CN116514094B - 一种电池负极碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电池负极碳材料的制备方法及其应用，本发明提供的电池负极碳材料的制备方法，包括如下步骤：将沥青粉末:聚合物材料按照100:1‑10的重量比溶解于磷酸三乙脂溶液中，固液质量比为1:2‑5，然后放于球磨机中进行湿磨共溶，得到混合浆料；所述聚合物材料为含氟聚合物、含氧芳烃聚合物、含氧多糖聚合物其中的一种或几种。通过本发明的热结合共熔法能够直接以沥青作为主前驱体有针对性地制备各类碳材料应用于各类电池体系；根据本发明所制造的碳材料可以进行结构定制以应用于众多可充电储能技术，在众多阳离子电池领域中展现巨大的应用潜力；制备的碳材料在钠离子电池应用中表现出极其优异的电化学性能，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种电池负极碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
碳是自然界中含量最丰富的元素之一，是整个有机化学的基础。凭借优异的化学稳定性、良好的导电性、大的比表面积和独特的孔隙率等有利特性，碳材料在广泛的电池储能技术中用作电极材料的历史悠久。
用作电极的碳材料可以通过直接的转化反应轻松且廉价地生产，比如沥青是一种生产碳材料的前驱体，它是原油蒸馏或煤炼焦加工过程中产生的较为难处理的副产物，目前沥青作为石墨化碳前驱体在锂离子电池负极材料领域已有相关的研究和应用。另一方面，借鉴Li+在碳材料的嵌入后带来锂离子电池的迅速出现和发展，激发了在碳材料上嵌入阳离子插层化学(例如Na+、K+、Mg+等)的探索。
然而，由于电荷载流子和电解质的不同物理和化学特征，碳材料中Na+、K+、Mg+等嵌入行为已被证明与Li+嵌入过程有很大不同。因此，根据这些阳离子特征对沥青制备碳材料的生产工艺进行专门设计，从而有效控制碳晶面间距间距并有针对性地应用于各类阳离子电池的工艺技术是促进Na+、K+、Mg+电池得到发展的基础。
常规预处理手段是将沥青对进行浸渍与包覆，球化原材料，这些处于手段对沥青本身的石墨化情况并没有抑制作用，因此，对沥青制备的碳材料的电化学性能并没有本质上的改进，不足以将沥青作为主体材料制备为适合Na+、K+、Mg+电池使用的碳材料，特别是钠离子电池需要的硬碳材料，要求较高，常规处理手段制备的碳材料达不到钠离子电池所需要的硬碳材料的要求。因此，需要对沥青制备碳材料的技术进行深入分析，获得将沥青制备为专门适用于Na+、K+、Mg+电池的碳材料。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提出一种电池负极碳材料的制备方法及其应用。
本发明提供的电池负极碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：将沥青放入球磨机中进行球磨，球磨时间为2-6h，得到沥青粉末，球磨后沥青粉末直径为2-10μm；
步骤2)：将步骤1)所得沥青粉末:聚合物材料按照100:1-10的重量比溶解于磷酸三乙脂溶液中，固液质量比为1:2-5，然后放于球磨机中进行湿磨共溶，得到混合浆料；
步骤3)：将步骤2)所得混合浆料放入管式炉中进行热结合；热结合温度为220℃-400℃，热结合气氛为空气，热结合时间为3-24h，得到热混材料；
步骤4)：将步骤3)所得热混材料在惰性气体中进行高温碳化得到碳材料，碳化温度为800-1600℃，热解时间为2-12h；
所述聚合物材料为含氟聚合物、含氧芳烃聚合物、含氧多糖聚合物其中的一种或几种；
所述沥青为石油沥青、煤焦沥青、天然沥青中的一种或几种。
进一步，所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯。
进一步，所述含氧芳烃聚合物为环氧树脂或酚醛树脂。
进一步，所述含氧多糖聚合物为乙酸纤维素或硝酸纤维素。
进一步，所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳其中之一。
进一步，步骤2)所述沥青粉末:聚偏二氟乙烯按照100:1-3的重量比溶解于磷酸三乙脂溶液中，固液质量比为1:2-3，步骤3)所述热结合温度为250℃-300℃，步骤4)所述碳化温度为1400℃，热解时间为6h，制备获得的碳材料应用于钠离子电池中。
进一步，所述含氧芳烃聚合物为环氧树脂或酚醛树脂时制备获得的碳材料应用于锂离子电池中。
进一步，当所述含氧多糖聚合物为乙酸纤维素时，制备获得的碳材料应用于钾离子电池中；当当所述含氧多糖聚合物为硝酸纤维素时，制备获得的碳材料应用于镁离子电池中。
