CN109301237A - 锂离子电池多孔碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法、制备的负极材料及以其为负极的电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池多孔碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤:无定型碳包覆钛酸锂材料形成碳包覆钛酸锂；以及将所述碳包覆钛酸锂进行活化处理，使表面的无定型碳成为多孔结构。该锂离子电池负极材料具有活化的碳包覆钛酸锂的碳表面，放电比容量大大提升。

Description

锂离子电池多孔碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法、制备的 负极材料及以其为负极的电池

技术领域

本发明属于锂离子电池研制领域，具体涉及锂离子电池多孔碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法、及其制备的锂离子电池多孔碳包覆钛酸锂负极材料，以该材料为负极的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池以其开路电压高、循环寿命长、能量密度高及自放电率小等优点被认为是便携式电器和电动汽车的理想动力能源。目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料。但是，含碳负极材料在第一次循环时形成一层表面钝化薄膜，大大消耗正极材料中的锂离子，造成很大的容量损失。同时，这种材料在高功率脉冲充电时固有的安全性不稳定。

尖晶石型钛酸锂的理论比容量为175mAh/g。作为一种极具前景的锂离子电池的电极材料，尖晶石钛酸锂具有在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，具有很好的充放电平台，嵌锂电位高，不易引起金属锂析出；同时，不与电解液反应，具有非常优越的循环性能和安全性能。此外，锂离子在钛酸锂材料中扩散速度快，有利于提高锂离子电池的大倍率充放电性能。目前已经实现钛酸锂电池纯电动公交车，其由于拥有快充、长寿命、耐高低温、高安全性等优点，已在商业上广泛应用。

但是目前制备的Li₄Ti₅O₁₂负极材料仍然存在着导电性差、密度低、比容量小等缺点。对钛酸锂材料运用离子掺杂、表面包覆等方法研究提高钛酸锂材料比容量、导电性在产业上具有强烈需求，对于钛酸锂做锂离子电池材料负极性能的提高有着重要的科学意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池多孔碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤:无定型碳包覆钛酸锂材料形成碳包覆钛酸锂；以及将所述碳包覆钛酸锂进行活化处理，使表面的无定型碳成为多孔结构。

作为本发明的一种实施方式，所述将所述碳包覆钛酸锂进行活化处理是对所述碳包覆钛酸锂表面包覆的碳运用氢氧化钾活化处理。

作为本发明的一种优选实施方式，所述碳包覆钛酸锂的步骤使用水热法处理，所述碳包覆钛酸锂表面包覆的碳运用氢氧化钾活化处理使用高温煅烧法，所述包覆的碳原料包括葡萄糖、蔗糖。

而目前在钛酸锂电池改性方面，已经存在的碳包覆技术包括硬碳(葡萄糖、蔗糖、沥青等)包覆、石墨烯包覆等，其中硬碳包覆钛酸锂，再在包覆的表面进行活化打孔方法尚未有人进行过，所以该实验方法属于创新性实验，其优点是在不改变钛酸锂电池长寿命的前提下。与传统硬碳包覆相比，增大了碳包覆后材料的整体表面积，并且增多了锂离子进出的通道，可以大大增加材料的导电性。

用这种新型方案包覆的钛酸锂材料做负极可以大大增加材料的表面积，以及锂离子进出的通道，因而在碳包覆的基础上，材料的比容量会有一个很大程度的提升。

作为本发明的一种更优选实施方式，所述碳包覆钛酸锂表面包覆的碳为葡萄糖，葡萄糖用氢氧化钾活化处理过程中氢氧化钾与葡萄糖摩尔比为3：1，所述活化反应介质为无水乙醇，所述活化反应过程中每一个小时搅拌二十分钟，然后静置四十分钟，一共进行24小时的处理；之后所述活化的碳包覆钛酸锂进行烘干、并放入管式炉中800-850℃煅烧6-12小时。

作为本发明的一种进一步优选实施方式，所述煅烧工序为850℃煅烧10小时。

作为本发明的一种进一步优选实施方式，所述煅烧的活化的碳包覆钛酸锂还经过中和处理，所述中和处理为将所述煅烧的活化的碳包覆钛酸锂放入蒸馏水中搅拌均匀，逐滴加入10％的稀盐酸，直至溶液pH呈中性，之后抽滤去除KCl水溶液。

本发明还涉及一种锂离子电池多孔碳包覆钛酸锂负极材料，其由上述制备方法制备，所述锂离子电池负极材料为无定型碳包覆钛酸锂材料的碳包覆钛酸锂，所述碳包覆钛酸锂表面的无定型碳具有多孔结构。

