CN113735121A - 一种类珊瑚条状多孔碳、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种类珊瑚条状多孔碳的制备方法，其将煤沥青和模板活化剂混合，高温煅烧即得到类珊瑚条状多孔碳；本申请还提供了一种多孔碳。本申请还提供了类珊瑚条状多孔碳的应用。本发明的原料为煤热加工过程中副产的硬质煤沥青，超高的碳含量使得制备出的碳基材料具有较高的碳收率，是一种较为理想的可实现大规模应用的碳前驱体；同时，本申请制备得到的类珊瑚条状多孔碳材料，结构稳定，缺陷程度高，由此表现出更高的储锂比容量以及更快的储锂反应动力学，因此能够极大改善商用锂离子电池/电容器的能量密度和使用寿命。

Description

一种类珊瑚条状多孔碳、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种类珊瑚条状多孔碳、其制备方法与应用。
背景技术
随着经济的飞速发展以及环境污染的加剧，人们对于清洁能源的需求与研究日益增加。为了能够实现对能源的连续高效存储和转化，具有优异储能表现的电化学储能器件得到人们的广泛关注和研究。现在市场上得到大规模应用的是以石墨为负极，磷酸铁锂为正极所构筑的锂离子电池，被广泛应用在电动汽车、移动电话等电动装置。
截止目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要是以石墨为主，而正极材料以磷酸铁锂为主。但是由于商业石墨的理论比容量仅为372mAh g-1，难以满足未来日益增长的对高能量密度的锂离子二次电池的需求。为了进一步提高负极材料的储锂比容量，人们对于锂离子电池负极材料的研究转向硅碳复合材料。地球丰富的硅含量以及硅超高的理论比容量，正在成为极具潜力的下一代负极材料。但硅碳复合材料在进行电化学储锂时，仍然存在结构不稳定、库伦效率低以及循环寿命差等问题，因此其代替商业石墨成为下一代的锂离子电池的负极材料还为时尚早。一般而言，电化学储能器件的能量密度主要由电极材料的储锂比容量决定。因此，开发来源广泛、廉价易得、制备简易且成本较低的高性能的电极材料是有效提升锂离子电池能量密度的有效途径和未来的重要发展趋势。
截止目前，多孔碳基材料的制备方法主要包括化学气相沉积(CVD)、模板法(包括硬模板法和软模板法)和活化法。化学气相沉积法对于原料要求较高，一般为气相，同时对于设备的要求较高，一般为耐高温高压和抗腐蚀的设备，制备条件苛刻，难以实现电极材料的规模化制备；硬模板法操作简便，对设备要求低，但需要外加化学试剂除去煅烧后剩余的模板，极大地增加了操作成本；对于软模板法，尽管不需要外加试剂除去模板，但是对于碳前驱体的要求较高，同时软模板的价格较高，从而增加了电极材料制备过程中的成本，因此也无法规模化应用。相比于上述方法，一步直接活化法操作简便，成本较低，能够适用于绝大多数的碳前驱体，具有普适性。
公开号为CN108682858A的中国专利公开了一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其包括以下步骤：将净化及预氧化的煤沥青溶解于80℃以上的特种溶剂中；将生物质多羟基醇在沥青溶液中混合，进入球磨机中进行搅拌、热解和复合后，在球磨机中湿法球磨粉碎；将悬浮液离心出含固浆料并放入低温炭化炉中进行预碳化；粉粒经粉碎、筛分并放入氮气气分碳化炉中，在1100～1200℃中保持一段时间，制得锂离子电池负极用硬碳材料。
公开号为CN102351163A的中国专利公开了一种锂离子电池纳米炭微球负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术；其中的锂离子电池纳米炭微球负极材料由煤沥青基两亲性炭材料、石油沥青基两亲性炭材料、中间相沥青基两亲性炭材料、石油焦基两亲性炭材料、针状焦基两亲性炭材料和沥青焦基两亲性炭材料之中的一种经过配制溶液、搅拌以及精馏分离等步骤制成。
因此，开发一种普适性且能够实现规模化制备电极材料的方法是本领域研究的重点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种类珊瑚条状多孔碳的制备方法，本申请提供的制备方法具有普适性，且具有更好的储锂比容量和更高的储锂反应动力学。
