CN110061192A - 一种改性正极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性正极材料及其制备和应用，所述改性正极材料由正极材料基体经过包覆得到的，所述正极材料基体由式Li(Ni1‑x‑ yCoxMny)O2表示，其中，1‑x‑y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0；所述制备方法包括将正极材料基体加入到含铝溶胶以及含硅溶胶中进行包覆；再用锂源氢氧化锂进行调节，即得到改性后的正极材料。本发明制备得到的改性正极材料应用于锂离子电池，使得锂离子电池的放电性能好，循环性能好。

Description

一种改性正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电池正极材料领域，特别涉及一种锂离子电池的改性正极材料及其制备方法。
背景技术
目前市场上锂离子电池正极材料对Li(Ni1-x-yCoxMny)O2(Ni:Co:Mn＝5:2:3或6:2:2)已经商业化生产，虽然循环性能整体不错，但是后期循环也不是很理想，能量密度满足不了未来市场要求，面对动力型市场的广阔前景和激烈竞争，客户对于性能又提出更好的要求。
申请号为201110222398.X的中国专利公开了一种锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法，包括以下步骤：制备前驱体并配制成一定固含量的浆液；将事先溶解有异丙醇铝的异丙醇溶液按照一定的速度滴加到前躯体浆液中，控制适当的滴加速度、温度、搅拌速度；滴加完毕后，陈化一定的时间，过滤、洗涤、干燥，得到包覆铝的镍钴锰前躯体；将包覆铝的前驱体与锂盐混合均匀，经过高温处理一定的时间，冷却、粉碎，即得到湿法包覆异丙醇铝的锂离子电池正极材料；现有技术提供的这种包覆异丙醇铝的锂离子电池正极材料虽然改善了正极材料制备的锂离子电池的高温安全性能和循环特性；但是现有技术提供的正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性和高温存储性能还有待于进一步的提高。本发明旨在提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的容量和循环，满足未来几年市场的需求。
因此，亟需一种改性三元材料以及制备方法使得三元正极材料的电性能更好，方法简单，满足产业化生产的需要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将正极材料基体用含铝溶胶以及含硅溶胶包覆，然后用锂源进行处理，煅烧，从而得到改性正极材料。本发明制备得到的改性正极材料放电性能好，循环性能好。此制备方法条件简单，对生产的设备需求低，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种改性正极材料，所述改性正极材料由正极材料基体包覆得到的，正极材料基体由式Li(Ni1-x-yCoxMny)O2表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，优选地，x为0.2，y为0.3，或者x为0.2，y为0.2。
(2)一种改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备正极材料基体；
步骤2，对步骤1得到的体系进行包覆；
步骤3，将步骤2得到的产物进行后处理，得到最终产品。
(3)根据上述(1)所述的改性正极材料的用途，
所述改性正极材料应用于锂离子电池，该锂离子电池在55℃下50周循环容量保持率大于97％。
根据本发明提供的改性正极材料及其制备和应用，具有以下有益效果：
1)本发明提供的改性正极材料制备的电池在55℃下50周循环容量保持率大于97％，提高了正极材料的电性能；
2)本发明提供的改性正极材料一方面由于溶胶在颗粒表面形成物理阻挡层，保护本体材料受到电解液的腐蚀；另一方面溶胶的粒径小，胶粒个数和接触点急剧增加，使其具有超强的粘结力，增加包覆强度，增强材料的高温稳定性；
3)整个制备方法工艺简单，对使用的生产设备要求不高，易于操作这些因素均有利于产业化的推广。
附图说明
图1示出实施例1和对比例1的SEM图；
图2示出实施例3和对比例2的SEM图；
图3示出的实施例1和对比例1循环曲线图；
图4示出实施例3和对比例2的循环曲线图；
图5示出实施例2和对比例1的循环曲线图；
图6示出实施例1和对比例3的循环曲线图；
