CN108321382B - 柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料，为金属/碳复合材料，包括金属基底和碳包覆层。本发明还提供了上述所述柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的制备方法。本发明的材料具有高能量密度，较好的循环稳定性及柔性，基于此材料的柔性器件可在不同弯曲角度下正常工作。由于其特殊的纤维构型，在可穿戴器件领域具有广阔的应用前景。

Description

柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料及其制备方法，具体涉及一种柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料及制备方法，属于新能源材料领域。
背景技术
随着人类社会工业现代化程度的不断加深，随之而来的能源和环境问题也愈演愈烈，其中温室效应带来的气候变暖已不容忽视。二氧化碳被认为是一种重要的温室气体，如何合理控制及再利用环境中的二氧化碳显得日益重要起来。此外，应用日趋广泛的可穿戴便携电子设备对电源电极材料的能量密度和柔韧性都提出了越来越高的要求。
面对以上问题的一个有前景的解决方案是锂二氧化碳电池，该电池体系具有很高的理论能量密度，且可以有效地将固碳与能源存储技术结合起来。但锂二氧化碳电池的放电产物碳酸锂在充电时较难分解，影响了电池的可逆性及循环性能。
碳材料由于优良的导电性、高比表面积及电化学稳定性等特点被认为是理想的锂二氧化碳电池正极材料，已有将科琴黑，石墨烯，碳纳米管等用作锂二氧化碳电池正极材料的报道，并有效地改善了充放电比容量以及循环稳定性。但上述方案难以将电极制备成柔性材料以满足便携设备的要求。Chen等人报道了一种柔性的平面状锂二氧化碳电池，展现出了优异的可逆容量及循环性能，且具备良好的柔韧性，在不同弯曲角度下均可持续放电工作。但受制于其平面结构，仍会在可穿戴领域中受到一定限制。
因此，发展一种柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料用于匹配可穿戴电子设备的需求可谓十分重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种制备工艺简单、可重复性强、电化学性能稳定、柔韧性好的纤维状锂二氧化碳电池正极材料及制备方法。
本发明是这样实现的：
本发明提供的柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料，为金属/碳复合材料，包括金属基底和碳包覆层。
所述金属基底为金属丝，直径为120～300微米，长度为10～50公分。
所述碳包覆层为掺氮碳纳米管，管径为50～200纳米，长度为2～100微米，氮元素含量为1～3wt％。
制备上述柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的步骤包括：
步骤一、将金属丝依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声30分钟，烘干后以30～60转/分钟的速率缠绕成弹簧状。
步骤二、将铁源化合物、镍源化合物、碳氮源化合物溶解在有机溶剂中，形成混合物溶液。其中铁源化合物或镍源化合物与碳氮源化合物的质量比为1:5～1:10，碳氮源与有机溶剂的质量比为1:10～1:20。
步骤三、通过化学气相沉积在金属丝表面生长掺氮碳纳米管。将金属丝置于石英管中，使用管式炉加热石英管，在800～950℃的温度下，通过惰性气体气流将混合物溶液以200～500sccm的流速带入石英管中，反应10～20分钟，待自然冷却至室温即完成柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的制备。
所述步骤一中，金属丝可选择钛丝、镍丝、铁丝、铝丝、铜丝、锌丝中的一种。
所述步骤二中，铁源化合物可选择二茂铁或酞菁铁；镍源化合物可选择二茂镍、酞菁镍、氧化镍中的一种或多种；碳氮源化合物可选择咪唑、二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑、二苯基咪唑中的一种或多种。
所述步骤二中，有机溶剂可选择乙腈、乙醚、丙酮、氯仿、吡啶、苯中的一种。
所述步骤三中，惰性气体可以是氮气或氩气。
本发明的核心在于以钛丝、镍丝、铁丝、铝丝、铜丝、锌丝为金属基底，通过简单的、易重复的CVD方法，在金属基底上稳定地生长掺氮碳纳米管，从而获得柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料，该材料具有高能量密度，较好的循环稳定性及柔性，例如，在二氧化碳中的完全放电比容量可以达到9293mAh/g，并且能够以1000mAh/g的放电深度稳定循环25次，基于此材料的柔性器件可在不同弯曲角度下正常工作。由于其特殊的纤维构型，在可穿戴器件领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例中缠绕金属丝的效果图。
图2为实施例中通过化学气相沉积在表面生长掺氮碳纳米管后的金属丝。
图3为实施例中掺氮碳纳米管的扫描电镜图。
图4为实施例中柔性纤维正极在二氧化碳中的循环充放电曲线。
图5为实施例中柔性纤维正极在100mA/g的电流密度下稳定循环充放电曲线。
图6为实施例中柔性纤维正极在二氧化碳中以不同弯曲角度工作的展示。
具体实施方式
以下具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包括在本发明的范围内。
实施例1：
一种柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的制备方法，包括：
取30公分钛丝(直径210微米)依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声30分钟，真空烘干1h后以30转/分钟的速率缠绕成弹簧状(图1)。将0.15克二茂铁、1克咪唑至于20毫升乙腈中，超声5分钟。将钛丝置于石英管中，使用管式炉加热石英管，在850℃的温度下，通过氩气将二茂铁、咪唑、乙腈混合溶液以200sccm的流速带入石英管中，反应15分钟，待自然冷却至室温即完成柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的制备(图2、图3)。
制得的纤维正极在二氧化碳中以50mA/g的电流密度放电至2.2V的比容量可以达到9293mAh/g(图4)，并且能够以1000mAh/g的放电深度，在100mA/g的电流密度下稳定循环25次(图5)，基于此材料的柔性锂二氧化碳电池器件可在不同弯曲角度下(0～180°)正常工作(图6)。由于其特殊的纤维构型，在可穿戴器件领域具有广阔的应用前景。
实施例2：
一种柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的制备方法，包括：
取25公分钛丝(直径120微米)依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声30分钟，真空烘干1h后以20转/分钟的速率缠绕成弹簧状。将0.1克二茂铁、1克咪唑至于10毫升乙腈中，超声2分钟。将钛丝置于石英管中，使用管式炉加热石英管，在800℃的温度下，通过氩气将二茂铁、咪唑、乙腈混合溶液以190sccm的流速带入石英管中，反应10分钟，待自然冷却至室温即完成柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的制备。
制得的纤维正极在二氧化碳中以100mA/g的电流密度放电至2.2V的比容量可以达到4457mAh/g(图4)，并且能够以1000mAh/g的放电深度，在50mA/g的电流密度下稳定循环16次，基于此材料的柔性锂二氧化碳电池器件可在不同弯曲角度下(0～180°)正常工作。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (4)