本发明还涉及一种锂离子电池，其特征在于，锂离子电池负极由权利要求7所述的锂离子电池负极材料制成。

附图说明

图1为实施例1制备的活化后的碳包覆钛酸锂材料的扫描电镜图像；

图2为图1中标记谱图3处(无孔洞处)的能谱图像分析；

图3为图1中标记谱图4处(孔洞处)的能谱图像分析；

图4为图1中标记谱图5处(孔洞周围)的能谱图像分析；

图5实施例1制备的活化后的碳包覆钛酸锂材料的衍射角5°—80°的X-RD衍射分析；

图6没有经过碳包覆和表面活化的LTO和实施例1制备的活化后的碳包覆钛酸锂材料交流阻抗对比；

图7为碳包覆活化处理后的钛酸锂循环倍率性能曲线；

图8为碳包覆活化处理后的钛酸锂材料充放电性能曲线；

图9为碳包覆后活化处理的钛酸锂材料库伦效率和放电比容量效率图；

图1中附图标记：谱图3处为无孔洞处、谱图4处为孔洞处、谱图 5处为孔洞周围。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明实施例中所用到的化学试剂均为分析纯，购自国药集团。

为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。本发明所述的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法；所述的生物材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1本发明锂离子电池负极材料的制备

1.1利用水热法对钛酸锂材料进行碳包覆：

无定型碳选择为葡萄糖，将其与钛酸锂材料按照一定比例在无水乙醇中混合均匀，置于反应釜中加热至180℃，保温8小时。此时葡萄糖中的碳源完全包覆在钛酸锂材料的表面。

也可使用蔗糖作为无定型碳的碳源，当使用蔗糖时，水热反应的加热温度、保温时间可根据本领域常规方法进行确定。

1.2利用高温煅烧的方法对碳包覆的钛酸锂材料进行表面活化打孔处理：

将水热反应完全的碳包覆钛酸锂置于烧杯中，此时的材料周围环境依旧是无水乙醇。按照碳量于KOH的量比例为3：1置入KOH。每一个小时搅拌二十分钟，静置四十分钟，一共进行24小时的搅拌处理。然后进行烘干处理，蒸发掉无水乙醇后放入管式炉中进行煅烧，温度选择为850℃，时间为10小时。

1.3用10％的稀盐酸对材料进行去碱处理：

将管式炉烘干后的材料放入蒸馏水中搅拌均匀。逐滴加入10％的稀盐酸，直至溶液pH呈中性。

1.4抽滤处理：

由于碳包覆的钛酸锂材料不溶于水溶液，所以将pH调至中性的悬浊液放入抽滤机中进行抽滤处理，过滤掉多余的KCl水溶液，即得到纯净的多孔性无定型碳包覆的钛酸锂材料。

实施例2活化后的碳包覆钛酸锂材料的鉴定

1.1能谱图像分析

使用扫描电镜对实施例1制备的活化后的碳包覆钛酸锂材料进行扫描，扫描电镜图像见图1。

由于在活化之前先进行了碳源对钛酸锂材料的包覆过程，而后进行了活化过程，使材料表面出现孔洞，如图1所示，材料的表面已经有很明显的孔洞出现。并对孔洞处(图1中标记谱图4处)、孔洞周围(图 1中标记谱图5处)、无孔洞处(图1中标记谱图3处)进行了选点，根据能谱图像分析其具体元素及含量。

图2为图1中标记谱图3处(无孔洞处)的能谱图像分析，该处的元素及含量如表1所示：

表1谱图3处(无孔洞处)的元素及含量检测结果

元素	线类型	重量百分比	Wt％Sigma	原子百分比
					C	K线系	22.63	0.96	41.24
O	K线系	25.70	1.17	35.16
					Ti	K线系	51.67	1.04	23.61
总量		100.00		100.00

从表1和图2可以看出，由于有碳包覆在钛酸锂表面，所以此处含有较高的碳含量，氧含量和钛含量略少。

图3为图1中标记谱图4处(孔洞处)的能谱图像分析，该处的元素及含量如表2所示：

表2谱图4处(孔洞处)的元素及含量检测结果

元素	线类型	重量百分比	Wt％Sigma	原子百分比
					C	K线系	22.88	0.83	35.53
O	K线系	44.36	0.93	51.71
					Ti	K线系	32.76	0.67	12.76
总量		100.00		100.00

从图3与图1的对比可以看出图3中碳含量相对减少很多，氧含量相对比较高，说明此处发生了氧化，导致孔洞的出现，

图4为图1中标记谱图5处(孔洞周围)的能谱图像分析，该处的元素及含量如表3所示：

表3谱图5处(孔洞周围)的元素及含量检测结果

元素	线类型	重量百分比	Wt％Sigma	原子百分比
					O	K线系	40.24	0.95	55.32
Ti	K线系	46.84	0.86	21.51
					C	K线系	12.59	0.78	23.05
Cu	L线系	0.32	0.41	0.11
					总量		100.00		100.00

