CN115458725A - 一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，首先以中间相炭微球为内核，含氧有机硅化合物为硅源，通过水热反应将二者进行复合，再通过一步镁热反应进行还原得到硅包覆的中间相炭微球，再利用碳酸钙为牺牲层，在材料中引入空隙，最外层包覆一层无定形碳作为外部壳层，有效约束了硅的过度膨胀。本发明得到的“碳‑空隙‑硅‑碳”四级“蛋黄‑蛋壳”型硅碳复合电极材料具有导电性好、可逆比容量高、倍率性能好和循环性能稳定的优点，首圈库伦效率在70％以上，0.1C电流密度下可逆比容量达570mAh/g以上，10C大电流密度下比容量达540mAh/g以上。

Description

一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，涉及一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法。
背景技术
锂离子电池以高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度以及对环境无污染等优异性能倍受青睐。近些年来锂离子电池被越来越多的应用于电动汽车上，但是目前新能源电车的动力电池的能量密度偏低，有时很难满足人们的生活需求。Si的理论储锂容量非常高(4200mAh/g)，而且具有锂嵌入电位低、自然丰度高等特点，已经成为高能量密度锂离子电池负极的首选材料。但是，Si的缺点也很明显，在直接作为锂离子电池负极材料时伴有很大的体积效应(>300％)，这导致活性硅颗粒结构严重崩塌和固体电解质界面(SEI)膜重复再生。为了改善Si基材料用于锂电负极材料过程中的短板，研究者们提出将Si与其它材料例如碳材料进行复合化，以此来互补两者的缺点。然而，对硅碳复合材料的研究大多集中在对硅颗粒结构上，例如构建核壳结构、空心球体、三维(3D)多孔结构和蛋黄壳结构等等，事实上研究碳组分在硅碳复合材料结构设计起到的作用也至关重要。
中间相炭微球具有独特的片层结构及良好的物化特性，故成为制备多种碳材料的前驱体。中间相炭微球作为石墨类材料的一种，将其与Si结合不仅可以改善硅的循环稳定性与导电性，还可以提升中间相炭微球的比容量。然而，活性硅粒子的性质及其对碳组分特别是对微观结构的要求不同于传统的石墨材料。沥青类型和热解温度对软碳化合物的微观结构有很大的影响，特别是对中间相炭微球内部碳层独特的乱层排布，这将是优化活性硅电化学性能的潜在途径。本发明创新性的利用中间相炭微球作为碳源，利用其乱层结构实现与硅的稳固结合，构建“碳-硅-空隙-碳”四级“蛋黄-蛋壳”型硅碳复合材料，制备了具有良好性能的硅碳复合电极材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，首先利用中间相炭微球和含氧有机硅化合物经过无机酸活化、水热反应、镁热还原和高温碳化几个步骤，制备了一种硅碳复合材料作为内核，接着在其外层依次包裹碳酸钙与无定型碳层，最后经过盐酸刻蚀得到“碳-空隙-硅-碳”四级结构的“蛋黄-蛋壳”型硅碳复合锂离子电池负极材料，具有导电性好，倍率性能好，循环性能稳定的优点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的；
一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1：以中间相炭微球为原料，浸入3-8mol/L无机强酸溶液，250-350℃下搅拌24h，得到活化后的中间相炭微球；所述无机强酸包括硝酸、硫酸或两者体积比为1：1的混合酸；
步骤2：将活化后的中间相炭微球超声分散于一定量的去离子水中，然后逐滴加入含氧有机硅化合物，继续超声至完全分散；将分散液转移到水热反应釜中，在160-200℃下反应6-15h，将水热反应物过滤，沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，置于烘箱中干燥，得到干燥后的产物；
步骤3：将干燥后的产物置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2-4h；将预氧化产物与镁粉混合后置于不锈钢反应器中，在氩气气氛下600℃进行镁热反应4-8h；将镁热反应的产物分别用稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，得到处理后的镁热反应产物；
步骤4：将处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入碳酸钠和氯化钙，剧烈搅拌，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀；然后将白色沉淀加入同性沥青的溶液中，搅拌24h后过滤，用去离子水洗涤沉淀并干燥；将干燥后的沉淀置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2-4h，氩气气氛下800-1200℃碳化2h，得到碳化产物；
