CN115028156A - 一种机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法及该材料在锂离子电池负极方面的应用，所述氮掺杂无烟煤基碳材料是以无烟煤作为碳源，然后与氮源通过机械化学法混合，所得混合物经过高温煅烧热解后得到高性能锂离子电池负极材料。本发明方法所制备的氮掺杂无烟煤基碳材料具有制备工艺简便、氮掺杂量高的特点，作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能及大倍率充放电性能，在能量存储领域有着广阔的应用前景。

Description

一种机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体地，涉及一种机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法，以及该方法制备的氮掺杂无烟煤基碳材料在锂离子电池负极方面的应用。
背景技术
随着电动车产业以及可再生能源(如风能、太阳能等)在世界范围内的快速发展，锂离子电池由于其能量密度高、放电电压高、充放电速度快、循环寿命长、轻质、环境友好，已经在移动电话、笔记本电脑、全动力和混合动力电动汽车领域实现了商业化。除了正极材料、电解液等因素外，负极材料在很大程度上也决定了锂离子电池的综合性能。目前，碳基材料、硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物和硫化物主要用作锂离子电池负极材料。非碳基材料具有高的理论容量，但其导电性差且循环性能不稳定，寿命较短；相较于非碳基材料，碳基材料具有储量丰富、制备简单、成本低等优点，且导电性好、循环稳定性高，安全性好。商业化锂离子电池广泛采用石墨材料作为负极，但其复杂的制备工艺，以及其原材料石油焦和针状焦的价格居高不下导致其成本也逐步提高。而且，其理论容量有限，仅为372mA.h.g-1，难以满足日益增长的行业需求。因此，研究开发具有高容量、长寿命和优异倍率性能的低成本碳基材料成为锂离子电池负极材料的研究热点。
煤是一种天然的碳源，其原料储量丰富、地质分布广、成本低、碳含量高。其中无烟煤含碳量最高（88～98 %）、杂质含量最低、成本低、预处理难度小。此外，在分子结构上，无烟煤由各种官能团(如脂肪族)和醚基桥联或交联而成的具有一定结构的大分子稠环芳烃组成，包含石墨状微晶和无定形区，氧、氢、氮元素以官能团形式存在，增强电极材料与电解液的浸润性，减小离子扩散阻力，促进离子快速转移。因此无烟煤成为发展高性能、低成本的碳负极材料的重要选择。然而，纯的无烟煤电子导电性并不好，倍率性能差，储锂容量也难以满足工业应用的需求。
目前研究大多采用杂原子掺杂用以进一步提升碳基材料的电化学性能。在碳基材料中引入杂原子可以提高电子的转移效率，改善碳基材料的表面化学能从而有利于电极与电解液的充分反应。在碳架构表面造成缺陷，提升碳基材料对锂离子的吸附能力，从而改善其电化学性能。在杂原子掺杂中，N掺杂是最有效、研究最为广泛的。Zhang等（[J].Chemical Engineering Journal, 2020, 395, 125054）以三氧化钼为模板、在600 ℃热解吡咯制备氮掺杂中空碳纳米管，氮掺杂量为15.7%，在1000 mA g-1的电流密度下经1800圈充放电循环后仍保持343 mA h g-1的储锂容量，在4000 mA g-1的电流密度下经2000圈充放电循环后仍保持170 mA h g-1的储锂容量。Hu等（[J]. Solid State Ionics, 2019, 341,115030）将甘蔗渣和三聚氰胺以一定质量比混合后，经 800 ℃碳化处理后，制备得到氮掺杂生物质基多孔碳，在电流密度为0.1 A g-1下循环100 圈后储锂容量为530 mA h g-1。Chen等（[J]. RSC Advance, 2016, 6, 93519）以多巴胺为氮源、通过简易硬模板法制备得到氮掺杂介孔中空碳纳米花，氮掺杂量为11.5%，在电流密度为2C下循环1000圈后可逆容量仍保持在528 mA h g-1，在电流密度为10 C时可逆储锂容量为298 mA h g-1。然而，目前制备氮掺杂碳材料主要采用热化学法，存在产量低、步骤繁琐、耗时比较长、杂原子的掺杂量不够高、高温热解过程耗能等问题。
发明内容
本发明旨在提供一种机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法，以克服采用热化学法制备氮掺杂碳材料时所存在的步骤繁琐、耗时、产量低、杂原子的掺杂量不高以及能耗高等问题。
为了实现上述技术目的，本发明采用了如下的技术方案。
一种机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法，其特征在于，将块状无烟煤经球磨机粉碎处理，得到粉末状无烟煤；随后将粉末状无烟煤置于HF和HCl的混酸溶液中进行脱灰处理，得到脱灰后无烟煤；将脱灰后无烟煤与氮源按一定质量比研磨混合均匀后置于球磨罐中，在一定转速下球磨一定时间；收集球磨后产物，转移至管式炉中，惰性气氛下高温热处理后得到氮掺杂无烟煤基碳材料。
优选地，所述氮源为三聚氰胺、尿素、丝氨酸、酪氨酸、色氨酸、双氰胺中的任意一种。
