CN110729480A - 一种氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明通过三聚氰胺和甲醛一步缩合得到密胺树脂小球，将该小球作为模板，以吡咯为氮源和碳源，过硫酸铵为催化剂，实现聚吡咯包覆在密胺树脂小球上；通过控制焙烧，使密胺树脂小球在焙烧过程中逐渐分解，得到氮掺杂的多孔空心碳球；最后将该材料用于锂离子电池负极。本发明使用密胺树脂小球代替传统二氧化硅小球有效避免了传统硬模板法中使用氢氟酸等有毒试剂刻蚀二氧化硅硬模板带来的环境污染问题，而且密胺树脂小球在分解过程中会产生大量的气体，有利于在空心碳球的孔壁上进一步造孔，由于该材料形貌均一，比表面积大，且为空心结构，因而能有效缓解体积膨胀，在锂离子电池中表现出较高的比容量和循环稳定性。

Description

一种氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有氮掺杂的多孔空心碳球催化材料的制备方法，并将其用于锂离子电池负极材料领域，属于无机纳米催化材料领域。
背景技术
随着社会的快速发展，人们对移动式可充电源的需求越来越大。因其高容量和高能量的特点，锂离子电池(LIBs)得到快速发展。由于其低廉的价格，较低的工作电压，高的导电性，较好的循环寿命，以及锂嵌入/脱出过程中体积变化小等优点，石墨逐渐成为当前最为广泛使用的锂离子电池负极材料。
在石墨嵌锂过程中，一个锂原子和六个碳相结合形成LiC6，相应的理论可逆容量为372mAh g-1。此外，锂离子进入碳材料中的迁移速率较为缓慢，这进一步使得电池的功率密度较低。因此，开发更高能量和功率密度的材料取代传统石墨负极显得尤为迫切。目前，大量的研究工作倾向于研发高容量、易制备和环境友好的多孔碳材料。作为锂电池负极材料，多孔碳能够存储更多的锂离子，增加其能量密度。此外，由于其较高的比表面积，较大的孔隙率，能够增大电极和电解液的接触面积，减小锂离子传输距离，进一步提高电催化的倍率性能和循环性能。
多孔空心碳球材料由于具有大的比表面积和孔体积、以及良好的导电性和高机械稳定性等特点，在锂离子电池负极材料领域展现出巨大的应用潜力。现在科研工作者能够通过多种方法制备空心碳球，但是往往需要借助SiO2小球作为硬模板来实现。比如，Liu等用SiO2为模板，酚醛树脂为碳源，合成空心碳球，整个过程分多步处理模板，过程复杂，需要使用到危险的氢氟酸进行模板的刻蚀处理(J.Mater.Chem.A,2018,6,24317-24323)。而J.Han等利用磺化聚苯乙烯球作为模板能够直接获得多孔空心碳球，但是磺化聚苯乙烯昂贵的价格，苛刻的制备环境，并不适合其大规模的商业化应用(J.Mater.Chem.A,2014,2,5352–5357)。所以简化空心碳球的制备方法仍是一项挑战。此外，杂原子掺杂也是一种有效的策略用以提升多孔碳材料的电化学性能。例如，氮元素的掺杂能够提高材料的湿润性、导电性，还能够进一步通过化学反应过程来提高碳材料的储锂性能。
从以往的多孔碳材料制备技术中可以发现仅使用传统硬模板合成策略来优化碳材料性能具有很大的局限性，所以有必要开发出新颖的合成途径来丰富制备方法，但是这种制备方法需要兼顾简便的合成过程和廉价的材料来源，只有这样才能方便大规模的工业化生产。因此，制备兼具空心球结构和氮掺杂的多孔碳材料，并简化空心球的制备过程，降低制备成本，是提高多孔碳材料作为锂离子电池负极材料性能的有效措施之一。
发明内容
本发明旨在提出一种价格便宜，制备简单，易于工业化的氮掺杂多孔空心碳球材料，并将该材料应用于锂离子二次电池。本发明利用三聚氰胺和甲醛缩合形成密胺树脂小球，然后以密胺树脂小球为模板，以吡咯为氮源和碳源，以过硫酸铵为催化剂，通过控制合成得到聚合物包覆的密胺树脂小球。最后，通过高温焙烧得到氮掺杂多孔空心碳球。本发明得到的氮掺杂多孔空心碳球材料制备的电池具有循环寿命长，容量高等特点。而且，该材料制备简单，价格便宜，所用原材料来源广泛，具有很强的工业化应用价值。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