优选地，步骤2)所述沥青粉末:聚偏二氟乙烯按照100:3的重量比溶解于磷酸三乙脂溶液中，固液质量比为1:2，步骤3)所述热结合温度为300℃。
本发明的有益效果如下：
本发明提出的将沥青制备为适用于各类电池的碳材料的方法称为热结合共熔法，较其他常规方法而言具有的优势在于：
(1)通过本发明的热结合共熔法能够直接以沥青作为主前驱体有针对性地制备各类碳材料应用于各类电池体系；根据本发明所制造的碳材料可以进行结构定制以应用于众多可充电储能技术；在众多阳离子电池领域中展现巨大的应用潜力。
(2)采用本发明的热结合共熔法制备的碳材料在钠离子电池应用中表现出极其优异的电化学性能，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是实施例1制备的碳材料的SEM图；
图2是实施例1制备的碳材料的XRD图；
图3是实施例1中钠离子电池的首次充放电曲线图；
图4是实施例1中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；
图5是实施例2中锂离子电池的首次充放电曲线图；
图6是实施例2中锂离子的循环性能和库仑效率曲线图。
图7是对比例1制备的碳材料的SEM图
图8是对比例1中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；
图9是对比例3制备的碳材料的SEM图
图10是对比例3中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：最优化实例应用于钠离子电池
1.将10g石油沥青放入球磨机中进行球磨，得到沥青粉末；球磨时间为3h，球磨后沥青粉末直径为5μm；
2.将步骤1)所得10g沥青粉末与0.1g聚偏二氟乙烯粉末按照100:1的重量比溶解于20mL磷酸三乙脂溶液中，然后放于球磨机中进行湿磨共溶，得到混合浆料；
3.将步骤2)所得的混合浆料放入管式炉中进行热结合，热结合温度为300℃，热结合的气氛为空气，热结合时间为6h，得到热混材料；
4.将步骤3)所得的热混材料在惰性气体中进行高温碳化得到碳材料(见图1和图2)，碳化温度为1400℃，热解时间为6h；
5.将碳化后的碳材料按照碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到碳极片；
将上述碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。
实验结果：其首次放电比容量可达306.8mAh/g(见图3)；首圈库伦效率达到88.1％，循环80圈后比容量保持在86.5％(见图4)。该结果表明本发明所制备的碳材料达到硬碳材料的要求，可以给钠离子电池提供高的初始容量，高的首圈库伦效率和强的容量稳定性。
实施例2：将实施例1制备的碳材料应用于锂离子电池
将实施例1中所述碳级片作为锂离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中碳极片、PP隔膜和锂片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-3V间进行充放电循环。
实验结果：其首次放电比容量可达408mAh/g(见图5)；首圈库伦效率达到55.5％，循环60圈后比容量保持在53.9％(见图6)。该结果表明本发明所制备的适用于钠离子电池的碳材料应用于锂离子电池时，可以提供高的初始容量，但首圈库伦效率和容量稳定性都较低。说明本发明的制备方法可以根据不同要求进行调整，以获得针对性的阳离子电池负极碳材料。
对比例1：不添加聚合物材料直接以石油沥青制备碳材料
1.将10g石油沥青放入球磨机中进行球磨，得到沥青粉末，球磨时间为3h，球磨后沥青粉末直径为5μm；
2.将步骤1)中所得沥青粉末在惰性气体中进行高温碳化得到碳材料(见图7)，碳化温度为1400℃，热解时间为6h。
3.将碳化后的碳材料按照碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到碳极片；
将上述碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。
实验结果：其首次放电比容量为198.6mAh/g；首圈库伦效率达到66.3％，循环80圈后比容量保持在58.3％(见图8)。该结果表明直接以石油沥青制备的碳材料在钠离子电池中表现出低的初始容量，低的首圈库伦效率和差的容量稳定性。对比例2：不同聚合物材料与沥青制备的碳材料的对比实验
将不同聚合物材料与沥青按本发明的方法制备为碳材料，并应用于钠离子电池中。
1.将10g石油沥青放入球磨机中进行球磨，得到沥青粉末，球磨时间为3h，球磨后沥青粉末直径为5μm；