进一步地，上述的制备方法中，块状无烟煤球磨机粉碎处理的转速为350～500rpm，时间为8～24小时；经过球磨机粉碎后得到粉末状无烟煤，其比表面积为1～15 m2 g-1，平均孔径为1～5 nm。
进一步地，上述的制备方法中，粉末状无烟煤脱灰处理时，HF和HCl混合的体积比为1:1～4:1，50 ℃下反应4小时，用大量去离子水水洗至中性，收集所得固体置于60 ℃烘箱中干燥过夜，得到脱灰后无烟煤。
进一步地，上述的制备方法中，机械化学法混合无烟煤和氮源时，所述的脱灰无烟煤和氮源球磨混合的质量比为2:1～1:5，球磨速度为800～1000 rpm，球磨时间为8～24小时。
进一步地，上述的制备方法中，惰性气氛下高温热处理的过程为，在氩气气氛及温度为600～800 ℃的条件下，高温热处理1～3小时。
本发明的制备方法得到的氮掺杂无烟煤基碳材料的孔径为2～4 nm，氮元素的掺杂量为13～26 %，以其作为锂离子电池负极材料，制备的锂离子电池的首圈放电容量为1258～2072 mA h g-1，循环100圈后可逆容量为410～589 mA h g-1。
本发明还涉及利用该无烟煤基碳材料制备锂离子电池负极的方法，具体步骤为：首先将氮掺杂无烟煤基碳材料研磨为粒径小于10 μm的粉料，然后将所述粉料与碳黑、聚偏氟乙烯，按质量比为7:2:1混合并研磨均匀，滴加适量分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到糊状物，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔表面，在真空环境下于80～100 ℃干燥10～14小时，制得锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明的技术优势和进步在于：
（1）本发明提供了一种氮掺杂无烟煤基碳材料的制备方法，以脱灰无烟煤作为碳源，通过调节氮源的使用量从而改变氮杂原子的掺杂量，在氮掺杂后，无烟煤基碳材料的孔道发生了一定程度的破坏，增加了表面缺陷，有利于锂离子的储存。本发明方法所制备的氮掺杂无烟煤基碳材料具有很大的比表面积，有利于锂离子的吸附，且其丰富的介孔结构可以有效的提高电解液的浸润性，有利于充分的电化学反应。因此，本发明方法所制备的氮掺杂无烟煤基碳材料不仅有效地改善了无烟煤的导电性，还可以提高其表面吸附锂离子的能力，从而提升了氮掺杂无烟煤基碳材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
（2）采用本发明方法所制备的氮掺杂无烟煤基碳材料进一步制备的电池负极材料，其孔径为2～4 nm，氮元素的掺杂量可达到20 %以上，首圈放电容量可提高至2072 mA hg-1，循环100圈后可逆容量最高可达589 mA h g-1，相较于对比例中未进行掺杂的无烟煤，氮掺杂改性后其循环100圈后的可逆容量提升了21～55 %，锂离子电池的循环稳定性和寿命也得到了明显的改善。此外，采用本发明提供的氮掺杂无烟煤基碳材料的制备方法，以及该方法所制备的氮掺杂无烟煤基碳材料进一步制备锂离子电池负极的方法，具有整体工艺流程简便，安全性高，且作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能及大倍率充放电性能，在能量存储领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例4制备得到的氮掺杂无烟煤基碳材料和对比例1制备得到的未进行掺杂的无烟煤的氮气吸附-脱附等温线图。
图2为实施例4制备得到的氮掺杂无烟煤基碳材料和对比例1制备得到的未进行掺杂的无烟煤的孔径分布曲线。
图3为实施例2、3、4、5制备得到的氮掺杂无烟煤基碳材料和对比例1制备得到的未进行掺杂的无烟煤的X-射线衍射图谱（XRD）。
图4为实施例4和对比例1的拉曼光谱图（Raman）。
图5为实施例4制备得到的氮掺杂无烟煤基碳材料和对比例1制备得到的未进行掺杂的无烟煤的XPS全谱图。
图6为实施例4制备得到的氮掺杂无烟煤基碳材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1。
（1）将块状无烟煤在350 rpm下球磨8小时，得到粉末状无烟煤，比表面积为7.2cm2 g-1，平均孔径为2.5 nm。
（2）将粉末状无烟煤置于HF和HCl的混酸溶液（体积比为1:1）中脱灰，50 ℃下反应4小时，用大量去离子水水洗至中性，收集所得固体置于60 ℃烘箱中干燥过夜，得到脱灰后无烟煤。
（3）将0.67 g脱灰后无烟煤与0.33 g尿素（质量比为2:1）研磨混合均匀后置于25mL球磨罐中，800 rpm球磨8小时，
（4）收集球磨后产物，转移至管式炉中，在Ar气氛、800 ℃下焙烧2小时，Ar气流速为40 mL min-1，得到氮掺杂无烟煤基碳材料，比表面积为176 m2/g。
（5）对所得氮掺杂无烟煤基碳材料进行研磨得到粒径小于10 μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加适量N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为糊状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱80～100 ℃下干燥12小时得到锂离子电池负极材料。