有鉴于此，本申请提供了一种类珊瑚条状多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
将煤沥青和模板活化剂混合，高温煅烧，得到类珊瑚条状多孔碳；
所述模板活化剂为碳酸氢钾。
优选的，所述得到类珊瑚条状多孔碳的方法具体为：
将煤沥青和碳酸氢钾进行研磨；
将得到的混合物于氮气保护下进行煅烧；
将煅烧后的产物水洗，得到类珊瑚条状多孔碳。
优选的，所述煤沥青和所述模板活化剂的质量比为1：(2～4)。
优选的，所述煅烧的温度为700～900℃，所述煅烧的升温速率为2～5℃/min，时间为200～550min。
优选的，所述水洗的次数为1～2次，所述水洗的水的用量为500～1000mL/g煤沥青。
本申请还提供了一种多孔碳，由煤沥青和模板活化剂制备得到，所述多孔碳为类珊瑚条状形貌的分级多孔碳，所述模板活化剂为碳酸氢钾。
本申请还提供了一种锂离子电极片，由多孔碳、导电剂和粘结剂制备得到，所述多孔碳为所述的制备方法所制备的类珊瑚条状多孔碳或所述的多孔碳。
优选的，所述多孔碳、导电剂和粘结剂的质量比为(7～8)：(1～2)：(1～2)。
优选的，所述导电剂为乙炔炭黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
本申请还提供了一种锂离子二次电池，包括正极和负极，所述负极的极片为所述的锂离子电极片。
本申请提供了一种类珊瑚条状多孔碳的制备方法，其将煤沥青和模板活化剂混合，高温煅烧即得到类珊瑚条状多孔碳；本发明的原料为煤热加工过程中副产的硬质煤沥青，相比较于工业制备的活性炭和石墨原料，来源更加广泛，产量巨大，超高的碳含量使得制备出的碳基材料具有较高的碳收率，是一种较为理想的可实现大规模应用的碳前驱体；同时，本申请制备得到的类珊瑚条状多孔碳材料，结构稳定，缺陷程度高，相比较于商业锂离子电池/电容器负极的石墨，表现出更高的储锂比容量以及更快的储锂反应动力学，因此能够极大改善商用锂离子电池/电容器的能量密度和使用寿命。
附图说明
图1为实施例1提供的HPC-3的扫描电镜图，标尺为1μm；
图2为实施例1提供的HPC-3的扫描电镜图，标尺为200nm；
图3为实施例1提供的HPC-3的透射电镜图，标尺为50nm；
图4为实施例1提供的HPC-3的X射线衍射(XRD)谱图；
图5为实施例1提供的HPC-3的拉曼光谱图；
图6为实施例2提供的HPC-2的扫描电镜图，标尺为1μm；
图7为实施例2提供的HPC-2的扫描电镜图，标尺为200nm；
图8为实施例2提供的HPC-2的透射电镜图，标尺为20nm；
图9为实施例2提供的HPC-2的X射线衍射(XRD)谱图；
图10为实施例2提供的HPC-2的拉曼光谱图；
图11为实施例3提供的HPC-4的扫描电镜图，标尺为1μm；
图12为实施例3提供的HPC-4的扫描电镜图，标尺为200nm；
图13为实施例3提供的HPC-4的透射电镜图，标尺为20nm；
图14为实施例3提供的HPC-4的X射线衍射(XRD)谱图；
图15为实施例3提供的HPC-4的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中多孔碳材料制备的局限性，本申请提供了一种类珊瑚条状多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用；本申请提供的多孔碳的制备方法具有普适性，能够同时发挥模板和活化刻蚀的作用，同时能够实现规模化制备电极材料。
为此，本申请首先提供了一种类珊瑚条状多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
将煤沥青和模板活化剂混合，高温煅烧，得到类珊瑚条状多孔碳；
所述模板活化剂为碳酸氢钾。
本发明所述多孔碳的制备方法具有普适性，同时能够进行公斤级多孔碳基材料的制备，制备得到的碳材料具有微孔和介孔复合的分级孔道结构，因此本发明制备得到的多孔碳材料相比于锂离子电池/电容器负极的石墨，具备更加优异的储锂能力，表现出更高的储锂比容量，能够极大改善商用锂离子电池的能量密度及循环寿命。