利用三聚氰胺和甲醛合成高温热解的密胺树脂小球作为模板以替代传统SiO2小球模板，通过吡啶预先聚合再碳化测策略合成出氮原子掺杂的多孔空心碳球材料。
一种氮掺杂多孔空心碳球，空心碳球的结构为中空内腔和氮掺杂多孔无定型碳壳，制备方法包括如下步骤：
a)将三聚氰胺和甲醛在酸性条件下进行缩聚反应，得到单分散密胺树脂小球；
b)将所述单分散密胺树脂小球作为模板、以吡咯为氮源和碳源前驱体，以过硫酸铵为催化剂实现聚吡咯的包覆过程，得到表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球；
c)将所述表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球进行高温碳化处理以使密胺树脂热分解移除留下空腔结构，同时表面聚吡咯层实现碳化，得到氮掺杂多孔空心碳球。
进一步的，所述步骤a)所述缩聚反应的过程为在30-80℃水浴条件下将盐酸加入到三聚氰胺和甲醛的混合溶液中，之后该温度条件下搅拌反应0.5-5h，离心分离，所得到固体即为单分散密胺树脂小球。所用酸为盐酸、硫酸、羟基乙叉二磷酸中的一种。
进一步的，所述步骤b)中，所述聚吡咯包覆反应的方式为将单分散密胺树小球通过搅拌分散在水溶液中，之后加入吡咯，持续搅拌2-10min之后加入过硫酸铵作为催化剂引发吡咯的聚合反应并于30-80℃下持续搅拌10-30h，过滤，干燥，得到聚吡咯包覆的密胺树脂小球。
进一步的，所述步骤c)中，所述高温煅烧的方式为将制备得到材料在惰性气体保护下以1-5℃min-1的速率升温至700-900℃并保温反应2-6h，反应结束后冷却至室温，得到高温碳化产物即为多孔空心碳球。
进一步的，所述步骤a)中水、酸、三聚氰胺、甲醛的质量比为(100-400)：(0.1-2.0)：(1.0-3.0)：(0.5-15.0)。
进一步的，所述步骤b)中相对于0.5～3g用量的单分散密胺树脂小球，水的用量为50-150mL，吡咯的用量为0.1-6g，过硫酸铵的用量为0.2-9g。
进一步的，所述空心碳球的比表面积为300-600m2g-1；其氮原子掺杂量为2.6-3.9at.％。
进一步的，所述中空内腔的直径为1000-2000nm，所述碳壳的厚度为100-150nm。
进一步的，所述氮掺杂多孔空心碳球作为锂离子电池负极材料。
传统制备空心碳球的方法为硬模板法，本发明以单分散密胺树脂小球作为模板，以吡咯为氮源和碳源、以过硫酸铵为催化剂，经简单密胺树脂小球表面包覆、热处理碳化之后，最终制备合成一种氮掺杂空心碳球材料。且该碳材料具有较大的比表面积和氮元素掺杂量，且形貌可控。此制备过程在能够保证空心球形结构的基础上有效简化制备过程，省去传统硬模板法氢氟酸刻蚀的步骤，减少原材料的使用，降低制备成本，有力促进其大规模生产。
此外，当采用该氮掺杂多孔空心碳球作为锂离子电池负极材料。具体来说，多级孔结构能够存储更多的电荷从而获得提升的容量，而较大的比表面积有助于电解液和负极材料的接触从而为锂离子的嵌入/脱出提供更多的反应活性位点。而氮的引入能够创造更过的缺陷位点从而加速电化学反应过程，同时这些缺陷位点能够作为锂离子存储位点，进一步提升材料的可逆容量。
相对于现有技术，本发明所述的氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用具有以下优势：
a)本发明利用密胺树脂小球作为自牺牲模板，能够实现高温下自分解创造空心结构，能够有效避免传统硬模板酸洗的过程，简化制备流程，降低生产成本；
b)本发明使用的吡咯能够实现温和条件下的聚合、包覆过程；能够通过简单调控吡咯用量，实现空心碳球碳层厚度的调控，从而调控空心碳球的比表面积、孔容、氮原子掺杂量等理化性质，这有利于大规模的工业化生产；
c)本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球材料具有空心空腔结构、高比表面积(300-600m2g-1)的特点；该结构能够有效促进电子和电解液传输，提升材料的电化学性能；