图7示出实施例3和对比例4的循环曲线图；
图8示出实施例1和对比例5的循环曲线图；
图9示出实施例1和对比例6的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明的目的是提供一种改性正极材料，所述改性正极材料由正极材料基体通过含铝溶胶包覆得到的；
所述正极材料基体由式Li(Ni1-x-yCoxMny)O2表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0；优选地，所述x为0.2，y为0.3或者x为0.2，y为0.2；
所述含铝溶胶为铝溶胶，其固含量为2％-20％，优选为5％～15％。
所述改性正极材料还包括由含硅溶胶包覆，所述含硅溶胶固含量为5％-40％，优选为15％～30％。
所述含硅溶胶为铝改性硅溶胶。
本发明还提供一种改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备正极材料基体；
步骤2，对步骤1得到的基体进行包覆；
步骤3，将步骤2得到的产物进行后处理，得到最终产品。
步骤1，制备正极材料基体。
在本发明中，所述正极材料基体由式Li(Ni1-x-yCoxMny)O2表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0；进一步地，所述x为0.2，y为0.3或者x为0.2，y为0.2。
步骤1包括以下子步骤：
子步骤1-1，将镍源、钴源以及锰源混合分散；
子步骤1-2，除去子步骤1-1体系的分散剂并进行干燥；
子步骤1-3，将子步骤1-2得到的体系同锂源混合，并煅烧，得到正极材料基体。
优选地，
子步骤1-1中，所述镍源、钴源以及锰源为可溶于水或醇的盐，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍，进一步优选为乙酸镍，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴，进一步优选为乙酸钴，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰，进一步优选为乙酸锰，
所述镍源、钴源以及锰源的摩尔比为5:2:3或6:2:2。
所述混合分散为镍源、钴源以及锰源为用分散剂分散混合，所述分散剂为水，进一步优选为去离子水、蒸馏水、纯净水，更进一步优选为去离子水。所加分散剂的量为使得溶液的总摩尔浓度为2mol/L，即阳离子的总摩尔浓度为2mol/L。
子步骤1-2中，所述除去分散剂的温度为40～90℃，进一步优选为50～60℃，此温度下加热蒸发除去分散剂。
在一种优选的实施方式中，除去分散剂的温度为80℃。除去分散剂的方式没有特别限定，本发明中用油浴加热，常压蒸发掉分散剂。
本发明中，除去分散剂的量使得混合体系变成溶胶状结束，此处的溶胶状态是一种粘稠状的固液体系，不分层且分布均匀。
将溶胶状的材料放在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为90～140℃，优选为110～130℃，如120℃，直到变为蓬松状取出。溶胶在温度区间内随着水分的蒸发会受热膨胀，直到成为蓬松状，蓬松状态容易粉碎；另外，所得蓬松状的固体一方面保证前驱体原材料混合的较均匀，另一方面保证前驱体的量不减少。
子步骤1-3中，所述锂源为氢氧化锂LiOH，其中LiOH的量为上述镍源的镍摩尔数、上述钴源的钴摩尔数、上述锰源的锰摩尔数三者之和的1.05倍为宜。本发明中，混合后，用150目筛过5遍，直到看不见白点或者白线为止，即锂源LiOH与子步骤1-2的体系混合比较均匀。
本发明中，混合均匀后，在氧气气氛下混合料进行高温煅烧。以5℃/min的升温速率升温，气量40L/min，煅烧温度为200℃～1000℃，煅烧时间为24～48h。
在进一步优选的实施方式中，所述煅烧温度优选为200℃煅烧3h，500℃煅烧3h，800℃煅烧12h，970℃煅烧12h。冷却后取出过300目筛，待用。200℃烧结目的是去除结晶水和溶剂；500℃烧结目的是酸根离子分解完全，使得阳离子更好的融合；800℃烧结目的是材料成核生长阶段，晶格不断生长；970℃烧结目的是使得生成的材料晶格排布更加有序，晶体结构更加完美。
步骤2，对步骤1得到的基体进行包覆；
对步骤1得到的正极材料作为基体，所述包覆用材料为含铝溶胶，优选地，所述包覆用材料还包括含硅溶胶。
所述含铝溶胶为铝溶胶，所述铝溶胶的固含量为2％～20％，优选为5％～15％；
