝胶中,不断搅拌得到混合物,在鼓风烘箱中120℃充分干燥后，在马弗炉氧气气氛下350℃下处理3h后再600℃烧结5h，得到纳米硅铝混合包覆的三元前驱体。
4)将所述纳米硅铝包覆高镍前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.01混合研磨,将所得混合粉体置于马弗炉中空气气氛下850℃烧结15h,得到所述三维网状包覆的三元523型正极材料。其中包覆层为0.3wt％的氧化铝(以Al质量分数计)和0.5wt％硅。
对比例4
1)配置0.5mol/L硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴溶液，以摩尔比0.5:0.3:0.2滴加2mol/L氨水，调节pH至11-12，持续搅拌，反应结束后,过滤、洗涤，干燥，得到氢氧化镍钴锰前驱体。
2)将获得的前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.03混合，加入0.3wt％的氧化铝(以Al质量分数计)和0.5wt％硅粉，混合研磨,将所得混合粉体置于马弗炉中空气气氛下850℃烧结15h,得到常规包覆的三元523型正极材料。
和实施例2相比，对比例4采用传统包覆方法，得到Al和Si包覆量相同的三元523正极材料。
实施例3
1)将2.82g Al2O3纳米颗粒分散在100ml去离子水中，形成Al2O3浆料，再向浆料中滴加PAA(聚丙烯酸),不断搅拌，调节浆料pH至3.5。再向Al2O3浆料中加入6g硅纳米线，同时继续加入PAA调节pH至2，将上述混合物置于加热台加热并持续搅拌3h，形成混合凝胶；
2)分别配置0.5mol/L硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴溶液，以摩尔比0.90:0.05:0.05加入氮气保护反应釜，同时配置2mol/L氨水，调节pH至11-12，持续搅拌，反应结束后,过滤、洗涤，干燥，得到氢氧化镍钴锰前驱体。
3)将1000g上述氢氧化镍钴锰前驱体浸入步骤1所得凝胶中,不断搅拌得到混合物,在鼓风烘箱中120℃充分干燥后，在马弗炉氧气气氛下，300℃处理3h后700℃烧结6h，得到纳米硅铝混合包覆的前驱体。
4)将所述纳米硅铝包覆高镍前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.02混合研磨,将所得混合粉体置于马弗炉中氧气气氛下740℃烧结15h,得到所述三维网状包覆的高镍9系正极材料。其中包覆层为0.3wt％的氧化铝(以Al质量分数计)和0.6wt％硅。
对比例5
1)配置0.5mol/L硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴溶液，以摩尔比0.90:0.50:0.50滴加2mol/L氨水，调节pH至11-12，持续搅拌，反应结束后,过滤、洗涤，干燥，得到氢氧化镍钴锰前驱体。
2)将获得的前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.02混合，加入0.3wt％的氧化铝(以Al质量分数计)和0.6wt％硅粉，混合研磨,将所得混合粉体置于马弗炉中空气气氛下740℃烧结15h,得到常规包覆的高镍正极材料。
和实施例3相比，对比例5采用传统包覆方法，得到Al和Si包覆量相同的高镍9系正极材料。
对比例6
和实施例3相比，步骤1)改成：
1)将2.82g Al2O3纳米颗粒分散在100ml去离子水中，形成Al2O3浆料，再向浆料中滴加PAA(聚丙烯酸),不断搅拌，调节浆料pH至3.5。再向Al2O浆料中加入6g硅纳米线，将上述混合物置于加热台加热并持续搅拌3h，形成混合凝胶；
其它步骤不变，即没有继续用PAA将混合物调节到pH小于2的步骤，最终得到包覆型高镍9系正极材料。
实验情况
本发明中采用扣式电池测试首次循环比容量、首效以及45℃下50cycle循环保持率。扣式电池的测试条件为2.5～4.25V，0.3CC，使用的充放电设备为蓝电充放电仪。
图1为对比例1中传统方法包覆了同样量的氧化铝和硅的三元材料的SEM图，图2为本发明实施例1中制备的三维网状包覆三元材料的SEM图。从图可以看出，实施例1中制备的材料表面可见明显丝网状的包覆层，可见，本发明成功制备出三维网状包覆的三元材料。
实施例1～3及对比例1～6的电化学性能见表1。
表1样品的电化学性能对比
Figure BDA0002708550690000101
Figure BDA0002708550690000111
从表中结果可以看出，和没有进行包覆的空白样相比，无论是实施例还是对比例，其稳定性都出现了明显的提高。