步骤5：将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-空隙-硅-碳”的四级核壳型中间相炭微球基硅碳复合电极材料。
本发明中，所述含氧有机硅化合物选自三异丙基硅基三氟甲磺酸酯、3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-丙炔-1-醇或(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯中的一种。
本发明中，产物电极材料中的硅含量由水热合成原料中含氧有机硅化合物的添加量控制，含氧有机硅化合物的添加量越多，最终产物中硅含量越高，优选的步骤1和步骤2中，中间相炭微球、无机强酸溶液与含氧有机硅化合物的用量比为1g：200mL：(0.1-0.5)g；步骤2得到的干燥后的产物、镁粉、碳酸钠和氯化钙的用量比为1g：0.1g：(1-1.5)g：(1.2-1.8)g；步骤4中白色沉淀与同性沥青的用量比为1g:(1-1.5)g。
本发明所述步骤3和4中，空气气氛预氧化过程升温速率为1℃/min。
本发明中，所述同性沥青为软化点在100-200℃的煤系包覆沥青、石油系包覆沥青或高温煤沥青，同性沥青的溶液制备方法为将同性沥青溶解至溶剂中，溶剂选自四氢呋喃、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、吡啶中的一种或几种；溶剂与同性沥青的用量比为100mL：(1-1.5)g。
本发明中，所述“碳-空隙-硅-碳”的四级核壳型中间相炭微球基硅碳复合电极材料中，硅层厚度为0.1-0.2μm，空隙结构的厚度为0.3-1μm，无定形碳层厚度为0.5-1μm。
本发明还提供了上述方法制备得到的中间相炭微球基硅碳复合电极材料，该电极材料具有“碳-空隙-硅-碳”的四级核壳型结构，首圈库伦效率在70％以上，0.1C电流密度下可逆比容量达570mAh/g以上，10C大电流密度下比容量达540mAh/g以上。
本发明以中间相炭微球作为来源广泛的碳基底，中间相炭微球是一种碳层排布较为杂乱的石墨类材料，有利于锂离子在充放电过程中的传递，利用碳层排布所具有的乱层结构，在活化后提供大量活性位点供硅在其表面进行连接，而且其作为来源广泛的碳基底，有效的缓冲了硅基材料的体积膨胀；而含氧有机硅化合物的水热反应过程使得硅在碳基底表面均匀沉积，促进了二者的紧密结合；利用碳酸钙作为牺牲层，相较于常用的SiO2牺牲层，本方法避免了使用氢氟酸作为刻蚀剂，降低了制备过程中的安全风险，且碳酸钙也便于刻蚀，为内层硅的体积膨胀预留了足够的空间；而最外层的包覆碳层又为硅在充放电过程中的体积变化进一步约束了硅的膨胀，得到的“碳-空隙-硅-碳”四级“蛋黄-蛋壳”型复合硅碳电极材料。根据含氧有机硅化合物的用量适当增减碳酸钠、氯化钙和同性沥青的用量，使硅层厚度在增减时空隙层和包覆碳层的厚度也同时增减，能够保证所制备的硅碳复合电极材料性能达到最优，最终制备出具有高可逆循环比容量和高库伦效率的电极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.复合材料中的碳基底为通过重质油制备的中间相炭微球，其内部碳层排布呈现乱层结构，有优异的倍率性能，且利用此特点实现了活性位点数量的大幅增加，有利于硅在表面的稳固连接，具有良好的循环性能。
2.利用碳酸钙作为牺牲层使用，避免了以SiO2作为牺牲层时氢氟酸的使用，减少了制备过程中的安全风险，碳酸钙便于刻蚀，刻蚀后的空隙层为内层硅的体积膨胀预留了足够的空间。
3.采用无机强酸溶液对碳前驱体进行活化，增加了中间相炭微球上的含氧官能团，同时采用含氧有机硅化合物作为硅源，通过表面的官能团与有机硅的相互作用促进了二者的结合，再通过一步镁热反应还原，与机械混合相比，硅与碳的结合更加紧密。
4.利用同性沥青在材料最外层包裹一层无定形碳，有效约束了硅在充放电过程中的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。
附图说明
图1为制得的四级核壳型中间相炭微球基硅碳复合电极材料的结构示意图。
图2为本发明所用的中间相炭微球的偏光照片。
具体实施方式
下面结合实施例来进行阐述。
实施例1：
本实施例提供了一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，包括以下具体步骤：
(1)取1g中间相炭微球加入到200mL，8mol/L的硫酸溶液中，在250℃下搅拌24h，得到活化后的中间相炭微球；