所用铝溶胶的量为铝溶胶与正极材料基体的质量比为0.5％～4％，优选为1％～3％，如2.1％；
所述含硅溶胶为铝改性硅溶胶，其固含量为5％～40％，优选为15％～30％；
所述含硅溶胶的量为含硅溶胶与正极材料基体的质量比为0.05％～2％，优选为0.1％～1％，如0.7％。
在进一步优选的实施方式中，选用1000ppm的Al-4-10溶胶(固含量10.22％)和1000ppm铝改性硅溶胶(固含量27.69％)进行包覆。
铝溶胶是带正电荷的水合氧化铝胶粒分散在水中的胶体溶液，又称羟基氧化铝，它被广泛应用于石油化工表面活性剂、硅酸铝纤维和陶瓷等耐高温材料的成型粘结剂、陶瓷搪瓷釉料的添加剂、制绒和静电织绒植绒的抗静电剂、纺织物及纤维品处理的成膜剂和抗静电剂、精密铸造的氧化铝浇铸料、颜料和涂料的乳化剂及安定剂等，还可用于无机纤维、日用品、造纸等行业。
所述包覆材料用铝溶胶相比金属氧化铝粉末的优点为溶胶更容易包覆在材料表面，并且是均匀性包覆，金属氧化铝粉末包覆是一种间断式包覆，不均匀，影响材料电性能；
本发明人发现，本发明中正极材料基体包覆Al-4-10溶胶，所述Al-4-10溶胶是一种半透明微白色液体，pH为4，粒径为3nm。
硅溶胶是二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶体溶液，又名硅酸溶胶，或二氧化硅水溶胶，为无定形SiO2粒子在水中的胶体大小的稳定分散体系。
本发明中所用含硅溶胶为铝改性硅溶胶，铝改性硅溶胶的原理是铝离子作为稳定剂，将硅溶胶铝离子化，同时，减少硅溶胶凝胶的水分平衡点。
为了使制备的硅溶胶稳定、粘结性能好，要对硅溶胶表面进行金属离子表面改性，其中就利用铝离子来进行改性，控制铝表面改性的程度而使得硅溶胶达到一定要求。铝的表面改性程度是指在颗粒表面上铝原子取代硅原子的数目。如果改性程度在5％～25％之间，硅溶胶带负电荷，而改性程度超出25％，硅溶胶将带正电荷。
本发明中所用铝改性硅溶胶的密度为1.18g/cm3，pH为8.6。
本发明人发现，本发明中用铝改性硅溶胶包覆后，所得到的改性正极材料的循环性能有较大的提高。
在一个优选的实施方式中，所述包覆用溶剂选用去离子水，去离子水质量：材料质量＝1:(1～3)，优选为去离子水质量：材料质量＝1:3；在烧杯中加入去离子水，然后按化学计量比加入Al-4-10溶胶和铝改性硅溶胶搅拌10-20min，慢慢的加入上面烧结料，继续搅拌10min。
本发明人发现，包覆溶剂选用去离子水可以使得铝溶胶以及铝改性硅溶胶分散性较好，包覆正极材料基体时包覆的更加均匀。当重量比低于1:3时，固体含量大，不利于分散和后续搅拌，不利于降低残余碱量；当重量比高于1:1时，易造成正极材料内部锂离子的缺失，晶体结构破坏，影响正极材料电性能。
步骤3，将步骤2得到的产物进行后处理，得到最终产品。
所述后处理包括将步骤2的产物与一定量的氢氧化锂LiOH溶液混合，然后除去溶剂，然后烧结，得到最终产品。
在一个优选的实施方式中，所述锂源为氢氧化锂，所述氢氧化锂溶液为氢氧化锂水溶液，其浓度为1mol/L，所述氢氧化锂与步骤2产物的用量比为氢氧化锂溶液体积：步骤2产物质量为(2mL～25mL):1000g，进一步优选为(5mL～20mL):1000g；
在进一步优选的实施方式中，所述氢氧化锂LiOH溶液为1mol/L的LiOH溶液，所用LiOH溶液的量为LiOH溶液体积：材料重量(g)＝10mL:1000，即1kg正极材料需加入LiOH溶液10ml，混合时搅拌20min～1h。
本发明发现，所加入LiOH溶液的浓度和量非常关键，对于1kg的正极材料来说，所用LiOH溶液加入量大于或小于10mL，所得到的改性正极材料的性能都会降低。
本发明人认为，LiOH溶液不但起到调节pH值的作用，还起到了补充在烧结过程中锂的挥发造成的锂缺失。
所述除去溶剂的温度为40～90℃，优选为50～60℃；
所述烧结温度为500～800℃，如600℃，烧结时间为3～8h；
所述烧结为在氧气气氛下烧结，气量为40L/min。
本发明人发现，除去溶剂水的方式没有特别限定，本发明中用水浴加热，常压蒸发掉溶剂水，蒸发温度为40～90℃，优选为50-60℃。在一个优选的实施方式中，除去水的蒸发温度为50℃。
本发明人发现，常压蒸发溶剂水时，要边搅拌边加热，直到蒸干为止。一方面可以加快蒸发速度，另一方面使得产物体系受热均匀。
所述烧结为在氧气气氛下烧结，所述烧结温度为500～800℃，升温速率为5℃/min，气量40L/min，在进一步优选的实施方式中，温度工艺为600℃下烧结5h，待冷却后取出过300目筛。