（6）选用上述涂覆氮掺杂无烟煤基碳材料的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0 V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例2。
（1）将块状无烟煤在350 rpm下球磨8小时，得到粉末状无烟煤，比表面积为7.2cm2 g-1，平均孔径为2.5 nm。
（2）将粉末状无烟煤置于HF和HCl的混酸溶液（体积比为1:1）中脱灰，50 ℃下反应4小时，用大量去离子水水洗至中性，收集所得固体置于60 ℃烘箱中干燥过夜，得到脱灰后无烟煤。
（3）将0.5 g脱灰后无烟煤与0.5 g尿素（质量比为1:1）研磨混合均匀后置于25 mL球磨罐中，800 rpm球磨12小时。
（4）收集球磨后产物，转移至管式炉中，在Ar气氛、800 ℃下焙烧3小时，Ar气流速为40 mL min-1，得到氮掺杂无烟煤基碳材料，比表面积为193 m2/g。
（5）对所得氮掺杂无烟煤基碳材料进行研磨得到粒径小于10 μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加适量N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为糊状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱80～100 ℃下干燥12小时得到锂离子电池负极材料。
（6）选用上述涂覆氮掺杂无烟煤基碳材料的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0 V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例3。
（1）将块状无烟煤在400 rpm下球磨12小时，得到粉末状无烟煤，比表面积为8.1cm2 g-1，平均孔径为2.8 nm。
（2）将粉末状无烟煤置于HF和HCl的混酸溶液（体积比为2:1）中脱灰，50 ℃下反应4小时，用大量去离子水水洗至中性，收集所得固体置于60 ℃烘箱中干燥过夜，得到脱灰后无烟煤。
（3）将0.33 g脱灰后无烟煤与0.67 g双氰胺（质量比为1:2）研磨混合均匀后置于25 mL球磨罐中，900 rpm球磨16小时。
（4）收集球磨后产物，转移至管式炉中，在Ar气氛、700 ℃下焙烧2小时，Ar气流速为40 mL min-1，得到氮掺杂无烟煤基碳材料，比表面积为217 m2/g。
（5）对所得氮掺杂无烟煤基碳材料进行研磨得到粒径小于10 μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加适量N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为糊状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱80～100 ℃下干燥12小时得到锂离子电池负极材料。
（6）选用上述涂覆氮掺杂无烟煤基碳材料的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0 V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例4。
（1）将块状无烟煤在450 rpm下球磨16小时，得到粉末状无烟煤，比表面积为9.7cm2 g-1，平均孔径为3.1 nm。
（2）将粉末状无烟煤置于HF和HCl的混酸溶液（体积比为4:1）中脱灰，50 ℃下反应4小时，用大量去离子水水洗至中性，收集所得固体置于60 ℃烘箱中干燥过夜，得到脱灰后无烟煤。
（3）将0.25 g脱灰后无烟煤与0.75 g三聚氰胺（质量比为1:3）研磨混合均匀后置于25 mL球磨罐中，1000 rpm球磨20小时。
（4）收集球磨后产物，转移至管式炉中，在Ar气氛、600 ℃下焙烧1小时，Ar气流速为40 mL min-1，得到氮掺杂无烟煤基碳材料，比表面积为235 m2/g。
（5）对所得氮掺杂无烟煤基碳材料进行研磨得到粒径小于10 μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加适量N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为糊状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱80～100 ℃下干燥12小时得到锂离子电池负极材料。
（6）选用上述涂覆氮掺杂无烟煤基碳材料的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0 V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例5。
（1）将块状无烟煤在500 rpm下球磨24小时，得到粉末状无烟煤，比表面积为12.5cm2 g-1，平均孔径为3.2 nm。
（2）将粉末状无烟煤置于HF和HCl的混酸溶液（体积比为3:1）中脱灰，50 ℃下反应4小时，用大量去离子水水洗至中性，收集所得固体置于60 ℃烘箱中干燥过夜，得到脱灰后无烟煤。