具体的，在本申请中所述模板活化剂和石油沥青的质量比为(2-4):1。适量模板活化剂的加入量能够有效调控材料的形貌及孔道结构，从而表现出具有分级孔道的条状结构，为锂离子的存储提供了丰富的电化学活性位点和有效存储空间，最终有效提高锂离子电池负极的储锂比容量，展现出优于商业石墨负极的储锂行为。若模板活化剂的加入量较低，材料的刻蚀作用弱，致使材料的孔道匮乏，缺陷程度低；若模板活化剂的加入量过高，导致材料的刻蚀作用较强，孔道结构单一且遭到破坏，不利于材料的储锂性能。在本申请中，所述煤沥青为煤高温炼焦过程中副产的焦油沥青；所述碳酸氢钾未经任何预处理，初始失重阶段为30～200℃，归因于水分的脱除，失重比例为24.8％。
所述高温煅烧在水平高温管式炉中进行；更具体地，所述煅烧温度为700～900℃，所述煅烧的升温速率为2～5℃/min，所述煅烧的时间为200～510min。
按照本发明，在高温煅烧之后则得到类珊瑚条状多孔碳，其中还含有模板，则去除煅烧后剩余的模板具体为：直接经过水洗涤去除煅烧后剩余的模板；所述水的用量为500～1000mL/g煤沥青，所述水洗的次数为1～2次。
鉴于上述说明，所述类珊瑚条状多孔碳的制备方法包括以下步骤：
(1)通过研磨混合的方式，将煤沥青与碳酸氢钾进行混合；
(2)将步骤(1)得到的混合后的物质，在氮气氛围下，于高温管式炉中进行煅烧；
(3)将步骤(2)中煅烧后得到的产物经水洗涤去除剩余后的模板以后，得到所述的条状类珊瑚多孔碳。
本发明还提供一种多孔碳，所述多孔碳由上述制备方法制备得到；优选地，所述多孔碳为堆叠条状多孔碳。
本发明还提供一种锂离子电极片，其由多孔碳、导电剂和粘结剂制备得到，所述多孔碳为上述方案所述的类珊瑚条状多孔碳。
优选地，所述电极片为负极电极片，所述多孔碳、导电剂和粘结剂的质量比为(7～8)：(1～2)：(1～2)。更具体地，所述导电剂为导电乙炔炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
本发明还提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括上述方案所述的锂离子电极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所使用的原料为煤热加工过程中副产的硬质煤沥青，相比较于工业制备的活性炭和石墨原料，来源更加广泛，产量巨大，超高的碳含量使得制备出的碳基材料具有较高的碳收率，是一种较为理想的可实现大规模应用的碳前驱体；
(2)本发明所制备得到的类珊瑚堆叠条状多孔碳可以分别作为锂离子电池和锂离子电容器负极的活性材料，同时表现出较为优异的储锂比容量和良好的长循环稳定性，有效改善商用锂离子电池的能量密度和循环寿命，应用前景广阔，极具推广应用价值；
(3)本发明的材料制备方法，操作简便，绿色低碳，清洁环保，而且所使用的化学试剂价格低廉，易于实现规模化生产应用，因此能够极大提升生产效率，具有广阔的工业化前景。
(4)本发明制备得到的多孔碳材料，结构稳定，缺陷程度高，相比较于商业锂离子电池/电容器负极的石墨，表现出更高的储锂比容量以及更快的储锂反应动力学，因此能够极大改善商用锂离子电池/电容器的能量密度和使用寿命。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的类珊瑚条状多孔碳的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下具体实施方式中各组分来源如下所示：煤沥青购于(厂家：中国鞍钢集团有限公司、牌号：煤沥青)、碳酸氢钾购于(厂家：国药集团化学试剂有限公司、牌号：20030218)，导电乙炔炭黑购于(厂家：东莞市科路得实验器材科技有限公司、牌号：MA-EN-CO-03)和聚偏四氟乙烯(厂家：东莞市科路得实验器材科技有限公司、牌号：MA-EN-BI-02020Q)。
实施例1
本实施例提供一种条状多孔碳(HPC-3)的制备方法，所述多孔碳(HPC-3)的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取1.0g的煤沥青和3.0g碳酸氢钾于250mL的玛瑙研钵中研磨10min，并混合均匀；
