CN117163941A - 生物质-淀粉复合基硬碳材料及其制备和在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳基复合材料领域，具体涉及一种生物质‑淀粉复合基硬碳材料的制备方法，将生物质预先在低氧气氛下热处理得热处理料，将热处理料和淀粉复合后进行焙烧处理，即得；所述的热处理阶段，所述的低氧气氛中的氧分压为1～15v％，热处理的温度为300～600℃。本发明还包括所述的制备方法制得的材料及其在钠电中的应用。本发明所述的工艺，能够解决淀粉热膨胀的问题，构建特殊物化结构特点，还能够改善不同来源碳的界面适配性，进而协同改善材料的钠电电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及钠离子电池负极材料领域。
技术领域
锂离子电池自上世纪90年代实现商业化应用以来，陆续在各种便携式电子设备中得到了广泛应用。近年来，随着新能源汽车、大规模储能技术的快速发展，电池的需求日益增长；然而，受锂资源储量分布不均匀以及价格偏高的限制，锂离子电池难以同时支撑起电动汽车和电网储能两大产业的发展；钠离子电池由于安全性高、原料储量丰富、资源分布广、价格低廉等优势引起了诸多关注。虽然钠离子电池和锂离子的原理类似，但钠离子电池的半径相较于锂离子大，适用于锂离子嵌入以及脱嵌的材料大多难于适配钠离子的嵌入以及脱嵌，这就是锂离子电池得到广泛应用而钠离子电池还远没有达到商用情形的主要原因。
在钠离子电池的各种负极中，硬碳材料内部晶体排布孔隙较多，杂乱无序，存在多种类型的可逆储钠位点，储钠容量高；此外，硬碳还具有在嵌钠后体积膨胀小、安全性好、结构稳定、导电性能良好、环境友好等优点，是目前钠离子电池商品化应用的首选负极材料。
硬碳主要由高分子化合物，煤、沥青或生物质等原料经高温碳化制得。生物质原料来源广泛、价格成本低，但生物质结构的多样性，使得直接碳化处理得到的硬碳材料结构、性能不够理想；煤、沥青等原料含挥发性物质较多，生产过程中需额外进行废气处理，将增加生产成本；淀粉作为一种前驱体材料，具有产量丰富，绿色环保，杂质含量低，生物可降解等优点，也逐渐被用来合成制备硬碳材料，但淀粉在受热过程中会发泡、融并，从而影响碳材料性能。
为了改善储钠容量以及钠电性能，行业内报道较多的方案在于采用淀粉作为碳源原料。然而，淀粉碳源在制备过程中，会出现发泡，熔融，以及体积剧烈膨胀的现象，给材料制备带来困难，且发生发泡、融并后的材料颗粒形貌不规则，也会影响最终的性能。针对这一问题，现有报道的解决方案有以下改进思路，例如：
(1)CN115536002A公开将淀粉与多羟基有机酸或有机酸酐混合后加热反应，利用有机酸/酸酐的酯化作用解决淀粉受热发泡的问题。但该类方法涉及到有机酸(或有机酸酐)的使用，将大幅提高材料成本，同时废液的产生和处理也将带来环保隐患。
(2)CN115207350A公开利用干法酯化反应解决淀粉直接碳化过程中的发泡膨胀问题，采用低温还原降低淀粉中氧含量，获得硬碳负极材料。但该方法中的干法酯化环节包括混料、加热反应、洗涤、干燥等步骤，操作繁杂，且酯化反应及后续洗涤同样需使用有机酸酐、碱液/有机溶剂等，仍然存在有害废液产生和处理的问题。
(3)CN114988391A公开将淀粉与纳米二氧化硅混合，依次在惰性及氧气气氛中进行低温热处理后，分离去除二氧化硅后，再经热解得到硬碳材料。该方法利用二氧化硅的阻隔抑制淀粉颗粒的融并，但需要增加一道分离工序将纳米二氧化硅去除，同时分离后材料中仍会有少量二氧化硅残留，对硬碳材料性能产生不利影响。
综上，现有技术还没有在无酸、碱等条件下，还能够有效解决淀粉基碳负极材料热稳定性差、制备过程容易热膨胀，电化学性能不理想的问题。
发明内容
针对现有淀粉基硬碳材料热稳定性不理想，容易热膨胀，且和生物质碳难于有效复合，钠电性能不理想等问题，本发明第一目的在于，提供一种生物质-淀粉复合基硬碳材料的制备方法，旨在解决淀粉热膨胀以及和生物质碳难于有效复合问题。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的生物质-淀粉复合基硬碳材料及其在钠离子电池中的应用。
本发明第三目的在于，提供包含所述生物质-淀粉复合基硬碳材料的钠离子电池及其负极。
针对淀粉容易受热膨胀，以及和生物质碳界面不适配所致的难于高质量复合、钠电性能不理想等问题，本发明提供以下解决方案：
一种生物质-淀粉复合基硬碳材料的制备方法，将生物质预先在低氧气氛下热处理得热处理料，将热处理料和淀粉复合后进行焙烧处理，即得；
所述的热处理阶段，所述的低氧气氛中的氧分压为1～15v％，热处理的温度为300～600℃。
本发明创新地地预先将生物质在所述的低氧体系下进行热处理，基于所述的氧分压、温度的联合，可以预先生物质的可控预氧化以及同步预碳化，再进一步和淀粉复合焙烧，如此可以对淀粉实现局部物理阻隔和约束效应，可有效抑制加热制备过程中淀粉颗粒的发泡和融并交联，此外，还利于抑制石墨微晶的定向生长，构建出更多乱层石墨微结构，并可诱导闭孔的形成，不仅如此，还进一步诱导淀粉基和生物质基碳的界面适配性，改善界面复合效果。如此，通过本发明工艺和参数的联合，可以有效解决淀粉热膨胀问题，并利于构建钠离子嵌入以及脱嵌适配的物化结构，不仅如此，还利于改善淀粉以及生物质基材料之间的界面适配性，可改善储钠能力，改善钠离子和电子传导方式，有助于改善钠电容量、首效和倍率、快充稳定性等电化学性能。
