CN103367732A

CN103367732A - 一种锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法

Info

Publication number: CN103367732A
Application number: CN201310264504XA
Authority: CN
Inventors: 张春明; 张遥遥; 汪元元; 王丹; 吴晓燕; 何丹农
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明提供一种均匀、有效的锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法。本发明首先通过高温固相法、溶胶凝胶法、水热法或者喷雾干燥法等制备方法得到锂离子二次电池负极材料的初始物；将所得的初始物与有机碳源混合，烘干，加入有机物脱水剂进行碳化处理，再利用高速离心或抽滤的方法除去游离的碳组分及硫酸根离子；然后分离出电极材料，进行烘干干燥，得到均匀包覆碳的黑色负极材料粉体。此法制备的电池材料室温下能够显示出优异的倍率性能和循环稳定性，可广泛应用于便携式设备和动力电池领域。

Description

一种锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法

技术领域

本发明涉及一种负极材料的碳包覆方法，特别是涉及一种锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法。

背景技术

目前，市售的锂离子二次电池所采用的负极材料多为碳材料，但它存在一个致命的问题，即当电池快充或过充时，电极材料表面可能会析出金属锂，并形成枝晶造成短路，这不仅会降低产品使用寿命，同时也存在安全隐患。而其他负极材料例如钛酸锂 (化学式为Li₄Ti₅O₁₂)、二氧化钛 (化学式为TiO₂)、硅基材料等大多存在材料导电性能差的缺陷，从而导致在高倍率充放电条件下，电子容易富集，产生电极极化进而限制锂离子的嵌入和脱出，最终影响材料的电化学性能。因此许多研究者都对改善负极材料的导电性进行了研究，其中较为常用的一种就是碳包覆技术。通过碳包覆，可以大幅度提升低导电性负极材料的导电性，从而提升材料的电化学性能。

常用的碳包覆方法基本有两种：一种是直接将导电碳与负极材料粉体通过机械力混合，制备分散良好的碳包覆负极材料；另一种是通过在负极材料粉体表面包覆一层有机物碳源，然后再通过在惰性气氛下焙烧来使碳源碳化，制备包覆碳的负极材料。但这两种方法均存在缺陷：前者的包覆碳与负极材料通过机械力混合，其相互作用力较小，包覆效果也很大程度上取决于材料颗粒大小和团聚效应，因此包覆效果不甚理想；而后者的工艺过程中包含高温煅烧和惰性气氛等制备条件，能耗高、成本大，不利于推广至工业生产。

发明内容

为了克服现有技术在对负极材料进行碳包覆过程中存在的分散性差以及成本偏高的缺陷，本发明提供一种一种锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法。

一种锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）称取一定量的负极材料粉体和作为碳源的有机物，按照理论上最终产物中碳含量在4%～20%的比例进行混合，然后加入去离子水充分搅拌，待混合均匀后放入100 ℃的烘箱内干燥；

（2）将步骤（1）所制备的负极材料和有机物混合物取出，用研钵进行研磨，放入烧杯中，然后逐滴滴加有机物脱水剂进行碳化，直至粉体完全没入液面下；

（3）将步骤（2）中的烧杯用铝箔纸或保鲜膜封口，静置0.5～48 小时后加入去离子水进行分离操作；

（4）将步骤（3）收集到的包覆碳的的黑色负极材料粉体取出，烘干，得到最终的碳包覆锂离子二次电池负极材料。

所述的锂离子二次电池负极材料为钛酸锂 (Li₄Ti₅O₁₂)、二氧化钛 (TiO₂)、硅基类负极材料。

所述的作为碳源的有机物为棉花、蔗糖、葡萄糖、纤维素、淀粉、木屑中的一种或其组合。

所述的有机物脱水剂为浓硫酸、浓磷酸、纯对甲苯磺酸中的一种。

所述的分离操作为高速离心，离心机转速为3000～20000 r/min，抽滤，静置中的一种。

本发明提供一种能够工艺简单、成本低廉的碳包覆方法，同时此方法还能改善电极材料的充放电性能和循环性能。以此法进行碳包覆的负极材料能够显示出优异的倍率性能和循环性能。

本发明选用锂离子二次电池的负极材料，依次采用有机物原位包覆、有机物脱水剂碳化、分离操作来进行负极材料的碳包覆，以此来简化工艺流程。本发明的产物具有均匀的碳包覆结构，工艺简单、节省能耗，可广泛应用于锂离子电池电极材料的碳包覆过程，其碳包覆产物具有优越的快速充放电性能和良好的循环稳定性，可广泛应用于便携式设备和动力电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例1产物在不同倍率下的充放电循环曲线。