本发明还提供改性正极材料的用途，所述改性正极材料根据上述的方法制得，优选地，所述改性材料应用于锂离子电池的正极材料，所述正极材料制备的电池在50周循环容量保持率大于97％。
本发明优选的实施方式中，制备得到的三元正极材料表面包覆Al-4-10溶胶和铝改性硅溶胶确实提高了材料的循环性能，一方面是由于溶胶在颗粒表面形成物理阻挡层，保护本体材料受到电解液的腐蚀；另一方面溶胶的粒径小，胶粒个数和接触点急剧增加。使其具有超强的粘结力，增加包覆强度，增强材料的高温稳定性。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
本发明中所用铝改性硅溶胶购买于大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，其密度为1.18g/cm3，pH值为8.6。
实施例1
称取乙酸镍128.871g、乙酸钴51.593g、乙酸锰53.75g，将其混合溶解到去离子水500mL中，其阳离子总摩尔浓度为2mol/L；
将上述混合溶液在油浴锅中50℃边搅拌边干燥，直到变成溶胶状结束；将溶胶状的材料放在鼓风干燥箱中120℃干燥，直到变为蓬松状取出；
然后同Li源LiOH45.61g混合，150目筛过5遍，直到看不见白点或者白线为止(其中LiOH的摩尔数为上述镍源的镍摩尔数、上述钴源的钴摩尔数、上述锰源的锰摩尔数三者摩尔数之和的1.05倍为宜)；
在氧气气氛下混合料进行高温煅烧，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，温度工艺选为200℃/3h、500℃/3h、800℃/12h、970℃/12h。冷却后取出过300目筛，得到正极材料基体；
在烧杯中加入250mL去离子水，然后按化学计量比加入1000ppm的Al-4-10溶胶和1000ppm铝改性硅溶胶，将上述正极材料基体慢慢加入到Al-4-10溶胶和铝改性硅溶胶的溶液中，加料时间为10-20min，加完后继续搅拌10min；
取1mol/L的LiOH溶液1mL加入到含有上述包覆剂体系的烧杯中搅拌20min(LiOH溶液体积：材料重量＝10mL:1000g)，然后50-60℃水浴加热，边搅拌边加热，直到蒸干为止，将蒸干的材料在氧气气氛炉中烧结，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，烧结温度为600℃，烧结时间为5h，待冷却后取出过300目筛，得到最终产品，记为LNMC523-1。
实施例2
称取乙酸镍128.871g、乙酸钴51.593g、乙酸锰53.75g，将其混合溶解到去离子水500mL中，其阳离子总摩尔浓度为2mol/L；
将上述混合溶液在油浴锅中50℃边搅拌边干燥，直到变成溶胶状结束；将溶胶状的材料放在鼓风干燥箱中120℃干燥，直到变为蓬松状取出；
然后同Li源LiOH45.61g混合，150目筛过5遍，直到看不见白点或者白线为止(其中LiOH的摩尔数为上述镍源的镍摩尔数、上述钴源的钴摩尔数、上述锰源的锰摩尔数三者摩尔数之和的1.05倍为宜)；
在氧气气氛下混合料进行高温煅烧，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，温度工艺选为200℃/3h、500℃/3h、800℃/12h、970℃/12h。冷却后取出过300目筛，得到正极材料基体；
在烧杯中加入250mL去离子水，然后按化学计量比加入1500ppm的Al-4-10溶胶和1500ppm的铝改性硅溶胶，将上述正极材料基体慢慢加入到Al-4-10溶胶和铝改性硅溶胶的溶液中，加料时间为10-20min，加完后继续搅拌10min；
取1mol/L的LiOH溶液1mL加入到含有上述包覆剂体系的烧杯中搅拌20min(LiOH溶液体积：材料重量＝10mL:1000g)，然后50-60℃水浴加热，边搅拌边加热，直到蒸干为止，将蒸干的材料在氧气气氛炉中烧结，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，烧结温度为600℃，烧结时间为5h，待冷却后取出过300目筛，得到最终产品，记为LNMC523-2。
实施例3
称取乙酸镍154.04g、乙酸钴51.394g、乙酸锰35.69g，将其混合溶解到去离子水500mL中，其阳离子总摩尔浓度为2mol/L；
将上述混合溶液在油浴锅中50℃边搅拌边干燥，直到变成溶胶状结束；将溶胶状的材料放在鼓风干燥箱中120℃干燥，直到变为蓬松状取出；
然后同Li源LiOH混合，150目筛过5遍，直到看不见白点或者白线为止(其中LiOH的摩尔数为上述镍源中的镍摩尔数、钴源中的钴摩尔数、锰源中的锰摩尔数三者摩尔数之和的1.05倍为宜)；