本发明中，所述的生物质为植物果壳、根茎中的至少一种，优选为椰壳、花生壳、核桃壳、竹、榛子壳中的任意一种，进一步优选为椰壳。本发明研究发现，采用椰壳作为原料，其原态化物质以及结构特点和本发明工艺具有更优的适配协同性，可进一步协同改善钠电容量、首效和快充稳定性。
本发明中，创新地预先将生物质在低氧下热处理，配合低氧气氛中的氧分压以及热处理温度的联合，有助于意外地解决后续淀粉热处理过程中的膨胀以及难于高质量复合的问题，可进一步改善制备的复合材料的钠电性能。
本发明中，所述的低氧气氛包括含氧气氛和稀释气，所述的含氧气氛为氧气、空气中的至少一种，所述的稀释气为氮气、惰性气体、二氧化碳中的至少一种。
优选地，所述的低氧气氛中的氧含量为1.5～10v％。
优选地，所述的热处理温度为400～500℃；
优选地，升温至热处理温度阶段的升温速率为2～10℃/min；
优选地，热处理阶段的保温时间为1～5h。
本发明中，所述的淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、绿豆淀粉、大米淀粉中的至少一种，进一步优选为小麦淀粉和玉米淀粉的混合料；更进一步优选为1～3:1的小麦淀粉和玉米淀粉的混合料。本发明研究还发现，采用优选的淀粉原料，特别是组合料，基于其适配的支链/直链结构，可进一步和本发明工艺组合协同，不仅利于进一步解决淀粉受热膨胀问题，还可改善微观结构以及界面适配关系，可进一步改善钠电容量、首效和快充稳定性。
优选地，淀粉与热处理料的质量比为10:1～10。
本发明中，焙烧过程包括两个保温阶段，其中，第一保温阶段的温度为200～400℃，时间为1～3h；
优选地，第二保温阶段的温度为1000～1500℃，时间为2～5h；
优选地，焙烧阶段在保护性气氛中进行。
本发明还提供了所述的制备方法制得的生物质-淀粉复合基硬碳材料。
本发明中，所述的制备方法能够赋予制备的产物特殊的微观结构和物化特点，且所述制备方法赋予所述特点的材料可以表现出更优的钠电电化学性能。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的生物质-淀粉复合基硬碳材料的应用，将其作为二次电池的负极活性材料。
本发明中，可将本发明所述的生物质-淀粉复合基硬碳材料按常规的负极活性材料的应用思路，基于已知的工艺操作制备需要的电池，例如，将其作为负极活性材料，用于制备钠离子电池。
本发明还提供了一种钠离子电池负极，包括集流体以及负载在集流体上的负极活性材料，且所述的负极活性材料包括本发明所述的制备方法制得的生物质-淀粉复合基硬碳材料。
本发明中，所述的负极中，除了本发明所述的生物质-淀粉复合基硬碳材料外，其他的成分以及负极极片结构和制备方式均可以是公知的。
本发明中，所述的负极中，所述的负极活性材料中，所述的生物质-淀粉复合基硬碳材料的含量可大于1wt.％，进一步可以大于50wt.％，更进一步可以为100wt.％。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括负极、隔膜和正极，所述的负极为包含本发明所述制备方法制得的生物质-淀粉复合基硬碳材料。
有益效果
本发明创新地预先将生物质在低氧气氛下进行热处理，进一步配合该过程的氧分压以及温度的联合控制，可预先对生物质进行同步预氧化和预碳化，构建钠离子电池适配的微观物化结构，再创新地将其和淀粉复合后碳化，可以抑制淀粉热膨胀问题，不仅如此，还能够改善碳化结构、孔结构和双碳复合界面，进而可以协同改善钠离子的嵌入和脱嵌的适配效果，可有效改善复合材料的钠电容量、倍率、循环稳定性、快充稳定性等电化学性能。
本发明全程无需使用酸、碱及其他有机试剂，有效规避了过往所报道淀粉基硬碳材料制备过程中废酸与有机废液的产生、排放和处理问题。
生物质原料来源广泛，较淀粉价格更为低廉，本方法与现有淀粉基硬碳材料制备工艺相比，进一步降低了原料成本，本发明提供的钠离子电池复合硬碳负极材料制备方法流程短、操作步骤少，工艺简单、成本低廉，安全，高效且环境友好，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的硬碳负极材料的SEM图；
图2为对比例2制得的硬碳负极材料实物图；
图3为对比例2制得硬碳负极材料SEM图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
本发明所述的生物质-淀粉复合基硬碳材料的制备方法，将生物质预先在低氧气氛下热处理得热处理料，将热处理料和淀粉复合后进行焙烧处理，即得；
所述的热处理阶段，所述的低氧气氛中的氧分压为1～15v％，热处理的温度为300～600℃。
本发明一种更便捷、经济的可列举的制备方法，包括以下步骤：
预处理：将生物质原料干燥后进行粉碎，将破碎后的生物质原料粉末置于管式炉中，在空气+惰性保护气氛下进行处理，得到生物质碳粉；