d)本发明提供的氮掺杂多孔中空碳球材料具有较高的氮掺杂含量(2.6-3.9at.％)，其中主要以吡啶氮和石墨化氮的形式存在；同时还有少量的O元素存在；N、O元素的存在能够显著提升材料的亲锂性能，进而方便锂离子的嵌入和脱除，从而提高电池的容量和库伦效率；
e)本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球的碳壳厚度为100-150nm，此类结构能够有效抑制锂嵌入和脱除过程中的体积变化，从而形成稳定的电极界面，从而降低副反应的发生。
附图说明
图1为本发明制备氮掺杂多孔空心碳球的流程图；
图2为实施例1所得到的密胺树脂小球的SEM形貌表征图；
图3为实施例1所得氮掺杂多孔空心碳球的形貌表征图，其中，a为TEM图，c为高分辨TEM图；
图4为实施例1所得氮掺杂多孔空心碳球的XPS谱图，其中，a为全谱，b为N 1s精细谱图；
图5为实施例1所得氮掺杂多孔空心碳球的氮气吸脱附曲线(a)以及相应的孔径分布图(b)；
图6为实施例1所得氮掺杂多孔空心碳球作为锂电负极材料在1A g-1的电流密度下的循环容量和库伦效率。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球的制备方法，具体过程如图1所示：
a)将2.0g三聚氰胺和6.0g甲醛溶液(质量分数为35％)加入到200mL去离子水中，在60℃水浴中搅拌得到澄清溶液，之后加入0.4g盐酸(质量分数为37％)，之后于60℃水浴中搅拌4h，过滤分离，收集样品，得到平均直径约为1500nm的单分散密胺树脂小球(MFspheres)。
b)取1.0g单分散密胺树脂小球作为模板，将其分散在100mL去离子水中，之后依次加入0.2g吡咯和0.3g过硫酸铵，之后持续搅拌反应24h，离心分离，收集样品，干燥，得到表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球(MF spheres@Ppy)。
c)将表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球置于管式炉中，以氮气为惰性保护气体，以3℃min-1的升温速率升温至800℃，并保温4h,反应结束后自然冷却至室温，得到高温碳化产物，收集到的样品即为氮掺杂多孔空心碳球(N-HPCS)。
表征实验：
首先，对制备得到的密胺树脂小球(MF spheres)和制备获得的氮掺杂空心碳球(N-HPCS)的形貌进行表征。如图2所示，SEM图表明该密胺树脂小球呈现均匀的球形结构，平均直径为1600nm左右。
该氮掺杂多孔空心碳球N-HPCS的形貌表征如图3所示。相应的TEM图表明制备得到的材料为中空结构的碳球结构，碳壳的厚度为120nm左右，空腔的直径为1500nm左右。
该氮掺杂中空碳球N-HPCS的XPS图谱如图4所示。制备材料的全谱表明C,N,和O元素的存在。N 1s的精细谱图能够拟合为三个峰：吡啶氮(398.4eV)、吡咯氮(400.2eV)、石墨化氮(400.9eV)和氧化氮(402.5eV)。由XPS结果可知道制备得到的材料主要为无定型碳构成；氮原子掺杂量为3.4at.％，且主要由吡啶氮和石墨化氮构成。
该氮掺杂多孔空心碳球N-HPCS的氮气吸脱附曲线和相对应的孔径分布如图5所示。结果表明，该材料的比表面积为442m2g-1，孔径主要集中于10-40nm，表明制备得到的材料具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积。
该氮掺杂多孔空心碳球N-HPCS作为锂离子电池负极材料是的电化学性能如图6所示，其中，包括1A g-1的电流密度下的循环性能测试图。从图中可以看出，在经过100次充放电循环后，电极放电的比容量保持在312mAhg-1，同时仍能保持非常高的库伦效率，这表明所制备得到的碳材料具有优良的电化学性能，适合作为锂离子电池负极材料。
实施例2
一种氮掺杂多孔空心碳球的制备方法：包括如下步骤：
a)将1.0g三聚氰胺和5.0g甲醛溶液(质量分数为35％)加入到100mL去离子水中，在40℃水浴中搅拌得到澄清溶液，之后加入0.8g盐酸(质量分数为37％)，之后于40℃水浴中搅拌10h,过滤分离，收集样品，得到单分散密胺树脂小球(MF spheres)。