2.将步骤1)所得的10g沥青粉末与0.1g聚合物材料按照100:1的重量比溶解于20mL磷酸三乙脂溶液中，然后放于球磨机中进行湿磨共溶，得到混合浆料；
3.将步骤2)所得的混合浆料放入管式炉中进行热结合；热结合温度为300℃；
热结合的气氛为空气；热结合时间为6h，得到热混材料；
4.将步骤3)所得的热混材料在惰性气体中进行高温碳化得到碳材料，碳化温度为1400℃，热解时间为6h；
5.将碳化后的碳材料按照碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到碳极片；
将上述碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。结果见表1：
表1不同聚合物材料与石油沥青制备的碳材料应用于钠离子电池的对比试验结果
通过表1的实验结果可见，采用本发明的共溶热结合工艺方法，不同聚合物材料与石油沥青进行共溶热结合制备的碳材料与适用的电池体系影响呈现以下规律：
(1)各类聚合物材料与石油沥青经过本发明的方法制备的碳材料，与对比例1相比，均能提高一定的首圈比容量和首圈库伦效率；
(2)各类聚合物制备的碳材料应用于钠离子电池时，呈现以下规律：含氟聚合物(聚偏二氟乙烯)>含氧芳烃聚合物(环氧树脂，酚醛树脂)>含氧多糖聚合物(乙酸纤维素，硝酸纤维素)；这是由于含氟聚合物在高温分解所产生的C-F分解物所制备的缺陷结构使得碳材料的晶面间距(0.38-0.39nm)对于钠离子是最合适最接近的，使得钠离子能够很好的嵌入；环氧树脂等含氧芳烃聚合物对于扩充晶面间距也有效，人造石墨的晶面间距为0.335nm，扩充后为0.34-0.35nm，但是由于含氧原子量小且容易低温分解，无法提供足够的缺陷，因此，应用含氧芳烃聚合物制备的碳材料更适用于锂离子电池；应用含氧多糖聚合物则因氧含量过高，在碳化过程中分解的氧原子造成的缺陷过多，使得碳材料晶面间距过大(0.42-0.45nm)，因此应用含氧多糖聚合物制备的碳材料更适用于钾离子、镁离子等电池体系，具体来说是当含氧多糖聚合物为乙酸纤维素时，制备获得的碳材料应用于钾离子电池中；当含氧多糖聚合物为硝酸纤维素时，制备获得的碳材料应用于镁离子电池中。
实施例3：应用石油沥青和聚偏二氟乙烯制备碳材料时混合比例及热结合温度的筛选实验
1.将一定量石油沥青放入球磨机中进行球磨，得到沥青粉末，球磨后沥青粉末直径为5μm；
2.将步骤1)中所得沥青粉末与一定量聚偏二氟乙烯粉末按照设定的比例溶解于磷酸三乙脂溶液中，固液比为1:2-3，然后放于球磨机中进行湿磨共溶，得到混合浆料；
3.将步骤2)中混合浆料放入管式炉中进行热结合，热结合气氛为空气，热结合时间为6h，在设定的热结合温度下得到热混材料；
4.将步骤3)中的热混材料在惰性气体中进行高温碳化得到碳材料，碳化温度为1400℃，热解时间为6h。
5.将碳化后的碳材料按照碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到碳极片；
将上述碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。实验结果见表2：
表2应用石油沥青和聚偏二氟乙烯制备碳材料时混合比例及热结合温度的筛选实验结果
通过表2的实验结果可见，采用本发明的制备方法，不同混合比例的石油沥青和聚偏二氟乙烯在不同热结合温度下制备的碳材料在钠离子电池上进行应用的影响在于：聚偏二氟乙烯在磷酸三乙脂溶液中发生溶解，然后通过球磨混合能够充分溶解于沥青材料中造成杂元素掺杂，阻止沥青在高温下的类石墨化生长；同时，热解情况下聚偏二氟乙烯产生的含氟元素气体分解而出造成孔隙结构，使得碳材料具备一定的缺陷。最终获得的碳材料的结构与石油沥青和聚偏二氟乙烯的热结合温度在和添加比例相关：
(1)当添加聚偏二氟乙烯与沥青混合时，在低于350℃下进行热结合处理，聚偏二氟乙烯会不断演化-CF自由基，因此会在相对较低的温度下启动微孔富碳结构的形成，最终将热结合材料进行高温碳化时候使得碳化而成的碳材料有较多的缺陷多，阻止了沥青的类石墨化生长，因此适用于钠离子电池。当然，随着聚偏二氟乙烯材料添加量的增多，会造成碳晶面间距进一步增大，使得该碳材料更适用于钾离子等晶面间距更大的离子电池。
(2)当添加聚偏二氟乙烯与沥青混合时，在高于350℃的分解温度下进行热结合处理，聚偏二氟乙烯在热解过程中会进行分解并结合空气中的氧原子，产生抗多孔下部结构塌陷的能力，这样获得的热结合材料进行高温碳化时，材料的缺陷不仅会阻止沥青石墨化生长，还会因过量的缺陷使得晶面间距过大，更适合应用在钾、镁等离子电池中。高热结合温度下不仅仅有氟原子的掺杂，更有了空气中氧原子的掺杂，因此使得晶面间距大大提高，反而不适用于钠离子电池。