混料：将淀粉与步骤(1)预碳化处理得到的生物质炭粉按一定质量比加入混料机中混合时间例如为10min以上，进一步可以为20～60min；
热解：对步骤(2)制得的混合粉末在惰性气氛下进行分段热解处理，即得所述的钠离子电池复合硬碳负极材料。
本发明中，首先对生物质原料进行破碎，并将破碎后的生物质粉末在低氧气氛下热处理，可以实现可控预碳化和预氧化，有利于在后续碳化过程中抑制石墨微晶的定向生长，构建出更多乱层石墨微结构以容纳更多钠离子的填充，同时还可诱导碳化过程中闭孔的形成，有助于提高负极材料的容量和首次库伦效率。再将预处理后得到的生物质炭粉与淀粉混合，利用炭粉对淀粉膨胀形成局部区域内的物理阻隔和约束效应，抑制加热过程中淀粉颗粒的发泡和融并交联，制备出性能优异的硬碳材料。
作为可列举的方案，所述步骤(1)中生物质原料为椰壳、花生壳、核桃壳、竹、榛子壳中的至少一种。
作为可列举的方案，所述步骤(1)中的预处理为以2～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，保温时间为1～5h。
作为可列举的方案，步骤(2)中所述的淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、绿豆淀粉、大米淀粉中的至少一种，淀粉与生物质碳粉的质量比为10:1～10。
作为可列举的方案，所述步骤(3)中的分段热解处理为以1～5℃/min的升温速率依次升温至200～400℃、1000～1500℃，分别保温处理1～3h、2～5h，冷却至室温，粉碎，即得。
作为可列举的方案，所述步骤(1)中的惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种，惰性气体与空气的体积流量比为10:1～5。
作为可列举的方案，所述步骤(3)中的惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。
以下为更具体的典型列举方案：
实施例1
(1)预处理：将生物质原料核桃壳进行破碎处理，得到核桃壳粉，随后将核桃壳粉置于管式炉中进行预处理，氩气与空气的体积流量比为6:1，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h，得到核桃壳炭粉；
(2)混料：将马铃薯淀粉与步骤(1)得到的核桃壳炭粉以质量比3:1加入混料机中混合30min，得到淀粉与核桃壳炭粉的混合粉末；
(3)热解：将步骤(2)得到的混合粉末置于碳化炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温1h后，再以2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温4h，待冷却至室温后，即可得到硬碳负极材料，扫描电镜图如图1所示。
将质量比为94.5:1.5:1.5:2.5的活性材料、SBR、CMC、SP用去离子水调成浆料，涂覆于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成极片，以金属钠为对电极、1mol/LNaPF6的EC/DEC(体积比1:1)为电解液、玻璃纤维为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池制备纽扣半电池，室温(25℃)下在0.01～3.0V电压区间进行充放电测试，电流密度为30mA/g，首圈可逆比容量为344.5mAh/g，首次库伦效率88.9％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为98％。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变生物质原料的种类，实验组别分别为：
A组：生物质原料为椰子壳；
B组：生物质原料为花生壳；
C组：生物质原料为竹子；
其他操作和参数同实施例1，并按实施例1的方法进行性能测试，结果分别为：
A组：首圈可逆比容量为347.2mAh/g，首次库伦效率91.4％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为98.8％。
B组：首圈可逆比容量为341.5mAh/g，首次库伦效率88.2％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为97％。
C组：首圈可逆比容量为343.6mAh/g，首次库伦效率89.1％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为98.3％。
通过实施例1和2可知，采用优选的椰子壳作为原料，配合本发明所述的工艺，能够进一步利于椰子壳原态化结构以及后续的工艺，构建更适配钠离子嵌入以及脱嵌结构的物化结构，可进一步改善容量、首效和快充稳定性。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变淀粉的种类，实验组别分别为：
A组：淀粉为小麦淀粉；
B组：淀粉为重量比为2:1的小麦淀粉和玉米淀粉；
C组：淀粉为玉米淀粉；