(2)将得到的混合物转移到20mL刚玉舟中，放置于充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持120min；
(3)当管式炉温度降低至室温，将煅烧后获得的产品转移到250mL烧杯中，加入适量水去除煅烧后剩余的碳酸盐，再经过真空抽滤得到的产品转移到60℃烘箱中干燥24h，即得到最终的产品，命名为HPC-3。
图1和图2为实施例1提供的HPC-3的扫描电镜图；由图中可以看出，材料呈现类珊瑚的条状团簇形貌，材料表面具有丰富的孔道，能够有效促进锂离子的嵌入和脱嵌，缩短锂离子在材料体相中的扩散距离，减小锂离子的扩散阻力；此外，也能够为锂离子的存储提供丰富的电化学活性位点，有效提升材料的储锂性能。
图3为实施例1提供的HPC-3的透射电镜图，由图3所示，可以看出材料HPC-3富缺陷的层状结构，能够为锂离子的吸附和存储提供丰富的活性位点和储存空间，是一种理想的高性能锂离子二次电池负极活性材料。
图4为实施例1提供的HPC-3的X射线衍射(XRD)谱图，由图4所示，HPC-3的粉末X射线衍射图中可以看到位于23°和43°左右有两个对应于石墨的002和100晶面的衍射峰，且峰强度都较低，表明制备得到的实施例呈现高度无定形碳的特征。
图5为实施例1提供的HPC-3的拉曼光谱图，由图5所示，从图中可以看出位于1350cm-1和1590cm-1处的两个峰分别对应于碳材料的D峰(sp2)和G峰(sp3)，D峰和G峰的峰强度比值ID/IG＝0.966，表明该实施例较高的缺陷程度，有利于为锂离子的存储提供丰富的电化学储锂活性位点，极大地改善了材料本身的储锂能力，同时也增加了材料容量的表面电容贡献比例，促进了锂离子的快速传输和电荷转移。
实施例2
本实施例提供一种条状多孔碳(HPC-2)的制备方法，所述多孔碳(HPC-2)的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取1.0g的煤沥青和2.0g碳酸氢钾于250mL的玛瑙研钵中研磨10min，并混合均匀；
(2)将得到的混合物转移到20mL刚玉舟中，放置于充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持120min；
(3)当管式炉温度降低至室温，将煅烧后获得的产品转移到250mL烧杯中，加入适量水去除煅烧后剩余的碳酸盐，再经过真空抽滤得到的产品转移到60℃烘箱中干燥24h，即得到最终的产品，命名为HPC-2。
图6和图7为实施例2提供的HPC-2的扫描电镜图；由图中可以看出，材料也呈现同实施例1相同的类珊瑚的条状团簇形貌，但材料出现了部分聚集，孔道匮乏，比表面积较小，不利于锂离子在材料表面的吸附和体相中的传输，增大了电解质离子的扩散阻力，极大地降低了材料的储锂性能。较小的模板活化剂加入量不能够有效调控原料的形貌，刻蚀作用较弱，使得材料的形貌较差，不利于锂离子的有效嵌入/脱嵌。
图8为实施例2提供的HPC-2的透射电镜图，由图8所示，可以看出材料HPC-2的层状结构，但是出现了部分堆积的情况，不利于锂离子在材料表面和体相的快速传输，限制了材料的储锂性能。
图9为实施例2提供的HPC-2的X射线衍射(XRD)谱图，由图9所示，HPC-2的粉末X射线衍射图中可以看到位于23°和43°左右有两个对应于石墨的002和100晶面的衍射峰，且峰强度都较低，表明制备得到的实施例呈现高度无定形碳的特征。
图10为实施例1提供的HPC-2的拉曼光谱图，由图10所示，从图中可以看出位于1350cm-1和1590cm-1处的两个峰分别对应于碳材料的D峰(sp2)和G峰(sp3)，D峰和G峰的峰强度比值ID/IG＝0.906，表明该实施例较低的缺陷程度，不能够为锂离子的存储提供丰富空间，不利于锂离子的大量存储，极大地减弱了材料本身的储锂能力。
实施例3
本实施例提供一种条状多孔碳(HPC-4)的制备方法，所述多孔碳(HPC-4)的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取1.0g的煤沥青和4.0g碳酸氢钾于250mL的玛瑙研钵中研磨10min，并混合均匀；