在氧气气氛下混合料进行高温煅烧，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，温度工艺选为200℃/3h、500℃/3h、800℃/12h、970℃/12h。冷却后取出过300目筛，得到正极材料基体；
在烧杯中加入250mL去离子水，然后按化学计量比加入1000ppm的Al-4-10溶胶和1000ppm铝改性硅溶胶，将上述正极材料基体慢慢加入到Al-4-10溶胶和铝改性硅溶胶的溶液中，加料时间为10-20min，加完后继续搅拌10min；
取1mol/L的LiOH溶液加入到含有上述包覆剂体系的烧杯中搅拌20min(LiOH溶液体积：材料重量＝10mL:1000g)，然后50-60℃水浴加热，边搅拌边加热，直到蒸干为止。将蒸干的材料在氧气气氛炉中烧结，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，烧结温度为600℃，烧结时间为5h，待冷却后取出过300目筛，得到最终产品，记为LNMC622-1。
对比例
对比例1
称取乙酸镍128.871g、乙酸钴51.593g、乙酸锰53.75g，将其混合溶解到去离子水500mL中，其阳离子总摩尔浓度为2mol/L；
将上述混合溶液在油浴锅中50℃边搅拌边干燥，直到变成溶胶状结束；将溶胶状的材料放在鼓风干燥箱中120℃干燥，直到变为蓬松状取出；
然后同Li源LiOH混合，150目筛过5遍，直到看不见白点或者白线为止(其中LiOH的摩尔数为上述镍源的镍摩尔数、上述钴源的钴摩尔数、上述锰源的锰摩尔数三者摩尔数之和的1.05倍为宜)；
在氧气气氛下混合料进行高温煅烧，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，温度工艺选为200℃/3h、500℃/3h、800℃/12h、970℃/12h。冷却后取出过300目筛，得到正极材料基体，记为LNMC523-01。
对比例2
称取乙酸镍154.04g、乙酸钴51.394g、乙酸锰35.69g，将其混合溶解到去离子水500mL中，其阳离子总摩尔浓度为2mol/L；
将上述混合溶液在油浴锅中50℃边搅拌边干燥，直到变成溶胶状结束；将溶胶状的材料放在鼓风干燥箱中120℃干燥，直到变为蓬松状取出；
然后同Li源LiOH混合，150目筛过5遍，直到看不见白点或者白线为止(其中LiOH的摩尔数为上述镍源的镍摩尔数、上述钴源的钴摩尔数、上述锰源的锰摩尔数三者摩尔数之和的1.05倍为宜)；
在氧气气氛下混合料进行高温煅烧，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，温度工艺选为200℃/3h、500℃/3h、800℃/12h、970℃/12h。冷却后取出过300目筛，得到正极材料基体，记为LNMC622-01。
对比例3
称取乙酸镍128.871g、乙酸钴51.593g、乙酸锰53.75g，将其混合溶解到去离子水500mL中，其阳离子总摩尔浓度为2mol/L；
将上述混合溶液在油浴锅中50℃边搅拌边干燥，直到变成溶胶状结束；将溶胶状的材料放在鼓风干燥箱中120℃干燥，直到变为蓬松状取出；
然后同Li源LiOH混合，150目筛过5遍，直到看不见白点或者白线为止(其中LiOH的摩尔数为上述镍源的镍摩尔数、上述钴源的钴摩尔数、上述锰源的锰摩尔数三者摩尔数之和的1.05倍为宜)；
在氧气气氛下混合料进行高温煅烧，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，温度工艺选为200℃/3h、500℃/3h、800℃/12h、970℃/12h。冷却后取出过300目筛，得到正极材料基体；
将三元正极材料基体过300目筛，然后再称取出100g，然后准确称取0.188g纳米氧化铝与其混合，采用球磨机混合的方式，高速球磨混合3h，使纳米氧化铝均匀包覆在三元正极材料表面，随后再在通有氧气量为45％的马弗炉中500℃高温烧结5小时，自然降温，得到所述金属氧化铝包覆改性的三元正极材料记为LNMC523-011。
对比例4
称取乙酸镍154.04g、乙酸钴51.394g、乙酸锰35.69g，将其混合溶解到去离子水500mL中，其阳离子总摩尔浓度为2mol/L；
将上述混合溶液在油浴锅中50℃边搅拌边干燥，直到变成溶胶状结束；将溶胶状的材料放在鼓风干燥箱中120℃干燥，直到变为蓬松状取出；