（3）将0.2 g脱灰后无烟煤与0.8 g丝氨酸（质量比为1:4）研磨混合均匀后置于25mL球磨罐中，1000 rpm球磨24小时。
（4）收集球磨后产物，转移至管式炉中，在Ar气氛、700 ℃下焙烧1小时，Ar气流速为40 mL min-1，得到氮掺杂无烟煤基碳材料，比表面积为277 m2/g。
（5）对所得氮掺杂无烟煤基碳材料进行研磨得到粒径小于10 μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加适量N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为糊状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱80～100 ℃下干燥12小时得到锂离子电池负极材料。
（6）选用上述涂覆氮掺杂无烟煤基碳材料的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0 V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例6。
（1）将块状无烟煤在500 rpm下球磨24小时，得到粉末状无烟煤，比表面积为12.5cm2 g-1，平均孔径为3.2 nm。
（2）将粉末状无烟煤置于HF和HCl的混酸溶液（体积比为4:1）中脱灰，50 ℃下反应4小时，用大量去离子水水洗至中性，收集所得固体置于60 ℃烘箱中干燥过夜，得到脱灰后无烟煤。
（3）将0.166 g脱灰后无烟煤与0.83 g丝氨酸（质量比为1:5）研磨混合均匀后置于25 mL球磨罐中，1000 rpm球磨16小时。
（4）收集球磨后产物，转移至管式炉中，在Ar气氛、700 ℃下焙烧2小时，Ar气流速为40 mL min-1，得到氮掺杂无烟煤基碳材料，比表面积为236 m2/g。
（5）对所得氮掺杂无烟煤基碳材料进行研磨得到粒径小于10 μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加适量N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为糊状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱80～100 ℃下干燥12小时得到锂离子电池负极材料。
（6）选用上述涂覆氮掺杂无烟煤基碳材料的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0 V的电压范围内进行电化学性能测试。
对比例1。
（1）将块状无烟煤在450 rpm下球磨16小时，得到粉末状无烟煤，比表面积为9.7cm2 g-1，平均孔径为3.1 nm。
（2）将粉末状无烟煤置于HF和HCl的混酸溶液（体积比为4:1）中脱灰，50 ℃下反应4小时，用大量去离子水水洗至中性，收集所得固体置于60 ℃烘箱中干燥过夜，得到脱灰后无烟煤。
（3）将1.0 g脱灰后无烟煤置于25 mL球磨罐中，1000 rpm球磨24小时。
（4）收集球磨后产物，转移至管式炉中，在Ar气氛、600 ℃下焙烧1小时，Ar气流速为40 mL min-1，得到无烟煤基碳材料，比表面积为91 m2/g。
（5）对所得无烟煤基碳材料进行研磨并得到粒径小于10 μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加适量N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为糊状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱80～100 ℃下干燥12小时得到锂离子电池负极材料。
（6）选用上述涂覆无烟煤基碳材料的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0 V的电压范围内进行电化学性能测试。
对比例2。
（1）将块状无烟煤在450 rpm下球磨16小时，得到粉末状无烟煤，比表面积为9.7cm2 g-1，平均孔径为3.1 nm。
（2）将粉末状无烟煤置于HF和HCl的混酸溶液（体积比为4:1）中脱灰，50 ℃下反应4小时，用大量去离子水水洗至中性，收集所得固体置于60 ℃烘箱中干燥过夜，得到脱灰后无烟煤。
（3）将0.25 g脱灰后无烟煤与0.75 g三聚氰胺（质量比为1:3）研磨混合均匀。
（4）收集研磨后混合物，转移至管式炉中，在Ar气氛、600 ℃下焙烧21小时，Ar气流速为40 mL min-1，得到氮掺杂无烟煤基碳材料，比表面积为218 m2/g。
（5）对所得氮掺杂无烟煤基碳材料进行研磨并得到粒径小于10 μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加适量N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为糊状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱80～100 ℃下干燥12小时得到锂离子电池负极材料。