(2)将得到的混合物转移到20mL刚玉舟中，放置于充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持120min；
(3)当管式炉温度降低至室温，将煅烧后获得的产品转移到250mL烧杯中，加入适量水去除煅烧后剩余的碳酸盐，再经过真空抽滤得到的产品转移到60℃烘箱中干燥24h，即得到最终的产品，命名为HPC-4。
图11和图12为实施例3提供的HPC-4的扫描电镜图。由图中可以看出，材料也呈现同实施例1相同的类珊瑚的条状团簇形貌，但材料表面出现了大部分聚集，孔道结构遭到破坏，比表面积相较于实施例1大大降低，不利于锂离子在材料表面的吸附和体相中的快速传输，极大地降低了材料的储锂性能。较多的模板活化剂加入量不但不能够有效调控原料的形貌，还会促进材料的过度刻蚀，使得材料的形貌较差，不利于锂离子的有效存储。
图13为实施例3提供的HPC-4的透射电镜图，由图13所示，可以看出材料HPC-4的片层结构，但是缺陷较少，不利于锂离子在材料表体相的传输，较多的模板使材料过度刻蚀，限制了材料的储锂性能。
图14为实施例2提供的HPC-4的X射线衍射(XRD)谱图，由图14所示，HPC-2的粉末X射线衍射图中可以看到位于23°和43°左右有两个对应于石墨的002和100晶面的衍射峰，且峰强度都较低，表明制备得到的实施例呈现高度无定形碳的特征。
图15为实施例1提供的HPC-4的拉曼光谱图，由图15所示，从图中可以看出位于1350cm-1和1590cm-1处的两个峰分别对应于碳材料的D峰(sp2)和G峰(sp3)，D峰和G峰的峰强度比值ID/IG＝0.938，表明该实施例较低的缺陷程度，不能够提供充足的电化学储锂活性位点，也不利于锂离子的大量存储，极大地降低了材料本身的储锂性能。
对比例1
本对比例提供一种多孔碳(MPC-3)的制备方法，所述多孔碳(MPC-3)的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取1.0g煤沥青和3.0gα-氧化铁一起于50ml烧杯中，加入25ml甲苯溶液，混合均匀后，将烧杯放入油浴中，并升温至90℃，直至甲苯蒸发完全；
(2)将得到的混合物转移到20mL刚玉舟中，放置于充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持120min；
(3)当管式炉温度降低至室温，将煅烧后获得的产品转移到250mL烧杯中，加入适量盐酸溶液去除煅烧后剩余的α-氧化铁，经过多次水洗再经过真空抽滤得到的产品转移到60℃烘箱中干燥24h，即得到最终的产品，命名为MPC-3。
对比例2
本对比例提供一种多孔碳(TPC-3)的制备方法，所述多孔碳(TPC-3)的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取1.0g煤沥青和3.0g碳酸钾一起于250mL玛瑙研钵中研磨混合均匀；
(2)然后转移到20mL刚玉舟中放置于充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃并保持120min；
(3)当管式炉温度降低至室温，将煅烧后的产品转移到250mL烧杯中，加入适量水除去煅烧后残余的模板，经过真空抽滤得到的样品转移到60℃烘箱中干燥24h，即得到最终的产品，命名为TPC-3。
对比例3
本对比例提供一种多孔碳(SPC-3)的制备方法，所述多孔碳(NPC-3)的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取1.0g煤沥青和3.0g氯化钠一起于250mL玛瑙研钵中研磨混合均匀；
(2)然后转移到20mL刚玉舟中放置于充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃并保持120min；
(3)当管式炉温度降低至室温，将煅烧后的产品转移到250mL烧杯中，加入适量水除去煅烧后残余的模板，经过真空抽滤得到的样品转移到60℃烘箱中干燥24h，即得到最终的产品，命名为NPC-3。
对比例4
