CN105719843A - 一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用，所述材料包括氮化钼纳米膜、氮化钛纳米管阵列和氮化钛纳米膜；所述氮化钼纳米膜作为表面层，氮化钛纳米管阵列作为中间层，氮化钛纳米膜作为基底层，氮化钼纳米膜完全覆盖在氮化钛纳米管阵列的表面，氮化钛纳米管阵列垂直生长在氮化钛纳米膜的表面，形成一体化结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料；所述氮化钼纳米膜具有微孔膜结构，氮化钛纳米管阵列具有管壁相连的长纳米管或者管壁独立的短纳米管结构，氮化钛纳米膜具有凹坑膜结构。相对于现有技术，本发明所述材料导电性强，同时，所得材料具有较高的能量密度和功率密度，且充放电循环稳定性好。

Description

一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用，属于电化学新能源新材料技术领域。
背景技术
面临化学能源日渐枯竭、环境污染日益严重、地球温室效应不断加剧等问题，新能源开发、节能减排、环境保护等新型技术的开发已成为人类极其重要和迫切的课题。国家提出重点支持的七大领域之一的新能源产业，在国民经济中扮演着越来越重要的角色。随着风力发电、光伏发电、可移动电子设备等领域的快速发展，高性能储能器件已经逐渐成为新能源转化和利用的技术瓶颈。
电化学电容器作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、静电容量高和循环寿命比锂离子电池更长的优点，有望在新能源汽车、太阳能、风能等领域得到广泛的应用。高性能的电化学超级电容器可以应用于电动自行车、纯电动力或混合动力汽车的新能源动力装置，还可以拓展到太阳能、风能等可再生资源，形成我国绿色新能源产业的有机整体。目前用于超级电容器的电极材料主要是高比表面积的活性炭材料。氮化钛具有良好的导电性和机械稳定性，是一种新型的很有前景的电极材料，氮化钛已经被广泛的应用于光敏太阳能电池，燃料电池和超级电容器之中。有序多孔结构的氮化钛具有高的比表面积和适宜离子扩散的通道，高电导性氮化钛通常被用作电极基底材料，而氮化钛对锂离子可逆嵌入/脱嵌性能一般。
目前，现有技术中氮化钛材料，其虽然具有良好的导电性和机械稳定性，但是导电效果仍然不够理想，能量密度和功率密度较低，而且在电解质溶液充放电循环稳定性还有待进一步提高。氮化钼可以有效进行可逆嵌入/脱嵌锂离子进行电化学储能，并且可以进一步提升氮化钛的电化学稳定性和导电性。氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料应用于锂离子电容器或超级电容器，是基于法拉第电容、双电层电容和锂离子电池协同储电作用的新型储能器件，兼具高的能量密度和功率密度。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用，兼具高的能量密度和功率密度以及充放电循环稳定性。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料，包括氮化钼纳米膜、氮化钛纳米管阵列和氮化钛纳米膜；所述氮化钼纳米膜作为表面层，氮化钛纳米管阵列作为中间层，氮化钛纳米膜作为基底层，氮化钼纳米膜完全覆盖在氮化钛纳米管阵列的表面，氮化钛纳米管阵列垂直生长在氮化钛纳米膜的表面，形成一体化结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料；
所述氮化钼纳米膜具有微孔膜结构，氮化钛纳米管阵列具有管壁相连的长纳米管或者管壁独立的短纳米管结构，氮化钛纳米膜具有凹坑膜结构。
所述氮化钼纳米膜的膜厚度为10～100nm，微孔膜结构的孔直径为5～40nm。
所述氮化钛纳米管阵列的纳米管壁厚度为10～30nm，管直径为60～120nm，管高度为500～4000nm。
所述氮化钛纳米膜的凹坑膜结构，其凹坑直径为80-100nm，膜厚度为5～20nm。
本发明还提供了所述氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)阳极氧化及煅烧法制备二氧化钛纳米管阵列材料：
建立两电极电化学反应体系，以钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵和水的乙二醇溶液作为反应电解质溶液，通过恒电压阳极氧化反应制备无定型态二氧化钛纳米管阵列材料；然后将无定型态二氧化钛纳米管阵列放入高温马弗炉中，在空气气氛中进行高温煅烧处理制得晶体相二氧化钛纳米管阵列材料；
(2)循环伏安电化学沉积法制备氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料：
建立三电极电化学反应体系，以晶体相二氧化钛纳米管阵列材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼酸铵水溶液为工作电解质溶液，通过循环伏安电化学沉积法制备氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料；
(3)高温氮化法制备氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料：
将晶体相氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料置于在高温管式气氛炉中，在氨气气氛下进行高温氮化处理，制得氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料。
步骤(1)所述恒电压阳极氧化反应过程中：反应电解质溶液为质量百分比浓度0.25％氟化铵和质量百分比浓度1％水组成的乙二醇溶液，反应电压为60V，反应时间为3h，恒温反应温度为25℃；或者，反应电解质溶液为0.2M氟化铵和0.5M磷酸组成的水/乙二醇(水与乙二醇的体积比1：1)混合溶液，反应电压为30V，反应时间为2h，恒温反应温度为25℃；所述高温煅烧处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃恒温保持时间0.5h，300℃到450℃升温速率为2℃/min，450℃恒温保持时间2h。