和实施例1、实施例2、实施例3相比，采用传统包覆方式的对比例1、对比例4、对比例5的比容量和稳定性都明显下降。这是由于和传统的包覆方式相比，网状包覆可避免传统包覆方式造成的包覆层过厚导致的离子传输受阻，从而在抑制电解液侵蚀的同时提供足够的离子传输通道，因此比容量较传统包覆会有所提高，同时，进一步促进了容量保持率的提高。
和实施例1相比，对比例2没有加入PAA来调节pH，电化学性能出现明显减弱。这是由于去除PAA后，无法通过静电吸附使Al2O3附着在硅纳米线上，影响了包覆层在材料表面的沉积，导致包覆层易散落，无法均匀附着，散落在材料间的包覆物会影响离子的扩散效果，从而导致较差的电性能表现。同理，和实施例3相比，对比例6没有继续用PAA将混合物调节到pH小于2，未达到SiO2的零电荷电位，Al2O3颗粒无法和硅纳米线相结合从而进一步形成Si-O-Al，从而材料稳定性降低。可见，用PAA将材料体系pH调节到适宜的范围，从而保证Al2O3和硅纳米线的结合为本发明的关键步骤。
和实施例1相比，对比例3去除了对混合浆料的加热搅拌过程，使Al2O3颗粒和硅纳米线的复合不充分，在循环过程中受电解液侵蚀后易散落，从而影响材料性能。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其它的实施例，但是这种实施例都包括在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种三维网状包覆型三元材料，包括三元材料主体和包覆层，其特征在于：所述三元材料主体的化学式为Li1+a(Ni1-x-yCoxMny)O2(0≤x≤1,0≤y≤1,1≤a≤1.4)；所述包覆层为Al2O3纳米颗粒包覆的硅纳米线，其中，以质量比计，硅纳米线(以纯Si的质量计)：三元材料主体＝0.1～1％，Al2O3纳米颗粒(以纯Al的质量计)：三元材料主体＝0.1～1％；所述包覆层为网状，均匀的包覆在三元材料表面。
2.根据权利要求1所述的三维网状包覆型三元材料，其特征在于：以质量比记，硅纳米线(以纯Si的质量计)：三元材料主体＝0.4～0.6％，Al2O3纳米颗粒(以纯Al的质量计)：三元材料主体＝0.2～0.3％。
3.根据权利要求1所述的三维网状包覆型三元材料，其特征在于：Al2O3纳米颗粒以点包覆的状态包覆在硅纳米线上。
4.一种制备权利要求1～3任意一项所述的三维网状包覆型三元材料的制备方法，其特征在于，
1)将Al2O3纳米颗粒分散在去离子水中，形成Al2O3浆料，向Al2O3浆料中加入聚丙烯酸(PAA)后不断搅拌，调节浆料pH至3～4，再次向Al2O3浆料中加入一定质量的硅纳米线，同时继续加入PAA调节pH<2.5形成混合物，将上述混合物置于加热台加热并持续搅拌3～5h，形成混合凝胶A；
2)将一定摩尔比的镍、钻、锰的混合盐溶液以及碱性沉淀剂缓慢加入到惰性气体保护的反应釜中，反应完全后将反应液过滤、洗涤、干燥后得到前驱体B；
3)将所述前驱体B加入混合凝胶A中，不断搅拌后得到混合物C，将混合物C干燥后进行回火，得到三维网状包覆型的前驱体D；
4)将前驱体D与锂源按照一定摩尔比混合、研磨，将得到的混合粉体置于马弗炉中烧结即得到三维网状包覆型三元材料。
5.根据权利要求4所述的三维网状包覆型三元材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加热台的加热温度为45-50℃，搅拌速度400-800r/min。
6.根据权利要求4所述的三维网状包覆型三元材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述干燥温度为80-120℃，所述回火条件为：缓慢升温至300-350℃，在此温度下处理2～3h，再500-800℃处理4～6h。
7.根据权利要求4所述的三维网状包覆型三元材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的任意一种或几种的混合物，所述前驱体D与锂源的摩尔比为1:0.9～1.3。
8.根据权利要求4所述的三维网状包覆型三元材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中烧结温度为700-900℃，烧结时间为10-15h。
9.根据权利要求4所述的三维网状包覆型三元材料的制备方法制备的材料在锂离子正极材料中的应用。
10.根据权利要求5～8任意一项所述的三维网状包覆型三元材料的制备方法制备的材料在锂离子正极材料中的应用。
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