其他操作和参数同实施例1，并按实施例1的方法进行性能测试，结果分别为：
A组：首圈可逆比容量为350.1mAh/g，首次库伦效率为90％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为98.2％。
B组：首圈可逆比容量为357.5mAh/g，首次库伦效率92.1％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为99.1％。
C组：首圈可逆比容量为346.2mAh/g，首次库伦效率88.4％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为98％。
本发明研究意外地发现，小麦淀粉和玉米淀粉组合作为淀粉原料，通过其更适配的支链/直链结构和本发明工艺联合，可进一步改善受热膨胀问题，改善碳之间的复合界面和微观结构，可进一步利于构建适于钠离子适配的物化结构，进而进一步改善容量、首效和快充稳定性。
实施例4
(1)预处理：将生物质原料椰壳进行破碎处理，得到椰壳粉，随后将椰壳粉末置于管式炉中进行预处理，氩气与空气的体积流量比为3:1，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温5h，得到椰壳炭粉；
(2)混料：将小麦淀粉与步骤(1)得到的椰壳炭粉以质量比5:1加入混料机中混合30min，得到淀粉与椰壳炭粉的混合粉末；
(3)热解：将步骤(2)得到的混合粉末置于碳化炉中，以1℃/min的升温速率升温至200℃，保温3h后，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，待冷却至室温后，即可得到硬碳负极材料。
采用实施例1的方法进行电池组装和电化学测试，首圈可逆比容量为352.7mAh/g，首次库伦效率为91.2％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为98.7％。
实施例5
(1)预处理：将生物质原料花生壳进行破碎处理，得到花生壳粉末，随后将花生壳粉末置于管式炉中进行预处理，氩气与空气的体积流量比为8:1，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到花生壳炭粉；
(2)混料：将大米淀粉与步骤(1)得到的花生壳炭粉与以质量比3:1加入混料机中混合30min，得到淀粉与花生壳炭粉的混合粉末；
(3)热解：将步骤(2)得到的混合粉末置于碳化炉中，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h后，再以3℃/min的升温速率升温至1200℃，保温3h，待冷却至室温后，即可得到硬碳负极材料。
采用实施例1的方法进行电池组装和电化学测试，首圈可逆比容量为349.5mAh/g，首次库伦效率为89.5％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为98.4％。
实施例6
(1)预处理：将生物质原料竹子进行破碎处理，得到竹粉，随后将竹粉置于管式炉中进行预处理，氩气与空气的体积流量比为4:1，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，得到竹炭粉；
(2)混料：将玉米淀粉与步骤(1)得到的竹炭粉与以质量比8:1加入混料机中混合30min，得到淀粉与竹炭粉的混合粉末；
(3)热解：将步骤(2)得到的混合粉末置于碳化炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h后，再以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温2h，待冷却至室温后，即可得到硬碳负极材料。
采用实施例1的方法进行电池组装和电化学测试，首圈可逆比容量为340.2mAh/g，首次库伦效率为90.6％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为98.2％。
实施例7
(1)预处理：将生物质原料榛子壳进行破碎处理，得到榛子壳粉末，随后将榛子壳粉末置于管式炉中进行预处理，氩气与空气的体积流量比为10:1，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h进行预碳化处理，得到榛子壳炭粉；
(2)混料：将马铃薯淀粉与步骤(1)得到的榛子壳炭粉与以质量比1:1加入混料机中混合30min，得到淀粉与榛子壳炭粉的混合粉末；
(3)热解：将步骤(2)得到的混合粉末置于碳化炉中，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温3h后，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5h，待冷却至室温后，即可得到硬碳负极材料。
采用实施例1的方法进行电池组装和电化学测试，首圈可逆比容量为335.1mAh/g，首次库伦效率为89.3％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为98.1％。