步骤(2)所述循环伏安电化学沉积法反应过程中：钼酸铵水溶液浓度为0.0005～0.005M，优选0.003M；循环伏安设定低电位为-0.75V，高电位为0V，扫描速率为20～100mVs-1，优选75mVs-1，电化学沉积时间为10～50min，优选20min。
步骤(3)所述高温氮化处理条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为45～60mL/min，优选55mL/min；
900℃高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃到700℃升温速率为2℃/min，700℃到900℃升温速率为1℃/min，900℃恒温保持时间1h；
或者，800℃高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃到700℃升温速率为2℃/min，700℃到800℃升温速率为1℃/min，800℃恒温保持时间2h。
最后，本发明提供了所述氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料作为超级电容器电极的电化学储能的应用。所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料作为工作电极，以氢氧化锂，高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建锂离子超级电容器进行电化学储能应用。
技术效果：相对于现有技术，本发明所得氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料，制备方法简单，生产成本低，具有很大的比表面积，缩短了离子的扩散路径，进一步提高了材料电导性；同时，所得材料具有较高的能量密度和功率密度，氮化钼在含锂离子电解液中能够进行锂离子快速可逆嵌入/脱嵌，充放电循环稳定性好，有效提高了材料的电化学储能性能。
附图说明
图1本发明氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的结构示意图；
图2本发明氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的制备工艺流程图，其中，(1)为钛片，(2)为二氧化钛纳米管阵列，(3)为氧化钼/二氧化钛纳米管阵列，(4)为氮化钼/氮化钛纳米管阵列；(A)为阳极氧化及煅烧，(B)为循环伏安电化学沉积法，(C)为高温氮化法；
图3本发明氮化钛纳米管阵列的正面和侧面扫描电子显微镜图；
图4本发明管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的扫描电子显微镜图；
图5本发明管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的扫描电子显微镜图；
图6本发明氮化钛纳米膜材料的扫描电子显微镜图；
图7本发明管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的X射线衍射图；
图8本发明管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的X射线能量色散谱图；
图9本发明管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料在1MLiOH电解液中的循环伏安曲线；
图10本发明管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料在1MLiOH电解液中的恒电流充放电曲线；
图11本发明管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料在1MLiOH电解液中的循环伏安曲线。
图12本发明管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料在1MLiOH电解液中的恒电流充放电曲线。
图13本发明管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的电化学交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。
实施例1
本发明所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的结构示意图，详见说明书附图1。氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料包括氮化钼纳米膜(1)、氮化钛纳米管阵列(2)和氮化钛纳米膜(3)。氮化钼纳米膜(1)作为表面层，氮化钛纳米管阵列(2)作为中间层，氮化钛纳米膜(3)作为基底层，氮化钼纳米膜(1)完全覆盖在氮化钛纳米管阵列(2)的表面，氮化钛纳米管阵列(2)垂直生长在氮化钛纳米膜(3)的表面，形成一体化结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料。
实施例2
本发明所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的制备工艺流程图，详见说明书附图2。其中，(1)钛片；(2)二氧化钛纳米管阵列材料；(3)氧化钼/氧化钛纳米管阵列复合材料；(4)氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料。(A)阳极氧化及煅烧过程；(B)循环伏安电化学沉积过程；(C)高温氮化过程。
氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的具体制备步骤如下：
(1)阳极氧化及煅烧法制备二氧化钛纳米管阵列材料
建立两电极电化学反应体系，以钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵和水的乙二醇溶液作为反应电解质溶液，通过恒电压阳极氧化反应制备无定型态二氧化钛纳米管阵列材料。然后将无定型态二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，在空气气氛中进行高温煅烧处理制备晶体相二氧化钛纳米管阵列材料。
(2)循环伏安电化学沉积法制备氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料