b)分别取0.5g单分散密胺树脂小球作为模板，将其分散在50mL去离子水中，之后依次加入0.1g吡咯和0.2g过硫酸铵，之后持续搅拌反应10h，离心分离，收集样品，干燥，得到表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球(MFspheres@Ppy)。
c)将表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球置于管式炉中，以氮气为惰性保护气体，以1℃min-1的升温速率升温至700℃，并保温2h,反应结束后自然冷却至室温，得到高温碳化产物，收集到的样品即为氮掺杂多孔空心碳球。
通过调节三聚氰胺和甲醛溶液的质量比，调控获得的密胺树脂的直径，进而调节获得的氮掺杂多孔中空碳球的内腔直径。
SEM图片表明制备获得的密胺树脂小球的直径为800～1500nm。TEM图表明制备得到的空心碳球的内腔之间在600～1300nm。该条件下制备的氮掺杂多孔空心碳球N-HPCS作为锂离子电池负极材料在1A g-1的电流密度下的循环100周后，放电的比容量保持在305mAhg-1，同时仍能保持非常高的库伦效率，这表明所制备得到的碳材料具有优良的电化学性能。
实施例3
一种氮掺杂多孔空心碳球的制备方法：包括如下步骤：
a)将3.0g三聚氰胺和15g甲醛溶液(质量分数为35％)加入到300mL去离子水中，在50℃水浴中搅拌得到澄清溶液，之后加入2.0g盐酸(质量分数为37％)，之后于50℃水浴中搅拌3h,过滤分离，收集样品，得到单分散密胺树脂小球(MF spheres)。
b)分别取3g单分散密胺树脂小球作为模板，将其分散在150mL去离子水中，之后依次加入6.0g吡咯和9.0g过硫酸铵，之后持续搅拌反应30h，离心分离，收集样品，干燥，得到表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球(MF spheres@Ppy)。
c)将表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球置于管式炉中，以氮气为惰性保护气体，以5℃min-1的升温速率升温至900℃，并保温6h,反应结束后自然冷却至室温，得到高温碳化产物，收集到的样品即为氮掺杂多孔空心碳球。
通过调节三聚氰胺和甲醛溶液的质量比，调控获得的密胺树脂的直径，进而调节获得的氮掺杂多孔中空碳球的内腔直径。
SEM图片表明制备获得的密胺树脂小球的直径不均一，粒径为1400-2000nm。TEM图表明制备得到的空心碳球的内腔之间在1500～2500nm。该条件下制备的氮掺杂多孔空心碳球N-HPCS作为锂离子电池负极材料在1A g-1的电流密度下的循环100周后，放电的比容量保持在296mAh g-1，同时仍能保持非常高的库伦效率，这表明所制备得到的碳材料具有优良的电化学性能。
实施例4
一种氮掺杂多孔空心碳球的制备方法：包括如下步骤：
a)将1.5g三聚氰胺和2.0g甲醛溶液(质量分数为35％)加入到150mL去离子水中，在35℃水浴中搅拌得到澄清溶液，之后加入0.9g盐酸(质量分数为37％)，之后于35℃水浴中搅拌2.5h,过滤分离，收集样品，得到平均直径约为200～500nm的单分散密胺树脂小球(MF spheres)。
b)取1.2g单分散密胺树脂小球作为模板，将其分散在80mL去离子水中，之后依次加入2.5g吡咯和3.0g过硫酸铵，之后持续搅拌反应12h，离心分离，收集样品，干燥，得到表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球(MF spheres@Ppy)。
c)将表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球置于管式炉中，以氮气为惰性保护气体，以2℃min-1的升温速率升温至750℃，并保温3h,反应结束后自然冷却至室温，得到高温碳化产物，收集到的样品即为氮掺杂多孔空心碳球。