实施例8
(1)预处理：将生物质原料椰壳进行破碎处理，得到椰壳粉末，随后将椰壳粉末置于管式炉中进行预处理，氩气与空气的体积流量比为2:1，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温4h进行预碳化处理，得到椰壳炭粉；
(2)混料：将玉米淀粉与步骤(1)得到的椰壳炭粉与以质量比8:1加入混料机中混合30min，得到淀粉与榛子壳碳粉的混合粉末料；
(3)热解：将步骤(2)得到的混合粉末置于碳化炉中，以1℃/min的升温速率升温至200℃，保温2h后，再以2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温4h，待冷却至室温后，即可得到硬碳负极材料。
采用实施例1的方法进行电池组装和电化学测试，首圈可逆比容量为356.4mAh/g，首次库伦效率为92.4％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为98.9％。
实施例9
(1)预处理：将生物质原料竹子进行破碎处理，得到竹粉，随后将竹粉置于管式炉中进行预处理，氩气与空气的体积流量比为5:1，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h进行预碳化处理，得到竹炭粉；
(2)混料：将大米淀粉与步骤(1)得到的竹炭粉与以质量比4:1加入混料机中混合30min，得到淀粉与榛子壳碳粉的混合粉末料；
(3)热解：将步骤(2)得到的混合粉末置于碳化炉中，以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温1h后，再以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温1h，待冷却至室温后，即可得到硬碳负极材料。
采用实施例1的方法进行电池组装和电化学测试，首圈可逆比容量为338.3mAh/g，首次库伦效率为89.7％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为98％。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，不对生物质原料进行预氧化处理，也即是，步骤1中，预处理阶段的气氛仅为氩气，其他操作和参数同实施例1。
制得的硬碳负极材料采用实施例1的方法进行电池组装和电化学测试，首圈可逆比容量317.8mAh/g，首次库伦效率为76.4％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为79.1％。
通过实施例1和对比例可知，采用所述的工艺，能够有效改善淀粉膨胀以及不同来源碳之间的界面适配性，可进一步协同改善制备的材料的性能。
对比例2：不混入生物质炭粉
和实施例1相比，区别仅在于，不加入生物质炭粉，即将实施例1去掉步骤(1)、(2)，直接对淀粉按实施例1中的步骤(3)进行热解处理，热解后小麦淀粉体积膨胀显著，得到硬碳材料，如图2所示；对小麦淀粉热解后制得的硬碳材料进行破碎，破碎后材料形貌如图3所示，可见材料颗粒形状及尺寸均不规则，且颗粒尺寸较大。
制得的硬碳负极材料采用实施例1的方法进行电池组装和电化学测试，首圈可逆比容量323.5mAh/g，首次库伦效率为75.2％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为80.3％。
通过实施例1和对比例2可知，通过本发明所述的工艺，可有效避免在热解过程中发生剧烈膨胀，使材料颗粒形状和尺寸更规则，并显著提高材料首次可逆比容量、首圈库伦效率和快充稳定性。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于去掉实施例1的步骤(2)，对生物质原料进行步骤(1)的预处理后，直接进行步骤(3)热解，不混入淀粉。
制得的硬碳材料采用实施例1的方法进行电池组装和电化学测试，首圈可逆比容量为312.6mAh/g，首次库伦效率为85.7％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为84.6％。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，步骤1中，预处理阶段的气氛为空气，总气流流量以及其他操作和参数同实施例1。
按实施例1的方法进行电化学性能测试，结果为：首圈可逆比容量为304mAh/g，首次库伦效率为86.5％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为83.9％。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，步骤1中，预处理阶段的温度为250℃，其他操作和参数同实施例1。