建立三电极电化学反应体系，以晶体相二氧化钛纳米管阵列材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼酸铵水溶液为工作电解质溶液，通过循环伏安电化学沉积法制备氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料。
(3)高温氮化法制备氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料
将晶体相氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料置于在管式气氛炉中，在氨气气氛下进行高温氮化处理，制得氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料。
实施例3
管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法。
(1)阳极氧化及煅烧法制备管壁相连长纳米管结构的二氧化钛纳米管阵列材料
建立二电极反应体系，钛片用细砂纸打磨去掉油脂和污染物，放入摩尔比为33/56的硝酸与氢氟酸抛光液中进行化学抛光处理10s，用去离子水超声充分洗涤并干燥，制得的钛片作为阳极，铂片作为阴极，质量百分比浓度为0.25％氟化铵和质量百分比浓度为1％水组成的乙二醇溶液为反应电解质，在60V电压下，恒定反应温度为25℃条件下，通过阳极氧化反应3小时，制得二氧化钛纳米管阵列。然后，将二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，进行高温煅烧处理，进行晶型转化。高温煅烧处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃恒温保持时间0.5h，300℃到450℃升温速率为2℃/min，450℃恒温保持时间2h，最后自然降至室温，制得管壁相连长纳米管结构的二氧化钛纳米管阵列材料。
(2)循环伏安电化学沉积法制备管壁相连长纳米管结构的氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料
建立三电极电化学反应体系，以管壁相连长纳米管结构的二氧化钛纳米管阵列材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安电化学沉积反应，控制反应条件为：0.003M钼酸铵水溶液为工作电解质，循环伏安设定低电位为-0.75V，高电位为0V，扫描速率范围为50mVs-1，电化学沉积反应时间为20min。氧化钼完全沉积在二氧化钛纳米管阵列表面，制得管壁相连长纳米管结构的氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料。
(3)高温氮化法制备管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料
采用高温氮化处理方法，将管壁相连长纳米管结构的氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料放入管式炉中，在氨气气氛下进行高温氮化处理，高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃到700℃升温速率为2℃/min，700℃到900℃升温速率为1℃/min，900℃恒温保持时间1h，最后自然降至室温，制得管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料。
实施例4
管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法。
(1)阳极氧化及煅烧法制备管壁独立短纳米管结构的二氧化钛纳米管阵列材料
钛片用细砂纸打磨去掉油脂和污染物，放入摩尔比为33/56的硝酸与氢氟酸抛光液中进行化学抛光处理10s，用去离子水超声充分洗涤并干燥，制得的钛片作为阳极，铂片作为阴极，0.2M氟化铵和0.5M磷酸的水和乙二醇(水与乙二醇的体积比1：1)混合溶液作为反应电解质溶液，在恒电压为30V，反应时间为2h，恒定反应温度为25℃条件下，然后，将二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，进行高温煅烧处理，进行晶型转化。高温煅烧处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃恒温保持时间0.5h，300℃到450℃升温速率为2℃/min，450℃恒温保持时间2h，最后自然降至室温，制得管壁独立短纳米管结构的二氧化钛纳米管阵列材料。
(2)循环伏安电化学沉积法制备管壁独立短纳米管结构的氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料
建立三电极电化学反应体系，以管壁独立短纳米管结构的二氧化钛纳米管阵列材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安电化学沉积反应，控制反应条件为：0.003M钼酸铵水溶液为工作电解质，循环伏安设定低电位为-0.75V，高电位为0V，扫描速率范围为50mVs-1，电化学沉积反应时间为20min。氧化钼完全沉积在二氧化钛纳米管阵列表面，制得管壁独立短纳米管结构的氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料。
(3)高温氮化法制备管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料
采用高温氮化处理方法，将氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料放入管式炉中，在氨气气氛下进行高温氮化处理，高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃到700℃升温速率为2℃/min，700℃到800℃升温速率为1℃/min，800℃恒温保持时间2h，最后自然降至室温，制得管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料。
实施例5