（6）选用上述涂覆氮掺杂无烟煤基碳材料的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0 V的电压范围内进行电化学性能测试。
图1为实施例4制备得到的氮掺杂无烟煤基碳材料（a）和对比例1制备得到的未进行掺杂的无烟煤基碳材料（b）的氮气吸附-脱附等温线。
图2为实施例4和对比例1通过Barret-Joyner-Halenda法计算得到的孔径分布图。
图1、图2显示，未进行掺杂的无烟煤（b）的吸脱附等温线为Ⅰ型，以微孔为主，最可几孔径为1.85 nm，在氮掺杂后，氮掺杂无烟煤基碳材料（a）的吸脱附等温线为Ⅳ型，以介孔为主，最可几孔径为2.18 nm。
图3为实施例2、3、4、5和对比例1的X-射线衍射图谱（XRD），相较于未进行掺杂的无烟煤（b），氮掺杂（a）后其（002）衍射峰向右发生了偏移，这说明氮杂原子的成功引入以及氮掺杂减小了无烟煤的层间距。
图4为实施例4和对比例1的拉曼光谱图（Raman），相较于未进行掺杂的无烟煤（b），氮掺杂（a）后其ID/IG值增加，这说明氮掺杂增大了无序化程度，增加了其表面缺陷。
图1、图4表明，本发明方法制备的氮掺杂无烟煤基碳材料，通过调节氮源的使用量从而改变氮杂原子的掺杂量，在氮掺杂后，无烟煤基碳材料的孔道发生了一定程度的破坏，增加了表面缺陷，有利于锂离子的储存。本发明方法所制备的氮掺杂无烟煤基碳材料具有很大的比表面积，有利于锂离子的吸附，且其丰富的介孔结构可以有效的提高电解液的浸润性，有利于充分的电化学反应。因此，本发明方法所制备的氮掺杂无烟煤基碳材料不仅有效地改善了无烟煤的导电性，还可以提高其表面吸附锂离子的能力，从而提升了氮掺杂无烟煤基碳材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
图5为实施例4和对比例1制备得到的无烟煤基碳材料的XPS全谱图。
图6为实施例4制备得到的氮掺杂无烟煤基碳材料的充放电曲线图，图6中充放电曲线表明，在氮掺杂后，其首圈放电容量可高达2072 mA h g-1, 且在随后的充放电过程中容量保持良好，显示了良好的稳定性。
表1
首圈放电容量/（mA h g<sup>-1</sup>） 首圈库伦效率/% 循环100圈后可逆容量/（mA h g<sup>-1</sup>）
实施例1 1358 37.50 460
实施例2 1389.5 38.41 525
实施例3 1628.8 40.61 560
实施例4 2072 39.52 589
实施例5 1489.5 40.52 532
实施例6 1420 38.70 510
对比例1 1161.8 37.64 379.5
对比例2 1512 38.71 492
表1所示为各实施例和对比例的电化学性能对比表（30 mA g-1）。通过表1可知，在氮掺杂改性后的无烟煤基碳材料的电化学性能有了明显的改善，相较于未进行掺杂的无烟煤，氮掺杂改性后其循环100圈后的可逆容量提升了21～55 %。这可以归因于掺杂后其电导性的改善，且因氮原子的掺杂引起的缺陷位点增多，有利于锂离子的吸附和储存。
结合图2、图5、图6和表1，可以看出，采用本发明方法所制备的氮掺杂无烟煤基碳材料进一步制备的电池负极材料，其孔径为2～4 nm，氮元素的掺杂量可达到20 %以上，首圈放电容量可提高至2072 mA h g-1，循环100圈后可逆容量最高可达589 mA h g-1，相较于对比例中未进行掺杂的无烟煤，氮掺杂改性后其循环100圈后的可逆容量提升了21～55 %，锂离子电池的循环稳定性和寿命也得到了明显的改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案及构思发明之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法，其特征在于，将块状无烟煤经球磨机粉碎处理，得到粉末状无烟煤；随后将粉末状无烟煤置于HF和HCl的混酸溶液中进行脱灰处理，得到脱灰后的无烟煤；将脱灰后的无烟煤与氮源按一定质量比研磨混合均匀后置于球磨罐中，在一定转速下球磨一定时间；收集球磨后产物，转移至管式炉中，惰性气氛下高温热处理后得到氮掺杂无烟煤基碳材料。
2.根据权利要求1所述的机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法，其特征在于，所述氮源为三聚氰胺、尿素、丝氨酸、酪氨酸、色氨酸、双氰胺中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法，其特征在于，块状无烟煤球磨处理的转速为350～500 rpm，时间为8～24小时；经过球磨机粉碎后得到粉末状无烟煤，其比表面积为1～15 m2 g-1，平均孔径为1～5 nm。
4.根据权利要求1或2所述的机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法，其特征在于，粉末状无烟煤脱灰处理时，HF和HCl混合的体积比为1:1～4:1，50 ℃下反应4小时，用大量去离子水洗至中性，收集所得固体置于60 ℃烘箱中干燥过夜，得到脱灰后无烟煤。