本对比例提供一种多孔碳(KPC-3)的制备方法，所述多孔碳(KPC-3)的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取1.0g煤沥青和3.0g氯化钾一起于250mL玛瑙研钵中研磨混合均匀；
(2)然后转移到20mL刚玉舟中放置于充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃并保持120min；
(3)当管式炉温度降低至室温，将煅烧后的产品转移到250mL烧杯中，加入适量水除去煅烧后残余的模板，经过真空抽滤得到的样品转移到60℃烘箱中干燥24h，即得到最终的产品，命名为KPC-3。
对比例5
本对比例提供一种多孔碳(NPC-3)的制备方法，所述多孔碳(NPC-3)的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取1.0g煤沥青和3.0g柠檬酸钾一起于250mL玛瑙研钵中研磨混合均匀；
(2)然后转移到20mL刚玉舟中放置于充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃并保持120min；
(3)当管式炉温度降低至室温，将煅烧后的产品转移到250mL烧杯中，加入适量水除去煅烧后残余的模板，经过真空抽滤得到的样品转移到60℃烘箱中干燥24h，即得到最终的产品，命名为NPC-3。
应用例1
本应用例提供一种锂离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：
HPC-3活性材料24mg、导电炭黑3mg、聚偏氟乙烯3mg和适量N-甲基吡咯烷酮溶液；在100ml研钵中充分研磨混和均匀后涂敷于铜箔上，控制铜箔上的电极面积载量为1.0mg/cm2，然后转移到真空烘箱中在80℃的温度下干燥720min，然后切成圆形电极片与金属锂片组装成为纽扣二次电池。
应用例2
本应用例提供一种锂离子二次电池，与应用例1的区别仅在于：二次电池中的电极材料包含的是实施例2提供的HPC-2，其余原料用量以及电池的制备与应用例1相同。
应用例3
本应用例提供一种锂离子二次电池，与应用例1的区别仅在于：二次电池中的电极材料包含的是实施例3提供的HPC-4，其余原料用量以及电池的制备与应用例1相同。
对比应用例1
本对比应用例提供一种锂离子二次电池，与应用例1的区别仅在于：二次电池中的电极材料包含的是对比例1提供的MPC-3，其余原料用量以及电池的制备与应用例1相同。
对比应用例2
本对比应用例提供一种锂离子二次电池，与应用例1的区别仅在于：二次电池中的电极材料包含的是对比2提供的TPC-3，其余原料用量以及电池的制备与应用例1相同。
对比应用例3
本对比应用例提供一种锂离子二次电池，与应用例1的区别仅在于：二次电池中的电极材料包含的是对比例3提供的SPC-3，其余原料用量以及电池的制备与应用例1相同。
对比应用例4
本对比应用例提供一种锂离子二次电池，与应用例1的区别仅在于：二次电池中的电极材料包含的是对比例4提供的KPC-3，其余原料用量以及电池的制备与应用例1相同。
对比应用例5
本对比应用例提供一种锂离子二次电池，与应用例1的区别仅在于：二次电池中的电极材料包含的是对比例5提供的NPC-3，其余原料用量以及电池的制备与应用例1相同。
性能测试
对上述应用例1～3和对比应用例1～5提供的二次电池进行了电化学储锂性能测试，具体测试方法如下所示：
在上海蓝电测试设备进行储锂性能测试，测试的电压范围为0.01～3.0V，测试的电流密度为1.0A g-1，测试所得的储锂比容量基于单电极活性物质的总质量。具体测试结果如下表1所示：
表1应用例1～3和对比例应用例1～5的性能结果数据表
Figure BDA0003265957920000131
Figure BDA0003265957920000141
由表1可以看出，本发明制备得到的具有分级孔道的条状多孔碳的储锂性能优异，实施例1制备得到的HPC-3表现出最优异的储锂能力，相比较于商业用石墨负极的储锂性能有了大幅提升。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种类珊瑚条状多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