1.一种柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、将金属丝依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声30分钟，烘干后以30～60转/分钟的速率缠绕成弹簧状；
步骤二、将铁源化合物、镍源化合物、碳氮源化合物溶解在有机溶剂中，形成混合物溶液；其中铁源化合物或镍源化合物与碳氮源化合物的质量比为1:5～1:10，碳氮源与有机溶剂的质量比为1:10～1:20；所述铁源化合物为二茂铁或酞菁铁；镍源化合物为二茂镍、酞菁镍、氧化镍中的一种或多种；碳氮源化合物为咪唑、二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑、二苯基咪唑中的一种或多种；
步骤三、通过化学气相沉积在金属丝表面生长掺氮碳纳米管；将金属丝置于石英管中，使用管式炉加热石英管，在800～950℃的温度下，通过惰性气体气流将混合物溶液以200～500sccm的流速带入石英管中，反应10～20分钟，待自然冷却至室温即完成柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的制备；该正极材料为金属/碳复合材料，包括金属基底和碳包覆层。
2.根据权利要求1所述柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，金属丝为钛丝、镍丝、铁丝、铝丝、铜丝、锌丝中的一种。
3.根据权利要求1所述柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中，有机溶剂为乙腈、乙醚、丙酮、氯仿、吡啶、苯中的一种。
4.根据权利要求1所述柔性纤维状锂二氧化碳电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤三中，惰性气体是氮气或氩气。
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