5.根据权利要求1或2所述的机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法，其特征在于，机械化学法混合无烟煤和氮源时，所述的脱灰后的无烟煤和氮源按质量比为2:1～1:5研磨混合，球磨速度为800～1000 rpm，球磨时间为8～24小时。
6.根据权利要求1或2所述的机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法，其特征在于，惰性气氛下高温热处理的过程为，在氩气气氛及温度为600～800 ℃的条件下，高温热处理1～3小时。
7.一种权利要求1所述的机械化学法制备氮掺杂无烟煤基碳材料的方法所制备的氮掺杂无烟煤基碳材料，其特征在于，所述氮掺杂无烟煤基碳材料的孔径为2～4 nm，氮元素的掺杂量为13～26 wt%，首圈放电容量为1258～2072 mA.h.g-1，循环100圈后可逆容量为410～589 mA.h.g-1。
8.一种权利要求7中氮掺杂无烟煤基碳材料制备的锂离子电池负极，其特征在于，所述的氮掺杂无烟煤基碳材料研磨为粉料，然后作为制备锂离子电池负极的原料。
9.一种锂离子电池负极的制备方法为，其特征在于，首先将权利要求7中氮掺杂无烟煤基碳材料研磨为粒径小于10 μm的粉料，然后将所述粉料与碳黑、聚偏氟乙烯，按质量比为7:2:1混合并研磨均匀，滴加适量分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到糊状物，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔表面，在真空环境下于80～100 ℃干燥10～14小时，制得锂离子电池负极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116443850A (zh) * 2023-05-04 2023-07-18 赣州立探新能源科技有限公司 一种氮掺杂煤基硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103066243A (zh) * 2012-12-06 2013-04-24 中南大学 一种锂离子动力电池用煤焦粉基负极材料及其制备方法
CN109678153A (zh) * 2019-01-24 2019-04-26 中国矿业大学 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用
CN113363465A (zh) * 2021-05-13 2021-09-07 三峡大学 锂/钾离子电池负极材料的制备方法
CN113381013A (zh) * 2021-06-07 2021-09-10 大连理工大学 一种钠离子电池煤基硬炭负极材料及其制备方法和应用
US20210408542A1 (en) * 2018-12-29 2021-12-30 Hunan Jinye High-tech Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, lithium ion battery, battery pack and battery powered vehicle

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103066243A (zh) * 2012-12-06 2013-04-24 中南大学 一种锂离子动力电池用煤焦粉基负极材料及其制备方法
US20210408542A1 (en) * 2018-12-29 2021-12-30 Hunan Jinye High-tech Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, lithium ion battery, battery pack and battery powered vehicle
CN109678153A (zh) * 2019-01-24 2019-04-26 中国矿业大学 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用
CN113363465A (zh) * 2021-05-13 2021-09-07 三峡大学 锂/钾离子电池负极材料的制备方法
CN113381013A (zh) * 2021-06-07 2021-09-10 大连理工大学 一种钠离子电池煤基硬炭负极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张斐: ""杂原子掺杂无定形碳作为锂离子负极材料的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, vol. 1, no. 6, pages 159 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116443850A (zh) * 2023-05-04 2023-07-18 赣州立探新能源科技有限公司 一种氮掺杂煤基硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池

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