然后同Li源LiOH混合，150目筛过5遍，直到看不见白点或者白线为止(其中LiOH的摩尔数为上述镍源的镍摩尔数、上述钴源的钴摩尔数、上述锰源的锰摩尔数三者摩尔数之和的1.05倍为宜)；
在氧气气氛下混合料进行高温煅烧，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，温度工艺选为200℃/3h、500℃/3h、800℃/12h、970℃/12h。冷却后取出过300目筛，得到正极材料基体；
将三元正极材料基体过300目筛，然后再称取出100g，然后准确称取0.188g纳米氧化铝与其混合，采用球磨机混合的方式，高速球磨混合3h，使纳米氧化铝均匀包覆在包锰氧化物的三元正极材料表面，随后再在通有氧气量为45％的马弗炉中500℃高温烧结5小时，自然降温，得到所述金属氧化铝包覆改性的三元正极材料记为LNMC622-001。
对比例5
称取乙酸镍128.871g、乙酸钴51.593g、乙酸锰53.75g，将其混合溶解到去离子水500mL中，其阳离子总摩尔浓度为2mol/L；
将上述混合溶液在油浴锅中50℃边搅拌边干燥，直到变成溶胶状结束；将溶胶状的材料放在鼓风干燥箱中120℃干燥，直到变为蓬松状取出；
然后同Li源LiOH混合，150目筛过5遍，直到看不见白点或者白线为止(其中LiOH的摩尔数为镍钴锰总摩尔数的1.05倍为宜)；
在氧气气氛下混合料进行高温煅烧，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，温度工艺选为200℃/3h、500℃/3h、800℃/12h、970℃/12h。冷却后取出过300目筛，得到正极材料基体；
在烧杯中加入250mL去离子水，然后按化学计量比加入1000ppm的Al-4-10溶胶，将上述正极材料基体慢慢加入到Al-4-10溶胶的溶液中，加料时间为10-20min，加完后继续搅拌10min；
取1mol/L的LiOH溶液1mL加入到含有上述包覆剂体系的烧杯中搅拌20min(LiOH溶液体积：材料重量＝10mL:1000g)，然后50-60℃水浴加热，边搅拌边加热，直到蒸干为止，将蒸干的材料在氧气气氛炉中烧结，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，烧结温度为600℃，烧结时间为5h，待冷却后取出过300目筛，得到最终产品，记为LNMC523-012。
对比例6
称取乙酸镍128.871g、乙酸钴51.593g、乙酸锰53.75g，将其混合溶解到去离子水500mL中，其阳离子总摩尔浓度为2mol/L；
将上述混合溶液在油浴锅中50℃边搅拌边干燥，直到变成溶胶状结束；将溶胶状的材料放在鼓风干燥箱中120℃干燥，直到变为蓬松状取出；
然后同Li源LiOH混合，150目筛过5遍，直到看不见白点或者白线为止(其中LiOH的摩尔数为镍钴锰总摩尔数的1.05倍为宜)；
在氧气气氛下混合料进行高温煅烧，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，温度工艺选为200℃/3h、500℃/3h、800℃/12h、970℃/12h。冷却后取出过300目筛，得到正极材料基体；
在烧杯中加入250mL去离子水，然后按化学计量比加入1000ppm的Al-4-10溶胶和1000ppm铝改性硅溶胶，将上述正极材料基体慢慢加入到Al-4-10溶胶和铝改性硅溶胶的溶液中，加料时间为10-20min，加完后继续搅拌10min；
然后50-60℃水浴加热，边搅拌边加热，直到蒸干为止，将蒸干的材料在氧气气氛炉中烧结，以5℃/min的升温速率，气量40L/min，烧结温度为600℃，烧结时间为5h，待冷却后取出过300目筛，得到最终产品，记为LNMC523-013。
实验例
实验例1不同材料的SEM图
1.1实施例1和对比例1产品的SEM图
图1为实施例1与对比例1制得的产品的SEM图。
图1中，
a示出对比例1制得的产品的SEM图；
b示出实施例1制得的产品的SEM图；
从对比图中可以看出材料表面很明显有包覆物，并且包覆的非常均匀。
1.2实施例3和对比例2产品的SEM图
图2为实施例3与对比例2制得的产品的SEM图。
a示出对比例3制得的产品的SEM图；
b示出实施例3制得的产品的SEM图；
从对比图中可以看出材料表面很明显有包覆物，并且包覆的非常均匀。
实验例2不同材料的循环性能曲线
2.1实施例1和对比例1的循环性能曲线
图3示出实施例1和对比例1高温55℃循环性能曲线(曲线是针对扣电池测试)。其中，
a示出实施例1的产品的循环性能曲线；
b示出对比例1的产品的循环性能曲线；