通过调节吡咯的用量，调控获得的密胺树脂小球外壳聚吡咯层的厚度，进而调节获得的氮掺杂多孔中空碳球的碳层厚度。
SEM图观察到部分破裂的小球。TEM图可观察到空心结构，但是外壳碳层厚度为80nm左右。该条件下制备的氮掺杂多孔空心碳球N-HPCS作为锂离子电池负极材料在1A g-1的电流密度下的循环100周后，放电的比容量保持在280mAh g-1，同时仍能保持非常高的库伦效率，这表明所制备得到的碳材料具有优良的电化学性能。
这些结构表明减少吡咯的用量能够有效调控外壳碳层厚度。
实施例5
一种氮掺杂多孔空心碳球的制备方法：包括如下步骤：
a)将1.8g三聚氰胺和8g甲醛溶液(质量分数为35％)加入到350mL去离子水中，在70℃水浴中搅拌得到澄清溶液，之后加入1.8g盐酸(质量分数为37％)，之后于70℃水浴中搅拌3.5h,过滤分离，收集样品，得到平均直径约为300nm的单分散密胺树脂小球(MFspheres)。
b)取1.0g单分散密胺树脂小球作为模板，将其分散在1500mL去离子水中，之后依次加入4g吡咯和6g过硫酸铵，之后持续搅拌反应16h，离心分离，收集样品，干燥，得到表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球(MF spheres@Ppy)。
c)将表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球置于管式炉中，以氮气为惰性保护气体，以5℃min-1的升温速率升温至800℃，并保温4h,反应结束后自然冷却至室温，得到高温碳化产物，收集到的样品即为氮掺杂多孔空心碳球。
通过调节吡咯的用量，调控获得的密胺树脂小球外壳聚吡咯层的厚度，进而调节获得的氮掺杂多孔中空碳球的碳层厚度。
SEM图观察均匀的微球。TEM图可观察到空心结构，但是外壳碳层厚度为200nm左右。该条件下制备的氮掺杂多孔空心碳球N-HPCS作为锂离子电池负极材料在1A g-1的电流密度下的循环100周后，放电的比容量保持在310mAh g-1，同时仍能保持非常高的库伦效率，这表明所制备得到的碳材料具有优良的电化学性能。
实施例6
一种氮掺杂多孔空心碳球的制备方法：包括如下步骤：
a)将2.5g三聚氰胺和10g甲醛溶液(质量分数为35％)加入到400mL去离子水中，在80℃水浴中搅拌得到澄清溶液，之后加入0.3g硫酸(质量分数为98％)，之后于80℃水浴中搅拌4h,过滤分离，收集样品，得到平均直径约为300nm的单分散密胺树脂小球(MFspheres)。
b)取2.0g单分散密胺树脂小球作为模板，将其分散在100mL去离子水中，之后依次加入5.0g吡咯和8.0g过硫酸铵，之后持续搅拌反应10h，离心分离，收集样品，干燥，得到表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球(MF spheres@Ppy)。
c)将表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球置于管式炉中，以氮气为惰性保护气体，以3℃min-1的升温速率升温至900℃，并保温2h,反应结束后自然冷却至室温，得到高温碳化产物，收集到的样品即为氮掺杂多孔空心碳球。
SEM图观察均匀的微球。TEM图可观察到空心结构，但是外壳碳层厚度为120nm左右。该条件下制备的氮掺杂多孔空心碳球N-HPCS作为锂离子电池负极材料在1A g-1的电流密度下的循环100周后，放电的比容量保持在289mAh g-1，同时仍能保持非常高的库伦效率，这表明所制备得到的碳材料具有优良的电化学性能。
实施例7
一种氮掺杂多孔空心碳球的制备方法：包括如下步骤：
a)将1.8g三聚氰胺和12g甲醛溶液(质量分数为35％)加入到200mL去离子水中，在60℃水浴中搅拌得到澄清溶液，之后加入0.8g羟基乙叉二磷酸(质量分数为50％)，之后于60℃水浴中搅拌0.5h,过滤分离，收集样品，得到平均直径约为300nm的单分散密胺树脂小球(MF spheres)。