将煤沥青和模板活化剂混合，高温煅烧，得到类珊瑚条状多孔碳；
所述模板活化剂为碳酸氢钾。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到类珊瑚条状多孔碳的方法具体为：
将煤沥青和碳酸氢钾进行研磨；
将得到的混合物于氮气保护下进行煅烧；
将煅烧后的产物水洗，得到类珊瑚条状多孔碳。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煤沥青和所述模板活化剂的质量比为1：(2～4)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700～900℃，所述煅烧的升温速率为2～5℃/min，时间为200～550min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水洗的次数为1～2次，所述水洗的水的用量为500～1000mL/g煤沥青。
6.一种多孔碳，由煤沥青和模板活化剂制备得到，所述多孔碳为类珊瑚条状形貌的分级多孔碳，所述模板活化剂为碳酸氢钾。
7.一种锂离子电极片，由多孔碳、导电剂和粘结剂制备得到，所述多孔碳为权利要求1～5任一项所述的制备方法所制备的类珊瑚条状多孔碳或权利要求6所述的多孔碳。
8.根据权利要求7所述的锂离子电极片，其特征在于，所述多孔碳、导电剂和粘结剂的质量比为(7～8)：(1～2)：(1～2)。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子电极片，其特征在于，所述导电剂为乙炔炭黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
10.一种锂离子二次电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极的极片为权利要求7～9任一项所述的锂离子电极片。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115321513A (zh) * 2022-08-29 2022-11-11 安徽工业大学 一种沥青基磷掺杂多孔碳材料的制备及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017014079A (ja) * 2015-07-02 2017-01-19 株式会社神戸製鋼所 活性炭の製造方法、活性炭及び電気二重層キャパシタ用電極材料
CN111484013A (zh) * 2020-06-09 2020-08-04 安徽工业大学 一种超级电容器用氮硫共掺多孔碳的制备方法
CN112357921A (zh) * 2020-11-23 2021-02-12 兖矿集团有限公司 一种分级多孔碳及其制备方法与用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017014079A (ja) * 2015-07-02 2017-01-19 株式会社神戸製鋼所 活性炭の製造方法、活性炭及び電気二重層キャパシタ用電極材料
CN111484013A (zh) * 2020-06-09 2020-08-04 安徽工业大学 一种超级电容器用氮硫共掺多孔碳的制备方法
CN112357921A (zh) * 2020-11-23 2021-02-12 兖矿集团有限公司 一种分级多孔碳及其制备方法与用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115321513A (zh) * 2022-08-29 2022-11-11 安徽工业大学 一种沥青基磷掺杂多孔碳材料的制备及应用
CN115321513B (zh) * 2022-08-29 2024-01-19 安徽工业大学 一种沥青基磷掺杂多孔碳材料的制备及应用

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