CN103904293A - 一种三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料及其制备方法和应用。本发明的三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料的制备包括：（1）泡沫镍预处理；（2）用化学气相沉积法在泡沫镍基底上生长掺氮碳纳米管；（3）用电沉积法将三氧化钼原位复合于掺氮碳纳米管上；（4）退火。本发明制备的三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料用作锂离子电池正极材料。本发明的制备方法操作简单，工艺简单，适合大规模生产；本发明的三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料具有高比容量，高循环性能和良好的倍率性能，是一种性能良好的锂离子电池正极材料。

Description

一种三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及的是一种三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源、信息和材料是现代社会发展的三大支柱，近年来随着社会经济的不断发展，能源短缺已经成为制约经济发展的主要因素，而同时引发的环境污染问题也越来越受到重视。为了推动可持续发展，必须大力发展各类新的绿色能源。而锂离子电池作为上世纪末发展起来的一种高效安全、无污染的新型绿色能源受到了人们的广泛关注。与传统的铅酸电池、镍氢（镉）电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、比能量高、自放电小、无污染、无记忆效应等优点，从而成为人们研究的热点并且已经被广泛的应用到移动电话、笔记本电脑、移动电子终端、航空航天、军事等各个领域。
商业上广泛应用的锂离子电池正极常用钴酸锂，负极常用石墨。作为负极材料，石墨的理论容量为372mAh/g，而实际容量已经达到了360mAh/g；正极材料钴酸锂的理论的比容量为274mAh/g，由于实际上在充电时正极的脱锂量超过0.5时，LiCoO2晶胞会发生由三方晶系向单斜晶系的不可逆转化，从而使锂离子的可逆脱嵌受到影响，严重影响其循环性能，所以实际比容量只有140mAh/g左右。对于负极材料石墨其容量已经接近理论容量，而正极材料钴酸锂的容量只有理论容量的一半。我们注意到，锂离子电池的比容量低主要受限于正极材料比容量和负极材料比容量的严重不匹配问题。在负极材料石墨比容量已经达到较高的情况下，为了进一步提高锂离子电池的实际比容量，提高正极材料的比容量是关键。而已经成熟的正极材料钴酸锂的比容量受限于其晶体结构在脱锂量超过0.5时LiCoO2晶胞的不可逆转化，比容量的进一步提升将会严重影响其循环性能。因此开发一种新型的可以取代钴酸锂的正极材料显得尤为重要。
与多孔材料相比，碳纳米管不仅同样具有比表面积大的优点，而且不像多孔碳材料那样，很多表面无法参加反应，因此，碳纳米管在锂离子电池中有着广泛的应用空间。氮掺杂作为一种调节碳材料结构及性能的有效手段，可以使碳纳米管表面活性增强，有利于与金属氧化物的复合，并且提高导电性。目前关于无机物质包覆碳纳米管的国内外报道的主要方法是溶胶凝胶法、化学沉淀法、水热或溶剂热法等。如，利用溶胶凝胶法将氧化铝包覆到碳纳米管上的报道，但这种方法能包覆的材料范围有限，而且反应时间较长。三氧化钼作为锂离子电池正极材料的研究也有报道，然而，用电化学沉积法制备三氧化钼原位复合在掺氮碳纳米管上作为一种复合正极材料应用于锂离子电池中的研究尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料及其制备方法和应用。
本发明的锂离子电池复合正极材料是在掺氮碳纳米管上原位复合活性材料三氧化钼。“原位复合”具体指的是在掺氮碳纳米管表面原位反应生成三氧化钼。“原位复合”使得掺氮碳纳米管、三氧化钼和基底泡沫镍三者共同形成的复合材料能在宏观上保持多孔结构，而在纳米尺度保持三维结构，并且将这种一体化设计的复合电极用于锂离子电池正极。
本发明的技术方案如下：
一种三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
（1）泡沫镍预处理
将泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤；
（2）用化学气相沉积法在泡沫镍基底上生长掺氮碳纳米管
称取二茂铁（分析纯）100mg和三聚氰胺（分析纯）1g，将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀；将（1）中处理后的泡沫镍置于载物台，放入反应仓恒温区，升温过程通Ar作为保护气，Ar流量为80cm3/min，乙烯作为碳源，达到设定温度850℃后，将二茂铁和三聚氰胺的混合物缓缓加入反应仓，得到泡沫镍和掺氮碳纳米管的复合结构；
（3）用电沉积法将三氧化钼原位复合于掺氮碳纳米管上
将4ml体积分数为30%的过氧化氢溶液缓缓加入1g钼粉中，在室温下发生放热反应，待放热反应完成后，加入50ml去离子水稀释，然后静置12小时，将其作为电镀液；以（2）中制得的泡沫镍和掺氮碳纳米管的复合结构作为工作电极，Pt作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在电镀液中进行恒压电沉积；
（4）退火