实施例3或者4制得的氮化钛纳米管阵列材料进行形貌微结构表征，详见说明书附图3。正面和侧面扫描电子显微镜图显示，氮化钛纳米管阵列具有管壁相连长纳米管结构，相邻纳米管的管壁之间没有间隙；或者氮化钛纳米管阵列具有管壁独立短纳米管结构，相邻纳米管的管壁之间相互间隔分离，管间距为20-40nm。氮化钛纳米管纳米管壁厚度为10～30nm，管直径为60～120nm，管高度为500～4000nm。
实施例6
实施例3制得的管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料进行形貌微结构表征，详见说明书附图4。扫描电子显微镜图显示，所得的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料由氮化钛基底层与氮化钼表面层组成。氮化钛基底层具有纳米管阵列结构，纳米管管壁相连结构，管壁厚度范围为10-30nm，纳米管直径范围为80-120nm，纳米管高度范围为1000-4000nm。氮化钼沉积在氮化钛纳米管阵列表面，形成微孔膜结构的表面层，氮化钼表面层厚度为10-60nm。
实施例7
实施例4制得的管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料进行形貌微结构表征，详见说明书附图5。扫描电子显微镜图显示，所得的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料由氮化钛中间层与氮化钼表面层组成。氮化钛中间层具有有序排列的纳米管阵列结构，纳米管管壁相互独立，管壁厚度范围为10-30nm，纳米管直径范围为60-80nm，纳米管高度范围为500-1000nm。氮化钼沉积在氮化钛纳米管阵列表面，形成微孔膜结构的表面层，氮化钼表面层厚度为50-100nm。
实施例8
实施例3或者4制得的氮化钛纳米膜进行形貌微结构表征，详见说明书附图6。描电子显微镜图显示，所得的氮化钛纳米膜具有凹坑膜结构，凹坑直径为80-100nm，氮化钛纳米膜的膜厚度为10-50nm。
实施例9
实施例3制得的管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料进行能量色散X射线图谱表征，详见说明书附图7。位于2.30和2.78keV的能量色散峰归属于钼元素，位于0.40keV的能量色散峰归属于氮元素，位于0.42,4.52和4.94keV的能量色散峰归属于钛元素。钼元素/钛元素/氮元素的原子数比率为2.92:33.86:66.22，相应的质量比率为9.81:56.90:33.28。分析可知，所述的复合材料中存在钼元素、钛元素和氮元素，而没有发现氧元素，说明氧化钛和氧化钼在高温氮化反应过程中都转化成氮化钼和氮化钛。氮元素原子数百分比远高于钼元素和钛元素原子数百分比之和，说明氮元素与钼元素原子数比率明显高于1，氮化钼可以表达为MoNx(x>1)。
实施例10
实施例3制得的管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料进行X射线衍射图谱表征，详见说明书附图8。附图8(a)是钛片的X射线衍射图，位于35.2°,38.5°和40.3°特征衍射峰归属于钛金属晶面峰；附图8(b)是氮化钛纳米管阵列/钛片的X射线衍射图，比较分析可知，位于36.2°,43.2°和61.5°的特征衍射峰分别归属于TiN的(111),(200)和(220)晶面峰。附图8(c)是氮化钼/氮化钛纳米管阵列/钛片的X射线衍射图，晶体相结构表征结果表明，位于37.3°,43.2°,48.1°,52.9°,64.3°,75.3°,77.3°和79.3°的特征衍射峰分别归属于MoN的(110),(200),(210),(211),(220),(311),(400)和(222)晶面峰。由此可见，管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料包含六方晶型的氮化钼和立方晶型的氮化钛。附图8中没有发现MoO3和TiO2的特征衍射峰，说明MoO3和TiO2都转化成MoN和TiN。
实施例11
实施例3或者4所得的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料作为超级电容器电极的电化学储能的应用。所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料作为工作电极，以氢氧化锂，高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建锂离子超级电容器进行电化学储能应用。
实施例12
实施例3制得的管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料进行电化学储能测试，具体步骤如下：以管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，1MLiOH水溶液为工作电解质，建立三电极电化学性能测试体系。
设定电势范围为-1.2V～-0.6V，扫描速率分别为5mVs-1，10mVs-1，20mVs-1，50mVs-1，100mVs-1和200mVs-1，进行电化学循环伏安测试，详见说明书附图9。循环伏安曲线表现出类似矩形特征，无明显氧化还原峰，阴极过程和阳极过程基本上对称特征。由此说明，管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料在锂离子电解液中通过快速可逆嵌入与脱嵌锂离子来实现稳定的电化学储能。
设定电势范围为-1.2V～0.6V，以电化学活性氮化钼质量计，电流密度分别为1Ag-1，2Ag-1，3Ag-1，4Ag-1，5Ag-1，10Ag-1和20Ag-1，进行电化学恒电流充放电测试，详见说明书附图10。恒电流充放电曲线表现出类似等腰三角形特征，由此说明管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料具有很好的可逆特征。通过恒电流充放电曲线计算，以电化学活性氮化钼质量计，当电流密度1Ag-1时的比电容为408.1Fg-1，由此说明，管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料具有较高的电容性能，因此，该材料可以应用于锂离子超级电容器电极材料实现电化学储能。
实施例13
实施例4制得的管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料进行电化学储能测试，具体步骤如下：以管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，1MLiOH水溶液为工作电解质，建立三电极电化学性能测试体系。