(3)本对比实验表明石油沥青与聚偏二氟乙烯的混合比例对于晶面间距具有很大影响，通过控制聚偏二氟乙烯的含量，即杂原子量能够起到控制晶面间距的作用，具体为在250-300℃的热结合温度下，石油沥青与聚偏二氟乙烯的比例在100:3及以下时适用于钠离子电池，当石油沥青与聚偏二氟乙烯的比例为100:5时，其杂原子过量，扩充的晶面间距适用于钾离子电池；当石油沥青与聚偏二氟乙烯的比例为100:7左右时，适用于镁离子电池，当石油沥青与聚偏二氟乙烯的比例为100:10左右时，适用于超级电容器。
实施例4：不同碳化温度下石油沥青和聚偏二氟乙烯为原料制备的碳材料在钠离子电池上进行应用的对比实验
1.将10g石油沥青放入球磨机中进行球磨，得到沥青粉末，球磨后沥青粉末直径为5μm；
2.将步骤1)中所得沥青粉末与0.1g聚偏二氟乙烯粉末溶解于磷酸三乙脂溶液(固液比为1:2)中，然后放于球磨机中进行湿磨共溶，得到混合浆料；
3.将步骤2)中混合浆料放入管式炉中进行热结合，热结合气氛为氩气，热结合时间为6h，在300℃热结合温度下得到热混材料；
4.将步骤3)中的热混材料在惰性气体中进行高温碳化得到碳材料，碳化温度为800-1600℃，热解时间为6h。
5.将碳化后的碳材料按照碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到碳极片；
将上述碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。实验结果见表3：
表3不同碳化温度下石油沥青和聚偏二氟乙烯为原料制备的碳材料在钠离子电池上进行应用的对比实验
通过表3的实验结果可见，采用本发明的制备方法，不同碳化温度下石油沥青和聚偏二氟乙烯为原料制备的碳材料在钠离子电池上进行应用影响呈现以下规律：随着碳化温度提高，聚偏二氟乙烯所造成的孔隙缺陷结构将逐渐塌陷消失，这是由于F原子逸散，逐渐适用于离子更小的电池体系。
对比例3：参照申请号为201410642631.3的专利《一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途》中提示的沥青和木质素为原料，采用本发明的工艺制备碳材料在钠离子电池中应用
1.称取10g木质素、10g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨3h，得到混合浆料；
2.将步骤1)中所得混合浆料溶解于磷酸三乙脂溶液(固液比为1:2)中，然后放于球磨机中进行湿磨共溶，得到混合浆料；
3.将步骤2)中混合浆料放入管式炉中进行热结合，热结合气氛为氩气，热结合时间为6h，在300℃热结合温度下得到热混材料；
4.将步骤3)中的热混材料在惰性气体中进行高温碳化得到碳材料(见图9)，碳化温度为1400℃，热解时间为6h。
5.将碳化后的碳材料按照碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到碳极片；
将上述碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。
实验结果：其首次放电比容量为230mAh/g；首圈库伦效率为77.3％，循环80圈后比容量保持在72.1％(见图10)。该结果表明该处理方式下所制造的碳材料在钠离子电池中表现出低的初始容量，低的首圈库伦效率和差的容量稳定性，特别是首圈库伦效率为77.3％，达不到首圈库伦效率为80％以上的钠离子电池的材料要求。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (2)
1.一种电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1）：将沥青放入球磨机中进行球磨，球磨时间为2-6h，得到沥青粉末，球磨后沥青粉末直径为2-10μm；
步骤2）：将步骤1）所得沥青粉末:聚偏二氟乙烯按照100:1-3的重量比溶解于磷酸三乙酯溶液中，固液质量比为1:2-3，然后放于球磨机中进行湿磨共溶，得到混合浆料；
步骤3）：将步骤2）所得混合浆料放入管式炉中进行热结合；热结合温度为250℃-300℃，热结合气氛为空气，热结合时间为3-24h，得到热混材料；
步骤4）：将步骤3）所得热混材料在惰性气体中进行高温碳化得到碳材料，碳化温度为1400℃，热解时间为6h；制备获得的碳材料应用于钠离子电池中；
所述沥青为石油沥青、煤焦沥青、天然沥青中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述沥青粉末:聚偏二氟乙烯按照100:1的重量比溶解于磷酸三乙脂溶液中，固液质量比为1:2，步骤3）所述热结合温度为300℃。
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