将（3）中沉积反应得到的钼的化合物和掺氮碳纳米管的复合材料在管式炉中退火，得到三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料。
所述的制备方法，步骤（2）中，二茂铁100mg，三聚氰胺1g。
所述的制备方法，步骤（3）中，电沉积的电压为-0.6V，沉积时间为120s。
所述的制备方法，步骤（4）中，退火的条件是，空气气氛下，400℃退火2h。
所述的制备方法制得的三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料。
所述的三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料用作锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果为：首次采用简单的方法制备出三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料，并将其用作锂离子电池的正极。三氧化钼均匀的包覆在掺氮碳纳米管管壁上，使其不仅具有较大的比表面积，而且其纳米结构也有利于质子的存留，缩短锂离子扩散路径，掺氮碳纳米管的引入有效提高了三氧化钼的电子导电性，减少了体系的内电阻，提高了离子的扩散能力，从而提高了三氧化钼的利用率，显著提高了其循环稳定性。这种复合电极材料具有高比容量，高循环性能和良好的倍率性能，是一种性能良好的锂离子电池正极材料。
本发明的制备方法操作简单，工艺简单，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例4得到的复合电极材料的扫描电镜照片。
图2为实施例4所得的复合电极材料的XRD图谱。
图3为实施例1与实施例4中所得的电极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
本发明的各种原料均可以通过市售或根据本领域的常规方法制备得到；也可以通过文献公开方法进行制备得到。
实施例1
（1）将泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。
（2）将4ml体积分数为30%的过氧化氢溶液缓缓加入1g钼粉中，在室温下充分反应，待放热反应完成后，加入50ml去离子水稀释，然后静置12小时，作为电镀液；将（1）中处理后的泡沫镍作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，用恒电压沉积法进行电化学沉积（电压为-0.6V，沉积时间为120s）。
（3）将（2）中得到的钼的化合物在空气气氛下400℃下退火2小时，即在泡沫镍上得到三氧化钼。
（4）用2032纽扣电池壳作为电池封装体，在充满氩气的手套箱中依次将锂片，隔膜，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加锂离子电池用有机电解液几滴，至电极及膜完全浸润，后放置正极壳，在纽扣电池封口机压实，即完成电池组装。采用Arbin-BT2000型充放电仪和CHI660D电化学工作站对电池进行性能评价（如图3），结果表明采用三氧化钼作为锂离子电池正极在1.5V-3.5V的电压区间下，电池充放电平台分别是2.5V和2.3V。首次充放电容量达到了290mAhg-1，第二次放电容量为240mAhg-1，50次循环后容量依然保持有170mAhg-1左右。
实施例2
（1）称取二茂铁100mg（分析纯）和三聚氰胺1g（分析纯），将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀。
（2）泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。
（3）将（2）中处理后的泡沫镍置于载物台，放入反应仓恒温区，升温过程通Ar（80cm3/min）作为保护气，乙烯作为碳源。达到设定温度850℃后，将（1）中混合物缓缓加入反应仓，即得到泡沫镍和掺氮碳纳米管的复合结构。
（4）将4ml体积分数为30%的过氧化氢溶液缓缓加入1g钼粉中，在室温下充分反应，待放热反应完成后，加入50ml去离子水稀释，然后静置12小时，作为电镀液；（3）中所得泡沫镍和掺氮碳纳米管的复合结构作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，用恒电压沉积法进行电化学沉积（电压为-0.6V，沉积时间为120s）。
（5）将（4）中所得钼的化合物和掺氮碳纳米管的复合材料在空气气氛下300℃退火2小时，得到复合电极材料。XRD的测试结果表明得到的复合材料中没有出现三氧化钼的峰。
实施例3
（1）称取二茂铁100mg（分析纯）和三聚氰胺1g（分析纯），将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀。
（2）泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。
（3）将（2）中处理后的泡沫镍置于载物台，放入反应仓恒温区，升温过程通Ar（80cm3/min）作为保护气，乙烯作为碳源，达到设定温度850℃后，将（1）中混合物缓缓加入反应仓，即得到泡沫镍和掺氮碳纳米管的复合结构。