(2)将活化后的中间相炭微球分散于一定量的去离子水中，超声1h，然后逐滴加入20mL 0.01g/mL的三异丙基硅基三氟甲磺酸酯的乙醇溶液，继续超声1.5h至完全分散；将分散液转移到水热反应釜中，在160℃下反应8h；将水热反应的产物过滤，沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，置于烘箱中在80℃干燥24h；得到干燥后的产物；
(3)将1g干燥后的产物置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2h；将预氧化产物与0.1g镁粉混合后置于不锈钢反应器中，在氩气气氛下600℃进行镁热反应6h；将镁热反应的产物分别用0.5mol/L稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，于100℃真空干燥24h，得到处理后的镁热反应产物；其中，预氧化过程升温速率为1℃/min；
(4)将处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入1.4g碳酸钠和1.6g氯化钙，剧烈搅拌，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀；将1.4g的高温煤沥青完全溶解于100mL甲苯中得到同性沥青的溶液，向溶液中加入1g白色沉淀，搅拌24h后过滤，用去离子水洗涤沉淀并干燥；将干燥后的沉淀置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2h，氩气气氛下1000℃碳化2h，得到碳化产物；其中，预氧化过程升温速率为1℃/min；
(5)将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-空隙-硅-碳”的四级核壳型中间相炭微球基硅碳复合电极材料A；其中，硅层厚度为0.1μm，空隙结构的厚度为0.5μm，无定形碳层厚度为0.7μm。
实施例2：
本实施例提供了一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，包括以下具体步骤：
(1)取1g中间相炭微球加入到200mL，5mol/L的硫酸溶液中，在200℃下搅拌24h，得到活化后的中间相炭微球；
(2)将活化后的中间相炭微球分散于一定量的去离子水中，超声1h，然后逐滴加入30mL 0.01g/mL的三异丙基硅基三氟甲磺酸酯的乙醇溶液，继续超声1.5h至完全分散；将分散液转移到水热反应釜中，在160℃下反应8h；将水热反应的产物过滤，沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，置于烘箱中在80℃干燥24h；得到干燥后的产物；
(3)将1g干燥后的产物置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2.5h；将预氧化产物与0.1g镁粉混合后置于不锈钢反应器中，在氩气气氛下600℃进行镁热反应6h；将镁热反应的产物分别用0.5mol/L稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，于100℃真空干燥24h，得到处理后的镁热反应产物；其中，预氧化过程升温速率为1℃/min；
(4)将处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入1.4g碳酸钠和1.6g氯化钙，剧烈搅拌，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀；将1.4g的高温煤沥青完全溶解于100mL甲苯中得到同性沥青的溶液，向溶液中加入1g白色沉淀，搅拌24h后过滤，用去离子水洗涤沉淀并干燥；将干燥后的沉淀置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2h，氩气气氛下1000℃碳化2h，得到碳化产物；其中，预氧化过程升温速率为1℃/min；
(5)将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-空隙-硅-碳”的四级核壳型中间相炭微球基硅碳复合电极材料B；其中，硅层厚度为0.18μm，空隙结构的厚度为0.8μm，无定形碳层厚度为0.8μm。
实施例3：
本实施例提供了一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，包括以下具体步骤：
(1)取1g中间相炭微球加入到200mL，8mol/L的硝酸溶液中，在200℃下搅拌24h，得到活化后的中间相炭微球；
(2)将活化后的中间相炭微球分散于一定量的去离子水中，超声1h，然后逐滴加入30mL 0.01g/mL的3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-丙炔-1-醇的乙醇溶液，继续超声1.5h至完全分散；将分散液转移到水热反应釜中，在160℃下反应12h；将水热反应物过滤，沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，置于烘箱中在80℃干燥24h；得到干燥后的产物；