从图3中可以看出包覆后的材料50周循环容量保持率为99.13％，未包覆的材料50周循环容量保持率为95.7％，说明包覆Al-4-10溶胶和铝改性硅溶胶确实提高了材料的循环性能，一方面是由于溶胶在颗粒表面形成物理阻挡层，保护本体材料受到电解液的腐蚀；另一方面溶胶的粒径小，胶粒个数和接触点急剧增加。使其具有超强的粘结力，增加包覆强度，增强材料的高温稳定性。
2.2实施例3和对比例2的循环性能曲线
图4示出实施例3和对比例2高温55℃循环性能曲线(曲线是针对扣电池测试)。其中，
a示出实施例3的产品的循环性能曲线；
b示出对比例2的产品的循环性能曲线；
从图中可以看出包覆后的材料50周循环容量保持率为97.69％，未包覆的材料50周循环容量保持率为89.71％，说明包覆Al-4-10溶胶和铝改性硅溶胶确实提高了材料的循环性能，虽然较LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料保持率低，但是也极大程度上改善了循环性能。
2.3实施例2和对比例1的循环性能曲线
图5示出实施例2和对比例1的循环性能曲线(曲线是针对扣电池测试)。其中，
a示出实施例2的产品的循环性能曲线；
b示出对比例1的产品的循环性能曲线；
从图中可以看出包覆后的材料50周循环保持率容量为97.41％，未包覆的材料50周循环容量保持率为95.7％，说明包覆Al-4-10溶胶和铝改性硅溶胶确实提高了材料的循环性能，但是没有实施例1的包覆比例为1000ppm的产物的循环性能好。
2.4实施例1和对比例3的循环性能曲线
图6示出实施例1和对比例3的循环性能曲线(曲线是针对扣电池测试)。其中，
a示出实施例1的产品的循环性能曲线；
b示出对比例3的产品的循环性能曲线；
从图6中可以看出包覆后的材料50周循环容量保持率为99.13％，包覆金属氧化铝粉末的材料50周循环容量保持率为97.03％，说明溶胶包覆和粉末包覆都在一定程度上提高了材料的循环稳定性，其中溶胶包覆效果更好。
2.5实施例3和对比例4的循环性能曲线
图7示出实施例3和对比例4的循环性能曲线(曲线是针对扣电池测试)。其中，
a示出实施例3的产品的循环性能曲线；
b示出对比例4的产品的循环性能曲线；
从图中可以看出溶胶包覆后的材料50周循环容量保持率为97.69％，氧化铝粉末包覆的材料50周循环容量保持率为94.91％，说明溶胶包覆和粉末包覆都在一定程度上提高了材料的循环稳定性，其中溶胶包覆效果更好，因为溶胶包覆性均匀，能够好的保护本体材料免受电解液的侵蚀，使材料更好的发挥其性能。
2.6实施例1和对比例5的循环性能曲线
图8示出实施例1和对比例5的循环性能曲线(曲线是针对扣电池测试)。其中，
b示出实施例1的产品的循环性能曲线；
a示出对比例5的产品的循环性能曲线；
从图8中可以看出铝(Al)溶胶和铝改性硅溶胶包覆后的材料50周循环容量保持率为99.13％，单纯的Al溶胶包覆的材料50周循环容量保持率为97.68％，说明加入一定的铝改性硅溶胶有利于提高材料的循环性能，因为铝改性硅溶胶具有超强的粘结力，增加包覆强度，从而增强材料的高温稳定性。
2.7实施例1和对比例6的循环性能曲线
图9示出实施例1和对比例6的循环性能曲线(曲线是针对扣电池测试)。其中，
a示出实施例1的产品的循环性能曲线；
b示出对比例6的产品的循环性能曲线；
从图9中可以看出溶胶加入LiOH包覆后的材料50周循环容量保持率为99.13％，溶胶不加LiOH包覆的材料50周循环容量保持率为98.01％，循环稳定性都不错，但是加入LiOH包覆的效果要更好，同时容量也高于不加LiOH的，说明LiOH一方面有效补充烧结过程中的挥发掉的锂，另一方面调节pH值,使材料在碱性环境下更好的发挥其电性能。
实验例3常温容量表
表1示出实施例1、对比例1、实施例3、对比例2常温容量对比表格。
表1常温容量表
编号 温度 0.2C(mAh/g) 首效(％) 1C(mAh/g)
对比例1 25℃ 164.2 86.70 156.7
实施例1 25℃ 166.6 87.12 158.0
对比例2 25℃ 171.0 86.23 158.0
实施例3 25℃ 172.3 86.68 160.0
首先说明表格中0.2C和1C比容量是针对扣电常温测试放电容量，从表格中可知包覆后材料容量均有提高，首效也增加，说明材料在包覆之后首圈的不可逆程度降低，材料的极化程度减少。