（4）将4ml体积分数为30%的过氧化氢溶液缓缓加入1g钼粉中，在室温下充分反应，待放热反应完成后，加入50ml去离子水稀释，然后静置12小时，作为电镀液；（3）中所得泡沫镍和掺氮碳纳米管的复合结构作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，用恒电压沉积法进行电化学沉积（电压为-0.6V，沉积时间为120s）。
（5）将（4）中所得钼的化合物和掺氮碳纳米管的复合材料在空气气氛下350℃退火2小时，得到复合电极材料。XRD的测试结果表明得到的复合材料中出现了微弱的三氧化钼的峰。
实施例4
（1）称取二茂铁100mg（分析纯）和三聚氰胺1g（分析纯），将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀。
（2）泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。
（3）将（2）中处理后的泡沫镍置于载物台，放入反应仓恒温区，升温过程通Ar（80cm3/min）作为保护气，乙烯作为碳源，达到设定温度850℃后，将（1）中混合物缓缓加入反应仓，即得到泡沫镍和掺氮碳纳米管的复合结构。
（4）将4ml体积分数为30%的过氧化氢溶液缓缓加入1g钼粉中，在室温下充分反应，待放热反应完成后，加入50ml去离子水稀释，然后静置12小时，作为电镀液；（3）中所得泡沫镍和掺氮碳纳米管的复合结构作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，用恒电压沉积法进行电化学沉积（电压为-0.6V，沉积时间为120s）。
（5）将（4）中所得钼的化合物和掺氮碳纳米管的复合材料在空气气氛下400℃退火2小时，即得到三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料。XRD测试结果（如图2）和扫描电镜图（如图1）表明得到了三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合材料。
（6）用2032纽扣电池壳作为电池封装体，在充满氩气的手套箱中依次将锂片，隔膜，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加锂离子电池用有机电解液几滴，至电极及膜完全浸润，后放置正极壳，在纽扣电池封口机压实，即完成电池组装。采用Arbin-BT2000型充放电仪和CHI660D电化学工作站对电池进行性能评价（如图3），在1.5V-3.5V的电压区间下，电池充放电平台分别是2.5V和2.3V，首次充放电容量达到了300mAhg-1，第二次放电容量为260mAhg-1，50次循环后容量依然保持有245mAhg-1左右（远高于目前常用的钴酸锂和磷酸铁锂等正极材料的实际比容量）。
结果表明采用三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料作为锂离子电池正极材料比实施例1的三氧化钼作为锂离子电池正极材料的放电容量和循环性能有大幅提升。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征是，步骤如下：
（1）泡沫镍预处理
将泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤；
（2）用化学气相沉积法在泡沫镍基底上生长掺氮碳纳米管
称取二茂铁和三聚氰胺，将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀；将（1）中处理后的泡沫镍置于载物台，放入反应仓恒温区，升温过程通Ar作为保护气，Ar流量为80cm3/min，乙烯作为碳源，达到设定温度850℃后，将二茂铁和三聚氰胺的混合物缓缓加入反应仓，得到泡沫镍和掺氮碳纳米管的复合结构；
（3）用电沉积法将三氧化钼原位复合于掺氮碳纳米管上
将4ml体积分数为30%的过氧化氢溶液缓缓加入1g钼粉中，在室温下发生放热反应，待放热反应完成后，加入50ml去离子水稀释，然后静置12小时，将其作为电镀液；以（2）中制得的泡沫镍和掺氮碳纳米管的复合结构作为工作电极，Pt作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在电镀液中进行恒压电沉积；
（4）退火
将（3）中沉积反应后得到的钼的化合物和掺氮碳纳米管的复合材料在管式炉中退火，得到三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中，二茂铁100mg，三聚氰胺1g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中，电沉积的电压为-0.6V，沉积时间为120s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中，退火的条件是，空气气氛下，400℃退火2h。
5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法制得的三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料。
6.根据权利要求5所述的三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料的应用，其特征是，三氧化钼原位包覆掺氮碳纳米管复合电极材料用作锂离子电池正极材料。
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