(3)将1g干燥后的产物置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2h；将预氧化产物与0.1g镁粉混合后置于不锈钢反应器中，在氩气气氛下600℃进行镁热反应6h；将镁热反应的产物分别用0.5mol/L稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，于100℃真空干燥24h，得到处理后的镁热反应产物；其中，预氧化过程升温速率为1℃/min；
(4)将处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入1.5g碳酸钠和1.8g氯化钙，剧烈搅拌，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀；将1.5g的高温煤沥青完全溶解于100mL甲苯中得到同性沥青的溶液，向溶液中加入1g白色沉淀，搅拌24h后过滤，用去离子水洗涤沉淀并干燥；将干燥后的沉淀置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2h，氩气气氛下1000℃碳化2h，得到碳化产物；其中，预氧化过程升温速率为1℃/min；
(5)将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-空隙-硅-碳”的四级核壳型中间相炭微球基硅碳复合电极材料C；其中，硅层厚度为0.2μm，空隙结构的厚度为1μm，无定形碳层厚度为1μm。
实施例4：
(1)取1g中间相炭微球加入到200mL，5mol/L的硝酸溶液中，在200℃下搅拌24h，得到活化后的中间相炭微球；
(2)将活化后的中间相炭微球分散于一定量的去离子水中，超声1h，然后逐滴加入40mL 0.01g/mL的三异丙基硅基三氟甲磺酸酯的乙醇溶液，继续超声1.5h至完全分散；将分散液转移到水热反应釜中，在160℃下反应14h；将水热反应的产物过滤，沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，置于烘箱中在80℃干燥24h；得到干燥后的产物；
(3)将1g干燥后的产物置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2h；将预氧化产物与0.1g镁粉混合后置于不锈钢反应器中，在氩气气氛下600℃进行镁热反应6h；将镁热反应的产物分别用用0.5mol/L稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，于100℃真空干燥24h，得到处理后的镁热反应产物；其中，预氧化过程升温速率为1℃/min；
(4)将处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入1.5g碳酸钠和1.8g氯化钙，剧烈搅拌，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀；将1.5g的高温煤沥青完全溶解于100mL甲苯中得到同性沥青的溶液，向溶液中加入1g白色沉淀，搅拌24h后过滤，用去离子水洗涤沉淀并干燥；将干燥后的沉淀置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2h，氩气气氛下1000℃碳化2h，得到碳化产物；其中，预氧化过程升温速率为1℃/min；
(5)将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-空隙-硅-碳”的四级核壳型中间相炭微球基硅碳复合电极材料D；其中，硅层厚度为0.2μm，空隙结构的厚度为1μm，无定形碳层厚度为1μm。
实施例5：
本实施例提供了一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，包括以下具体步骤：
(1)取1g中间相炭微球加入到200mL，5mol/L的硝酸溶液中，在200℃下搅拌24h，得到活化后的中间相炭微球；
(2)将活化后的中间相炭微球分散于一定量的去离子水中，超声1h，然后逐滴加入30mL 0.01g/mL三异丙基硅基三氟甲磺酸酯的乙醇溶液，继续超声1.5h至完全分散；将分散液转移到水热反应釜中，在160℃下反应12h；将水热反应的产物过滤，沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，置于烘箱中在80℃干燥24h；得到干燥后的产物；