此处的Ti含量与C含量皆处在图谱4和图谱3含量的中间，也就说明此处也有发生氧化过程，只是没有氧化成孔洞，所以各处含量相对比较均匀。出现Cu含量是由于靶材基底为铜材料，此处稍微有打穿现象。

1.2X-RD衍射分析：

衍射角选取5°-80°对实施例1制备的活化后的碳包覆钛酸锂材料进行X-RD衍射分析，图谱见图5。图5中衍射结果经Origin软件分析得知，五个高强晶体峰均为钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)，而衍射角在大约15°-30°微微隆起的衍射峰经Origin分析之后得知为无定型硬碳峰。

实施例3活化后的碳包覆钛酸锂材料的电导性能分析

本实施例比较了没有经过碳包覆和表面活化的LTO和实施例1制备的活化后的碳包覆钛酸锂材料电导性能，结果见图6。

图6中显示了纯LTO与进行碳包覆然后活化后的LTO交流阻抗对比，从图6中可以看出活化后的材料内阻(3.7Ω)明显低于纯钛酸锂材料 (4.4Ω)，而电荷传递阻抗方面，纯钛酸锂为15Ω，碳包覆然后活化后的钛酸锂材料为4Ω。

因此，本发明的活化后的碳包覆钛酸锂材料大大降低了交流阻抗和电荷传递阻抗，降低材料的电荷传递阻抗会使材料内离子进出效率提高，同时间与电荷传递阻抗高的同材料相比材料的比容量增大。

本发明的碳包覆钛酸锂材料通过在包覆的碳上的多孔结构增加了电荷的通道，增加了比容，同时包覆的碳也具有比容，因此大大增加了碳包覆钛酸锂负极材料的比容量。

实施例4活化后的碳包覆钛酸锂材料作为电池负极材料的电化学性能

4.1活化后的碳包覆钛酸锂材料的循环倍率性能

本实施例检测了实施例1制备的活化后的碳包覆钛酸锂材料的循环倍率性能，电压恒流放电0.01V、电压恒流充电2V、循环200周后显示的性能曲线见图7。

4.2活化后的碳包覆钛酸锂材料的充放电性能

本实施例检测了实施例1制备的活化后的碳包覆钛酸锂材料的充放电性能，电压恒流放电0.01V、电压恒流充电2V，在前两周循环后显示的性能曲线见图8。

4.3活化后的碳包覆钛酸锂材料的库伦效率和放电比容量效率

本实施例检测了实施例1制备的活化后的碳包覆钛酸锂材料的库伦效率和放电比容量效率，图9为碳包覆后活化处理的钛酸锂材料库伦效率和放电比容量效率图。图9显示：循环第一周的库伦效率为79.42％，从第二周到第五周库伦效率从96.68％持续上升至100％左右并且之后持续稳定；首次放电比容量效率为87.14％，从第二周开始放电比容量效率持续稳定在100％左右。这表明碳包覆后活化处理提高了Li₄Ti₅O₁₂的容量，并具有优异的循环稳定性。

综合以上内容，本发明的活化后的碳包覆钛酸锂材料作为电池负极材料的电化学性能优异，保证了制备的电池的优良工作效率。

以上所述仅是本发明的优选实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池多孔碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤:

无定型碳包覆钛酸锂材料形成碳包覆钛酸锂；以及

将所述碳包覆钛酸锂进行活化处理，使表面的无定型碳成为多孔结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述碳包覆钛酸锂进行活化处理是对所述碳包覆钛酸锂表面包覆的碳运用氢氧化钾活化处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆钛酸锂的步骤使用水热法处理，所述碳包覆钛酸锂表面包覆的碳运用氢氧化钾活化处理使用高温煅烧法，所述包覆的碳原料包括葡萄糖、蔗糖。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆钛酸锂表面包覆的碳为葡萄糖，葡萄糖用氢氧化钾活化处理过程中氢氧化钾与葡萄糖摩尔比为为3：1，所述活化反应介质为无水乙醇，所述活化反应过程中每一个小时搅拌二十分钟，然后静置四十分钟，一共进行24小时的处理；之后所述活化的碳包覆钛酸锂进行烘干、并放入管式炉中800-850℃煅烧6-12小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧工序为850℃煅烧10小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的活化的碳包覆钛酸锂还经过中和处理，所述中和处理为将所述煅烧的活化的碳包覆钛酸锂放入蒸馏水中搅拌均匀，逐滴加入10％的稀盐酸，直至溶液pH呈中性，之后抽滤去除KCl水溶液。

7.一种锂离子电池多孔碳包覆钛酸锂负极材料，其由权利要求1～6任一项所述制备方法制备，所述锂离子电池负极材料为无定型碳包覆钛酸锂材料的碳包覆钛酸锂，所述碳包覆钛酸锂表面的无定型碳具有多孔结构。

8.一种锂离子电池，其特征在于，锂离子电池负极由权利要求7所述的锂离子电池负极材料制成。