CN114784292B - 一种锂-二氧化碳电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂‑二氧化碳电池正极材料的制备方法，是取尿素制备石墨相氮化碳，再将尿素、石墨相氮化碳加水混匀，加入淀粉糊化制备水凝胶，最后将水凝胶冻干脱水、高温碳化制得；本发明还公开了一种锂‑二氧化碳电池正极材料，其BET比表面积为400~600m2g‑1，孔径为5~100nm，含氮量为2~8at%。本发明制备的锂‑二氧化碳电池正极材料是利用了淀粉糊化制备的自支撑的三维氮掺杂的纳米片，可直接用于组装电池，不需再添加导电剂或粘结剂。本发明适用于制备循环性能好、能量效率高的锂‑二氧化碳电池正极材料。

Description

一种锂-二氧化碳电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂-二氧化碳电池材料领域，涉及锂-二氧化碳电池正极材料，具体地说是一种锂-二氧化碳电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂-二氧化碳电池是一种新型的超高能量密度(1876W·h/kg)电池体系，它利用金属锂和二氧化碳之间的氧化还原反应
Figure BDA0003591968600000011
实现了储能和固碳的双重作用。然而，放电产物碳酸锂具有一定的电子绝缘性和热力学稳定性，需要较高的充电过电位才能完全分解。但这种高充电过电位不可避免地会加剧电解液的分解和电极的氧化，导致锂-二氧化碳电池循环性能差，能量效率低，阻碍了其实际应用和推广。因此，开发高效廉价的正极材料是推动锂-二氧化碳电池发展的关键。
到目前为止，碳材料和过渡金属的氧化物/碳化物/氮化物(支撑在碳衬底上)已被用作锂-二氧化碳电池的正极材料。其中，碳材料因其大的比表面积、高的导电率和低廉的价格成为极具吸引力的候选材料。然而，单纯的碳材料(如导电碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等)的催化活性极其有限，很难实现放电产物碳酸锂的高效可逆分解，使得电池循环性能差。同时，这些碳材料大都是粉末样品，在后期，我们需要将其与聚合物粘合剂按一定配比混合制成浆料，并涂覆在透气的集流体上，然后才能作为气体电极正常工作。然而，聚合物粘合剂的加入不仅会导致部分活性中心的损失，还会导致活性位点分布不均，使催化性能明显衰减，电池能量效率降低。
发明内容
本发明的目的，旨在要提供一种锂-二氧化碳电池正极材料，以解决锂-二氧化碳电池循环性能差、能量效率低的问题；
本发明的另一个目的，是要提供上述锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种锂-二氧化碳电池正极材料，它的BET比表面积为400～600m2g-1，孔径为5～100nm，含氮量为2～8at％。
本发明还提供了上述一种锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
S1.取尿素升温至450～600℃，保持2～4h，得到石墨相氮化碳；
S2.将尿素、石墨相氮化碳和淀粉加入去离子水中，混匀，加热至80～100℃，冷却至室温，得到水凝胶；
S3.将水凝胶冻干脱水，在惰性气体中碳化，即得所述锂-二氧化碳电池正极材料。
作为一种限定，有效成分的原料以重量份数计，
步骤S1中尿素为10～30份；
步骤S2中尿素为1～3份，石墨相氮化碳为1～3份，淀粉为8～12份，去离子水为200～300份。
作为另一种限定，所述淀粉为豌豆淀粉或马铃薯淀粉。
作为第三种限定，所述惰性气体为氩气和/或氦气。
作为第四种限定，所述升温，速度为2～5℃/min。
作为第五种限定，所述加热过程中搅拌。
作为第六种限定，所述碳化，升温速度为2～10℃/min，最终温度为700～900℃，恒温1～3h。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
①本发明提供的一种锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法，利用石墨相的氮化碳诱导淀粉糊化呈片状生长，再将糊化后的胶体进行冻干脱水，既脱去了水分，也保持住了相互交联的三维纳米片结构，相比于传统的碳材料(如炭黑，科琴黑等)易于堆叠聚合，这种相互交联的纳米片将具有更强的机械稳定性，更多的活性比表面积和更高的导电能力；
②本发明提供的一种锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法，在高温碳化过程中，提前加入的尿素热解制造了多孔结构，相互折叠的纳米片结构提供了丰富的大孔和微孔，这不仅有助于电子传输和Li/CO2的扩散，同时也有利用放电产物的存储，增加了电池的放电容量；
③本发明提供的一种锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法，工艺简单、生产成本低，易于实现规模化生产，对锂-二氧化碳电池的商业化具有重要意义；
④本发明提供的一种锂-二氧化碳电池正极材料，是由纳米片组成的自支撑结构，可以直接用于组装锂-二氧化碳电池，不需要再添加其他的导电剂或聚合物粘结剂；
⑤本发明提供的一种锂-二氧化碳电池正极材料，经冻干后高温碳化产生大量的石墨形态的碳，提高了电极材料的导电性，同时含有大量的吡啶氮与石墨氮，为锂-二氧化碳电池提供了丰富的活性位点；
⑥本发明提供的一种锂-二氧化碳电池正极材料，显著提高了锂-二氧化碳电池的电化学性能，在电流密度为0.05mA cm-2，容量限制在0.25mAh cm-2下，过电位可降低到1.60V，并且电极能够稳定充放电循环超过600小时(60个循环)不衰减。
本发明的制备方法适用于制备循环性能好、能量效率高的锂-二氧化碳电池正极材料，制备出的锂-二氧化碳电池正极材料不需添加其他粘结剂，可直接用于组装电池。
附图说明
图1为实施例1中锂-二氧化碳电池正极材料在透射电子显微镜中的微观形貌图；
图2为实施例1中锂-二氧化碳电池正极材料的X射线光电子能谱全谱扫描图；
图3为实施例1中锂-二氧化碳电池正极材料的X射线光电子能谱高分辨N1s图；
图4为实施例1中锂-二氧化碳电池正极材料的多孔结构的分布图；
图5为实施例1中应用了锂-二氧化碳电池正极材料的锂-二氧化碳电池的循环伏安图；