(3)将1g干燥后的产物置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2h；将预氧化产物与0.1g镁粉混合后置于不锈钢反应器中，在氩气气氛下600℃进行镁热反应6h；将镁热反应的产物分别用用0.5mol/L稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，于100℃真空干燥24h，得到处理后的镁热反应产物；其中，预氧化过程升温速率为1℃/min；
(4)将1.2g的高温煤沥青完全溶解于100mL甲苯中得到同性沥青的溶液，向溶液中加入0.8g镁热反应产物，搅拌24h后过滤，用去离子水洗涤后干燥；
(5)将干燥后的沉淀置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2h，氩气气氛下1000℃碳化2h；其中，预氧化过程升温速率为1℃/min；得到“碳-硅-碳”的三级核壳型中间相炭微球基硅碳复合电极材料E；其中，硅层厚度为0.2μm，无定形碳层厚度为1μm。
实施例6：
本实施例提供了一种石油普焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法，所用原料石油焦为符合GB/T 24533—2019的Ⅰ级石油普焦，其技术指标如表1所示。
表1 Ⅰ级石油普焦主要技术指标
Figure BDA0003890156530000071
包括以下具体步骤：
(1)粉碎石油普焦，通过1000目筛网筛分后，取1g石油普焦微粒加入到200mL浓度为5mol/L的硝酸溶液中，在200℃下活化搅拌24h，得到活化后的石油普焦微粒；
(2)将活化后的石油普焦微粒分散于去离子水中，超声1h，然后逐滴加入30mL0.01g/mL的3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-丙炔-1-醇的乙醇溶液，继续超声分散1.5h至完全分散；将分散液转移到水热反应釜中，在160℃下反应8h；将水热反应的产物过滤，沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，置于烘箱中在80℃干燥24h；得到干燥后的产物；
(3)将干燥后的产物1g与0.1g镁粉混合置于不锈钢反应器中，氩气气氛下600℃反应6h，随后将产物分别用0.5mol/L的稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性；于100℃真空干燥24h，得到镁热反应的产物；
(4)将镁热反应的产物超声分散于去离子水中，依次加入1.5g的碳酸钠和1.8g氯化钙，剧烈搅拌，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀；将1.5g的高温煤沥青完全溶解于100mL甲苯中得到同性沥青的溶液，向溶液中加入1g白色沉淀，搅拌24h后过滤，用去离子水洗涤沉淀并干燥；将干燥后的沉淀置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2h，氩气气氛下1000℃碳化2h，得到碳化产物；其中，预氧化过程升温速率为1℃/min；
(5)将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-空隙-硅-碳”的四级核壳型石油焦基硅碳复合电极材料F，其中，硅层厚度为0.2μm，空隙结构的厚度为1μm，无定形碳层厚度为1μm。
实施例7：电池性能测试
1.电极制备：将实施例1-6中制得的电极材料与乙炔黑，PVDF按照8：1：1的质量比混合，NMP(N-甲基吡咯烷酮)作溶剂研磨至形成均匀浆料并涂敷于铜箔之上，90℃真空干燥24h，辊压得到电极片。
2.电池性能测试：将所得的电极片裁剪成直径12mm用于电池组装。组装过程在充满氩气的手套箱中进行，水氧含量均小于0.01ppm。电池采用CR2032型纽扣电池，以金属锂片为对电极、聚丙烯膜为隔膜、1M六氟磷酸锂(其溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，添加5％氟代碳酸乙烯酯)为电解液。将组装好的扣式电池在25℃下、0.05V-2.2V电压范围内进行0.1C充放电循环性能测试和10C大电流放电性能测试。记录测得的电池首圈比容量(mAh/g)、首次充放电效率(％)以及可逆循环比容量(mAh/g，500圈)，同时给出每种电极材料中的硅含量，结果如表2所示。
表2电极材料性能对比
Figure BDA0003890156530000081
从表中数据可以看出，与现有的石墨负极相比(360mAh/g)，通过本发明实施例1-4所述方法制备的硅碳复合电极材料A、B、C和D均具有较高的充放电循环性能(均在580mAh/g以上)。通过对比可以发现，电池的首圈库伦效率随着复合材料硅含量的升高而升高，但比容量随着硅含量的升高呈现先上升后下降的趋势，这是由于硅占比的增加，硅能提供的容量越大。然而由于硅材料巨大的体积膨胀，过高的硅含量会导致比容量的衰减。最终实验结果表明，8.0％为最佳硅含量。