图2为本发明实施例2产物的XRD图。

图3为本发明实施例3 产物的TEM图。

具体实施方式

本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

实施例1: 首先按照体积比1:0.1将300 mL乙醇与30 mL水预混组成混合溶剂，再加入15 mL的HNO₃作为后续反应的抑制剂；将Li和Ti的可溶性化合物化合物，按照Li:Ti=4.2:5的摩尔比进行配料，称取25.52 g的钛酸四正丁酯(分析纯)，2.33 g的碳酸锂(分析纯)，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将20 g乙二胺四乙酸和30 g柠檬酸加入到已预混好的金属离子溶液中，混合均匀后滴加100 mL氨水调节pH值至8，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再80℃加热搅拌至凝胶状态，然后在240℃的鼓风烘箱中烘干，得到黑色蓬松的钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体放入高能球磨机中球磨1~10 h，其中球和物料的质量比为2:1，得到颗粒细小的钛酸锂前驱体；然后将黑色的前驱体放入马弗炉中750℃煅烧5 h，得到成品白色纳米钛酸锂粉体；称取0.265 g Li₄Ti₅O₁₂粉体和0.21 g蔗糖，加入去离子水充分搅拌，待混合均匀后放入100℃的烘箱内干燥；将制备的Li₄Ti₅O₁₂/蔗糖混合物取出研磨，放入烧杯中，然后逐滴滴加浓硫酸进行碳化，直至粉体完全没入液面下；将烧杯用保鲜膜封口，静置24 h后加入去离子水进行离心操作，离心机转速为4000 r/min；将收集到的黑色Li₄Ti₅O₁₂/C粉末取出，烘干，得到最终的锂离子二次电池电极材料黑色的包覆碳的纳米Li₄Ti₅O₁₂。图1为以该材料做正极，金属锂做负极组装成的纽扣式半电池，在1~40 C不同倍率下的充放电曲线，由图可见，所合成的Li₄Ti₅O₁₂/C材料充放电平台平坦，显示出较好的嵌锂性能，并且可逆容量较高，0.5 C时放电容量超过170 mAh/g。

实施例2: 称取10 g 市售的TiO₂粉体（颗粒尺径为60 nm）和2.377 g蔗糖，加入去离子水充分搅拌，待混合均匀后放入100℃的烘箱内干燥；将制备的TiO₂/蔗糖混合物取出研磨，放入烧杯中，然后逐滴滴加对甲苯磺酸进行碳化，直至粉体完全没入液面下；将烧杯用保鲜膜封口，静置48 h后加入去离子水进行抽滤操作；将收集到的黑色TiO₂/C粉末取出，烘干，得到最终的锂离子二次电池电极材料黑色的包覆碳的纳米TiO₂。图2为所得样品的XRD图与未包覆碳的TiO₂ XRD图的对比。可见，合成产物的XRD图中特征峰与未包覆碳的TiO₂的特征峰完全一致，说明强酸碳化并不会改变TiO₂材料本身的物性。

实施例3: 量取10 mL碳酸丁酯、60 mL无水乙醇、1 mL浓硝酸混合，将混合溶液搅拌30 min后，滴加2 mL去离子水，继续搅拌4 h。将此混合液在80℃烘箱中烘干后，用研钵将固体研磨细致。最后在空气气氛、450℃下用马弗炉煅烧4 h，得到TiO₂粉体。称取5 g TiO₂粉体和2.5 g葡萄糖，加入去离子水充分搅拌，待混合均匀后放入100℃的烘箱内干燥；将制备的TiO₂/葡萄糖混合物取出研磨，放入烧杯中，然后逐滴滴加浓硫酸进行碳化，直至粉体完全没入液面下；将烧杯用保鲜膜封口，静置24 h后加入去离子水进行离心操作，离心机转速为5000 r/min；将收集到的黑色TiO₂/C粉末取出，烘干，得到最终的锂离子二次电池电极材料黑色的包覆碳的纳米TiO₂。图3为所得样品的TEM图。可见，二氧化钛颗粒表面覆盖了一层碳层，说明通过此法可以成功将碳包覆至TiO₂颗粒表面。

Claims

1.一种锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法，其特征在于，所述的锂离子二次电池负极材料为钛酸锂 (Li₄Ti₅O₁₂)、二氧化钛 (TiO₂)、硅基类负极材料。

3.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法，其特征在于，所述的作为碳源的有机物为棉花、蔗糖、葡萄糖、纤维素、淀粉、木屑中的一种或其组合。

4.据权利要求1所述一种锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法，其特征在于，所述的有机物脱水剂为浓硫酸、浓磷酸、纯对甲苯磺酸中的一种。

5.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法，其特征在于，所述的分离操作为高速离心，离心机转速为3000～20000 r/min，抽滤，静置中的一种。