b)取1.5g单分散密胺树脂小球作为模板，将其分散在150mL去离子水中，之后依次加入3g吡咯和6g过硫酸铵，之后持续搅拌反应25h，离心分离，收集样品，干燥，得到表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球(MF spheres@Ppy)。
c)将表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球置于管式炉中，以氮气为惰性保护气体，以5℃min-1的升温速率升温至800℃，并保温3h,反应结束后自然冷却至室温，得到高温碳化产物，收集到的样品即为氮掺杂多孔空心碳球。
SEM图观察均匀的微球。TEM图可观察到空心结构，但是外壳碳层厚度为120nm左右。该条件下制备的氮掺杂多孔空心碳球N-HPCS作为锂离子电池负极材料在1A g-1的电流密度下的循环100周后，放电的比容量保持在280mAh g-1，同时仍能保持非常高的库伦效率，这表明所制备得到的碳材料具有优良的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氮掺杂多孔空心碳球，其特征在于：空心碳球的结构为中空内腔和氮掺杂多孔无定型碳壳，制备方法包括如下步骤：
a)将三聚氰胺和甲醛在酸性条件下进行缩聚反应，得到单分散密胺树脂小球；
b)将所述单分散密胺树脂小球作为模板、以吡咯为氮源和碳源前驱体，以过硫酸铵为催化剂实现聚吡咯的包覆过程，得到表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球；
c)将所述表面包覆有聚吡咯的密胺树脂小球进行高温碳化处理以使密胺树脂热分解移除留下空腔结构，同时表面聚吡咯层实现碳化，得到氮掺杂多孔空心碳球。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔空心碳球，其特征在于：步骤a)中，所述缩聚反应的过程为在30-80℃水浴条件下将酸加入到三聚氰胺和甲醛的混合溶液中，之后该温度条件下搅拌反应0.5-5h，离心分离，所得到固体即为单分散密胺树脂小球；所用酸为盐酸、硫酸、羟基乙叉二磷酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔空心碳球，其特征在于：步骤b)中，所述聚吡咯包覆反应的方式为将单分散密胺树脂小球通过搅拌分散在水溶液中，之后加入吡咯，持续搅拌2-10min之后加入过硫酸铵作为催化剂引发吡咯的聚合反应并于30-80℃下持续搅拌10-30h，过滤，干燥，得到聚吡咯包覆的密胺树脂小球。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔空心碳球，其特征在于：步骤c)中，所述高温煅烧的方式为将制备得到材料在惰性气体保护下以1-5℃min-1的速率升温至700-900℃并保温反应2-6h，反应结束后冷却至室温，得到高温碳化产物即为多孔空心碳球。
5.根据权利要求1或2所述的氮掺杂多孔空心碳球，其特征在于：步骤a)中水、酸、三聚氰胺、甲醛的质量比为(100-400)：(0.1-2.0)：(1.0-3.0)：(5.0-15.0)。
6.根据权利要求1或3所述的氮掺杂多孔空心碳球，其特征在于：步骤b)中相对于0.5～3g用量的单分散密胺树脂小球，水的用量为50-150mL，吡咯的用量为0.1-6g，过硫酸铵的用量为0.2-9g。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔空心碳球，其特征在于：空心碳球的比表面积为300-600m2g-1；其氮原子掺杂量为2.6-3.9at.％。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔空心碳球，其特征在于：中空内腔的直径为1000-2000nm，所述碳壳的厚度为100-150nm。
9.根据权利要求1-4任一项所述的氮掺杂多孔空心碳球的应用，其特征在于：氮掺杂多孔空心碳球作为锂离子电池负极材料。
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