实施例5中制得的电极材料E中没有引入空隙结构，可逆循环比容量明显低于实施例1-4，说明电极材料A、B、C和D中很好的形成空隙结构，较好的缓解了复合材料内部硅的体积膨胀。
实施例6中采用符合GB/T 24533—2019的Ⅰ级石油普焦为原料，首圈库伦效率及可逆循环比容量均低于实施例1-4，表明中间相炭微球的内部乱层结构有利于锂离子在大电流充放电时的自由脱嵌，具有优异的倍率性能。此外，通过控制加入的碳酸钠和氯化钙的量，可以制备出不同厚度的空隙层，根据不同的硅负载量可以灵活调控。

Claims (7)

1.一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1：以中间相炭微球为原料，浸入3-8mol/L无机强酸溶液，250-350℃下搅拌24h，得到活化后的中间相炭微球；
步骤2：将活化后的中间相炭微球超声分散于一定量的去离子水中，然后逐滴加入含氧有机硅化合物，继续超声至完全分散；将分散液转移到水热反应釜中，在160-200℃下反应6-15h，将水热反应物过滤，沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，置于烘箱中干燥，得到干燥后的产物；
步骤3：将干燥后的产物置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2-4h；将预氧化产物与镁粉混合后置于不锈钢反应器中，在氩气气氛下600℃进行镁热反应4-8h；将镁热反应的产物分别用稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，得到处理后的镁热反应产物；
步骤4：将处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中，依次加入碳酸钠和氯化钙，剧烈搅拌，得到由碳酸钙均匀包覆的白色沉淀；然后将白色沉淀加入同性沥青的溶液中，搅拌24h后过滤，用去离子水洗涤沉淀并干燥；将干燥后的沉淀置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2-4h，氩气气氛下800-1200℃碳化2h，得到碳化产物；
步骤5：将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中，充分洗涤除去碳酸钙沉淀，再经去离子水洗涤至中性，干燥即得到“碳-空隙-硅-碳”的四级核壳型中间相炭微球基硅碳复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，所述无机强酸包括硝酸、硫酸或两者体积比1：1的混合酸；所述含氧有机硅化合物选自三异丙基硅基三氟甲磺酸酯、3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-丙炔-1-醇或(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，中间相炭微球、无机强酸溶液与含氧有机硅化合物的用量比为1g：200mL：(0.1-0.5)g；
步骤2得到的干燥后的产物、镁粉、碳酸钠和氯化钙的用量比为1g：0.1g：(1-1.5)g：(1.2-1.8)g；
步骤4中白色沉淀与同性沥青的用量比为1g：(1-1.5)g。
4.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，所述同性沥青为软化点在100-200℃的煤系包覆沥青、石油系包覆沥青或高温煤沥青，同性沥青的溶液制备方法为将同性沥青溶解至溶剂中，溶剂选自四氢呋喃、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、吡啶中的一种或几种；溶剂与同性沥青的用量比为100mL：(1-1.5)g。
5.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，空气气氛预氧化过程升温速率为1℃/min。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，其特征在于，所述中间相炭微球基硅碳复合电极材料具有“碳-空隙-硅-碳”的四级核壳型结构，硅层厚度为0.1-0.2μm，空隙结构的厚度为0.3-1μm，无定形碳层厚度为0.5-1μm。
7.一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的改性制备方法制备得到，首圈库伦效率在70％以上，0.1C电流密度下可逆比容量达570mAh/g以上，10C大电流密度下比容量达540mAh/g以上。
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