设定电势范围为-1.2V～-0.6V，扫描速率分别为5mVs-1，10mVs-1，20mVs-1，50mVs-1，100mVs-1和200mVs-1，进行电化学循环伏安测试，详见说明书附图11。循环伏安曲线表现出类似矩形特征，无明显氧化还原峰，阴极过程和阳极过程基本上对称。由此说明，管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料在锂离子电解液中通过快速可逆嵌入与脱嵌锂离子来实现稳定的电化学储能。
设定电势范围为-1.2V～0.6V，以电化学活性氮化钼质量计，电流密度分别为1Ag-1，2Ag-1，3Ag-1，4Ag-1，5Ag-1，10Ag-1和20Ag-1，进行电化学恒电流充放电测试，详见说明书附图12。恒电流充放电曲线表现出类似等腰三角形特征，由此说明管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料具有很好的可逆特征。通过恒电流充放电曲线计算，以电化学活性氮化钼质量计，当电流密度1Ag-1时的比电容为221.0Fg-1。由此说明，管壁独立短纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料具有较高的电容性能，因此，该材料可以应用于锂离子超级电容器电极材料实现电化学储能。
通过对比可知，与管壁独立短纳米管结构的氧化钛纳米管阵列比较，管壁相连长纳米管结构的氧化钛纳米管阵列具有更高的电化学比电容性能，因此，管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列能够更好地应用于锂离子超级电容器电极材料，实现更有效的电化学储能。
实施例14
本发明所述的管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料进行了电化学交流阻抗谱测试，(使用本发明实施例3所得管壁相连长纳米管结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料)，通过对该电极材料的电化学交流阻抗谱进行拟合分析，等效电路图元件拟合结果如下所示。
Rs(Ω) 2.49
Rct(Ω) 0.01
WR 4.75
WP 0.38
WT 0.41
CPE-T 0.07
CPE-P 0.04
总阻抗计算公式： Z t o t a l = R s + 1 1 Z C P E + 1 R c t + Z W
(其中 Z C P E = 1 i ( CPE T ω ) CPE P , Z W = W R coth [ ( iW T ω ) W P ] ( iW T ω ) W P )
依据实验拟合结果和计算结果，以及附图13结果可知：在电化学反应过程中，氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料具有较低的欧姆电阻Rs(2.49Ω)和电荷转移电阻Rct(0.01Ω)，由此计算所得总阻抗值Ztotal(7.25Ω)也较低。由此，氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料具有有序纳米阵列立体结构以及纳米管/纳米膜一体化整体结构，表现出电荷转移和离子扩散性能优势，优于常规粉体氮化钼电极材料，有效提高了电化学储电性能。

Claims (9)

1.一种氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料，其特征在于，包括氮化钼纳米膜(1)、氮化钛纳米管阵列(2)和氮化钛纳米膜(3)；所述氮化钼纳米膜(1)作为表面层，氮化钛纳米管阵列(2)作为中间层，氮化钛纳米膜(3)作为基底层，氮化钼纳米膜(1)完全覆盖在氮化钛纳米管阵列(2)的表面，氮化钛纳米管阵列(2)垂直生长在氮化钛纳米膜(3)的表面，形成一体化结构的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料；
所述氮化钼纳米膜(1)具有微孔膜结构，氮化钛纳米管阵列(2)具有管壁相连的长纳米管或者管壁独立的短纳米管结构，氮化钛纳米膜(3)具有凹坑膜结构。
2.根据权利要求1所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料，其特征在于，所述氮化钼纳米膜(1)的膜厚度为10～100nm，微孔膜结构的孔直径为5～40nm。
3.根据权利要求1所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料，其特征在于，所述氮化钛纳米管阵列(2)的纳米管壁厚度为10～30nm，管直径为60～120nm，管高度为500～4000nm。
4.根据权利要求1所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料，其特征在于，所述氮化钛纳米膜(3)的凹坑膜结构，其凹坑直径为80-100nm，膜厚度为5～20nm。
5.权利要求1-4任一项所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)阳极氧化及煅烧法制备二氧化钛纳米管阵列材料：
建立两电极电化学反应体系，以钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵和水的乙二醇溶液作为反应电解质溶液，通过恒电压阳极氧化反应制备无定型态二氧化钛纳米管阵列材料；然后将无定型态二氧化钛纳米管阵列在空气气氛中进行高温煅烧处理制得晶体相二氧化钛纳米管阵列材料；
(2)循环伏安电化学沉积法制备氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料：
建立三电极电化学反应体系，以上述晶体相二氧化钛纳米管阵列材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼酸铵水溶液为工作电解质溶液，通过循环伏安电化学沉积法制得氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料；
(3)高温氮化法制备氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料：