由此说明，经本方法制备得到的改性三元正极材料具有相较于原始正极材料更好的电性能；同时，包覆Al-4-10溶胶和铝改性硅溶胶确实提高了材料的循环性能，一方面是由于溶胶在颗粒表面形成物理阻挡层，保护本体材料受到电解液的腐蚀；另一方面溶胶的粒径小，胶粒个数和接触点急剧增加。使其具有超强的粘结力，增加包覆强度，增强材料的高温稳定性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料由正极材料基体通过含铝溶胶包覆得到的。
2.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述正极材料基体由式Li(Ni1-x- yCoxMny)O2表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，优选地，所述x为0.2，y为0.3或者x为0.2，y为0.2；
所述含铝溶胶为铝溶胶，其固含量为2％～20％，优选为5％～15％。
3.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料还包括由含硅溶胶包覆，所述含硅溶胶固含量为5％～40％，优选为15％～30％。
4.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备正极材料基体；
步骤2，对步骤1得到的基体进行包覆；
步骤3，将步骤2得到的产物进行后处理，得到最终产品。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述正极材料基体由Li(Ni1-x- yCoxMny)O2表示，其中，1-x-y≥0.5，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，优选地，所述x为0.2，y为0.3或者x为0.2，y为0.2。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1包括以下子步骤：
子步骤1-1，将镍源、钴源以及锰源混合分散；
子步骤1-2，除去子步骤1-1体系的分散剂并进行干燥；
子步骤1-3，将子步骤1-2得到的体系同锂源混合，并煅烧，得到正极材料基体。
优选地，
子步骤1-1中，所述镍源、钴源以及锰源均为可溶性于水或醇的盐，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍，进一步优选为乙酸镍，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴，进一步优选为乙酸钴，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰，进一步优选为乙酸锰，
子步骤1-2中，所述除去分散剂的温度为40～90℃，进一步优选为50～60℃；
所述干燥温度为90～140℃，进一步优选为110～130℃；
子步骤1-3中，所述锂源为氢氧化锂，其中氢氧化锂的用量为氢氧化锂的摩尔数为上述镍源中镍摩尔数、钴源中钴摩尔数、锰源中锰摩尔数三者之和的1.05倍；
所述煅烧为在氧气气氛下混合料进行高温煅烧，进一步优选地，以5℃/min的升温速率升温，气量为40L/min，煅烧温度为200℃～1000℃，煅烧时间为24～48h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2中，
所述包覆用材料为含铝溶胶，
优选地，所述包覆用材料还包括含硅溶胶。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述含铝溶胶为铝溶胶，所述铝溶胶的固含量为2％～20％，优选为5％～15％，
所述含硅溶胶为铝改性硅溶胶，优选地，其固含量为5％～40％，优选为15％～30％。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述后处理包括将步骤2的产物与一定量的锂源溶液混合，然后除去溶剂，然后烧结，得到最终产品；
优选地，所述锂源为氢氧化锂，进一步优选地，所述氢氧化锂溶液浓度为1mol/L，所述氢氧化锂与步骤2产物的用量比为氢氧化锂溶液体积：步骤2产物质量为(2mL～25mL):1000g；
优选地，所述除去溶剂的温度为40～90℃；
优选地，所述烧结温度为500～800℃，
优选地，所述烧结为在氧气气氛下烧结，气量为40L/min。
10.根据权利要求1-3任一所述的改性三元材料的用途，其特征在于，所述改性材料应用于锂离子电池的正极材料，所形成的锂离子电池在55℃下50周循环容量保持率大于97％。
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