图6为实施例1中锂-二氧化碳电池正极材料作为锂-二氧化碳电池电极时的充放电5、10、20、30、50、60个循环时的电压曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1一种锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法及测试方法
本实施例制备了一种锂-二氧化碳电池正极材料，测试了该正极材料的性能，并将该正极材料用于组装锂-二氧化碳电池进行测试，具体包括依次进行的以下步骤：
一、制备锂-二氧化碳电池正极材料
S1.将20g的尿素放置于带盖的石英磁舟中，再将其放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至550℃，再在温度为550℃下保持2h，得到黄色固体，将黄色固体研磨成粉末，得到石墨相氮化碳材料(g-C3N4)；
S2.将2.5g尿素和步骤S1中得到的1.5g石墨相氮化碳加入到200mL的去离子水中，混合均匀后加热至100℃；
S3.将10g豌豆淀粉加入至50mL的去离子水中，充分搅拌后缓慢倒入步骤S2中加热完全的混合溶液中，将溶液逐渐搅拌5min至粘稠，倒入培养皿中，自然冷却至室温，得到水凝胶；
S4.将步骤S3中得到的水凝胶冻干脱去水分，然后将得到的干凝胶平铺于方舟中，置于管式炉恒温区中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，恒温2h后自然冷却至室温，即得锂-二氧化碳电池正极材料α1。
二、锂-二氧化碳电池正极材料的测试
将得到的锂-二氧化碳正极材料α1分别在透射电子显微镜下观察形貌，用X射线光电子能谱仪进行分析，结果如图1～图4所示；
由图1可知，本发明制备的锂-二氧化碳正极材料为三维纳米片结构；
由图2可知，本发明制备的锂-二氧化碳正极材料是由C、N、O三种元素组成，其中N元素含量为4.9at.％；
由图3可知，本发明制备的锂-二氧化碳正极材料中掺杂的氮主要有两种形态：石墨氮和吡啶氮；
由图4可知，本发明制备的锂-二氧化碳正极材料具有较大的比表面积(455.35m2g-1)，丰富的微孔和大孔(孔径为7～100nm)。
三、锂-二氧化碳电池的组装与测试
将得到的锂-二氧化碳正极材料α1在60℃烘箱中放置12h后，裁制成适当大小，在充满氩气的手套箱(水含量＜0.1ppm，氧含量＜0.1ppm)中组装锂-二氧化碳电池，电池负极采用纯度高于99％、直径为16mm、厚度为0.6mm的锂片，隔膜使用玻璃纤维纸，电解液使用1mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚(LiTFSI/TEGDME)溶液，将组装好的锂-二氧化碳电池放置在纯二氧化碳气氛中测试，其中二氧化碳纯度为99.99％，测试结果如图5、图6所示；
由图5可知，用本发明制备的锂-二氧化碳正极材料组装的电池在循环伏安测试中展示出的二氧化碳还原反应的起始电位为2.9VvsLi/Li+，二氧化碳析出反应的起始电位为3.8VvsLi/Li+,非常接近标准的理论电位(电化学二氧化碳还原反应的标准理论电位是2.8VvsLi/Li+，二氧化碳析出反应的标准理论电位为3.8VvsLi/Li+)，说明过电位小；
由图6可知，用本发明制备的锂-二氧化碳正极材料组装的电池在截止容量为0.25mAh/cm2，电流密度为0.25mAh/cm2的情况下，可以稳定地充放电60个循环(600小时)且在第60个循环中过电位仅为1.6V。
实施例2～6锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法
本实施例分别制备锂-二氧化碳电池正极材料α2～α6，它们的步骤与实施例1中制备锂-二氧化碳电池正极材料α1的步骤S1～S4基本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同，具体参见表1：
表1工艺参数一览表
Figure BDA0003591968600000061
实施例2～6其它部分的内容，与实施例1相同，制得的锂-二氧化碳电池正极材料为α2～α6；
对实施例1～6制得的锂-二氧化碳电池正极材料α1～α6的物理参数进行测定，结果如表2所示：
表2α1～α6的物理参数
α1 α2 α3 α4 α5 α6
BET比表面积(m2g-1) 455.35 406.65 420.15 410.56 485.3 510.22
孔径(nm) 7～100 10～100 7～100 8～100 7～90 5～100
含氮量(at％) 4.9 8.0 6.9 2.0 5.8 7.0
其中α1～α6的BET比表面积和孔径由BET测试法确定；含氮量由X射线光电子能谱确定。

Claims (5)

1.一种锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：按重量份数计，
S1.取10～30份尿素升温至450～600℃，保持2～4h，得到石墨相氮化碳；
S2.将1～3份尿素、1～3份石墨相氮化碳和8～12份淀粉加入到200～300份去离子水中，混匀，加热至80～100℃，冷却至室温，得到水凝胶；
S3.将水凝胶冻干脱水，在惰性气体中碳化，即得所述锂-二氧化碳电池正极材料；
所述碳化，升温速度为2～10℃/min，最终温度为700～900℃，恒温1～3h。
2.根据权利要求1所述的一种锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述淀粉为豌豆淀粉或马铃薯淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气和/或氦气。
4.根据权利要求1所述的一种锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述升温，速度为2～5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述加热过程中搅拌。
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GR01 Patent grant
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