将上述晶体相氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料在氨气气氛下进行高温氮化处理，制得氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料。
6.根据权利要求5所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述恒电压阳极氧化反应条件为：反应电解质溶液为质量百分比浓度0.25％氟化铵和质量百分比浓度1％水组成的乙二醇溶液，反应电压为60V，反应时间为3h，恒温反应温度为25℃；或者，反应电解质溶液为0.2M氟化铵和0.5M磷酸组成的水/乙二醇(水与乙二醇的体积比1：1)混合溶液，反应电压为30V，反应时间为2h，恒温反应温度为25℃；
所述高温煅烧处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃恒温保持时间0.5h，300℃到450℃升温速率为2℃/min，450℃恒温保持时间2h。
7.根据权利要求5所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述循环伏安电化学沉积法反应条件为：钼酸铵水溶液浓度为0.0005～0.005M，循环伏安设定低电位为-0.75V，高电位为0V，扫描速率为20～100mVs-1，电化学沉积时间为10～50min。
8.根据权利要求5所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述高温氮化处理条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为45～60mL/min；
900℃高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃到700℃升温速率为2℃/min，700℃到900℃升温速率为1℃/min，900℃恒温保持时间1h；
或者，800℃高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃到700℃升温速率为2℃/min，700℃到800℃升温速率为1℃/min，800℃恒温保持时间2h。
9.权利要求1-4任一项所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料作为超级电容器电极的电化学储能的应用，其特征在于，所述的氮化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料作为工作电极，以氢氧化锂，高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建锂离子超级电容器进行电化学储能应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106449174A (zh) * 2016-11-11 2017-02-22 华南理工大学 一种钼改性二氧化钛纳米管及其制备方法和应用
CN112216840A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 陕西科技大学 一种用于锂硫电池电极的二硫化钼/氮化钼异质结构复合材料及其制备方法
CN112240877A (zh) * 2019-07-16 2021-01-19 香港城市大学 衬底上形成具有间隙等离子体纳米材料的方法、传感器
CN112850666A (zh) * 2020-12-30 2021-05-28 无锡商业职业技术学院 三维多级孔道氮化钛阵列电极材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101252043A (zh) * 2007-04-25 2008-08-27 北京理工大学 一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法
WO2013100916A1 (en) * 2011-12-27 2013-07-04 Intel Corporation Fabrication of porous silicon electrochemical capacitors

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101252043A (zh) * 2007-04-25 2008-08-27 北京理工大学 一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法
WO2013100916A1 (en) * 2011-12-27 2013-07-04 Intel Corporation Fabrication of porous silicon electrochemical capacitors

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
彭祥: "基于TiN纳米管阵列复合材料电极的制备及其电化学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *
朱云贵等: "氮化钼膜电极制备工艺及其电化学行为的研究", 《无机材料学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106449174A (zh) * 2016-11-11 2017-02-22 华南理工大学 一种钼改性二氧化钛纳米管及其制备方法和应用
CN112240877A (zh) * 2019-07-16 2021-01-19 香港城市大学 衬底上形成具有间隙等离子体纳米材料的方法、传感器
CN112216840A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 陕西科技大学 一种用于锂硫电池电极的二硫化钼/氮化钼异质结构复合材料及其制备方法
CN112850666A (zh) * 2020-12-30 2021-05-28 无锡商业职业技术学院 三维多级孔道氮化钛阵列电极材料及其制备方法和应用

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