按实施例1的方法进行电化学性能测试，结果为：首圈可逆比容量为293mAh/g，首次库伦效率为82.5％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为81.4％。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，步骤1中，预处理阶段的温度为650℃，其他操作和参数同实施例1。
按实施例1的方法进行电化学性能测试，结果为：首圈可逆比容量为328.4mAh/g，首次库伦效率为91.6％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为89.2％。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，预碳化-预氧化不同步，也即是，步骤1中，预先将生物质原料在纯Ar气氛、600℃下焙烧1.5h，随后再在氩气与空气的体积流量比为6:1的气氛、600下焙烧1.5h，总气流流量以及其他操作和参数均同实施例1。
按实施例1的方法进行电化学性能测试，结果为：首圈可逆比容量为310.8mAh/g，首次库伦效率为90.6％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为90.6％。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，淀粉和生物质未分步处理，也即是，将步骤2需要的淀粉直接和步骤1的生物质原料混合，并一并进行步骤1，再进行步骤3，工艺操作均同实施例1。
按实施例1的方法进行电化学性能测试，结果为：首圈可逆比容量为323.1mAh/g，首次库伦效率为91.1％，在2C条件下快速充放电200次，其容量保持率为90.5％。
Claims (10)
1.一种生物质-淀粉复合基硬碳材料的制备方法，其特征在于，将生物质预先在低氧气氛下热处理得热处理料，将热处理料和淀粉复合后进行焙烧处理，即得；
所述的热处理阶段，所述的低氧气氛中的氧分压为1～15v％，热处理的温度为300～600℃。
2.如权利要求1所述的生物质-淀粉复合基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述的生物质为植物果壳、根茎中的至少一种，优选为椰壳、花生壳、核桃壳、竹、榛子壳中的任意一种。
3.如权利要求1所述的生物质-淀粉复合基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述的低氧气氛包括含氧气氛和稀释气，所述的含氧气氛为氧气、空气中的至少一种，所述的稀释气为氮气、惰性气体、二氧化碳中的至少一种。
4.如权利要求1所述的生物质-淀粉复合基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理温度为400～500℃；
优选地，升温至热处理温度阶段的升温速率为2～10℃/min；
优选地，热处理阶段的保温时间为1～5h。
5.如权利要求1所述的生物质-淀粉复合基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述的淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、绿豆淀粉、大米淀粉中的至少一种；
优选地，淀粉与热处理料的质量比为10:1～10。
6.如权利要求1所述的生物质-淀粉复合基硬碳材料的制备方法，其特征在于，焙烧过程包括两个保温阶段，其中，第一保温阶段的温度为200～400℃，时间为1～3h；
优选地，第二保温阶段的温度为1000～1500℃，时间为2～5h；
优选地，焙烧阶段在保护性气氛中进行。
7.一种权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的生物质-淀粉复合基硬碳材料。
8.一种权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的生物质-淀粉复合基硬碳材料的应用，其特征在于，将其作为二次电池的负极活性材料；
优选地，将其作为负极活性材料，用于制备钠离子电池。
9.一种钠离子电池负极，包括集流体以及负载在集流体上的负极活性材料，且所述的负极活性材料包括权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的生物质-淀粉复合基硬碳材料。
10.一种钠离子电池，包括负极、隔膜和正极，其特征在于，所述的负极为权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的生物质-淀粉复合基硬碳材料。
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|---|---|---|---|---|
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- 2023-09-14 CN CN202311183303.7A patent/CN117163941A/zh active Pending
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