CN110600710A - 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池 - Google Patents

硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化铁‑碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池。该硫化铁‑碳复合材料包括多孔碳框架材料，以及原位生长于所述多孔碳框架材料的孔中的硫化铁纳米颗粒；其中，所述硫化铁纳米颗粒的质量分数为35～46wt％，所述多孔碳框架材料的质量分数为54～65wt％。本发明还提供了该硫化铁‑碳复合材料的制备方法、包含该硫化铁‑碳复合材料的锂离子电池负极片和锂离子电池。本发明采用一步碳化的方法，以对甲苯磺酸铁六水合物为铁源，通过一步高温热解的方式形成硫化铁‑碳复合材料；该方法设备简单、过程容易控制，可满足高倍率容量硫化铁‑碳复合材料的大规模生产及应用。

Description

硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂 离子电池负极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及微纳米技术领域。更具体地，涉及一种硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池。
背景技术
锂电池，因其较高的工作电压和比能量、快速充放电和较高的安全性能等，被作为一种市场前景广阔和发展迅速的常用储能设备，在日常生产生活中有着十分广泛的应用。如何提高锂电池的能量密度，是一个亟待解决的重要问题。
高容量电极材料的应用是提高电池能量密度的重要手段。对负极材料来说，商业化石墨负极的能量密度为372mAh g-1。因此，用高容量负极替代石墨负极的研究工作受到学术界和产业界越来越多的重视。一系列高容量的电极材料应用到锂离子电池中，如硅，锡，金属氧化物和硫化物等。在所有的高容量负极材料中，金属硫化物因其较高的比容量和低的成本得到大量研究。与硅和金属氧化物负极相比，金属硫化物在充放电过程中具有相对较低的体积膨胀或收缩，因此具有更好的倍率性能和循环性能。
在所有报道的金属硫化物中，硫化铁由于其低成本、资源丰富和高理论容量而引起了越来越多的关注。然而，硫化铁负极的发展受制于其低容量释放、低循环稳定性和低倍率性能。这可能是由硫的溶解、差的导电性以及体积膨胀而引起。根据之前的报道，硫化铁/碳杂化策略在解决硫化铁负极的缺点方面很有优势，因为碳骨架不仅提高了电子输运速率，而且可以缓冲了硫化铁的体积膨胀或收缩。此外，包裹在硫化物上的碳层可以减少多硫化物溶解到电解液中。
目前，文献中已经报道了几种方法用于制备硫化铁/碳杂化负极，包括溶液法、电纺丝技术、模板法和气相法等。虽然硫化铁/碳杂化负极的研究取得了重大进展，然而该负极材料的大规模生产仍然受制于其复杂的制备过程和高的成本。例如，这些方法必须制备复杂的前躯体或使用昂贵的石墨烯。
因此，本发明提供了一种硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化铁-碳复合材料及其制备方法、包含该硫化铁-碳复合材料的锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池，解决了硫化铁- 碳复合材料无法大规模生产，制得的负极材料容量衰退快，循环性能差等问题。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种硫化铁-碳复合材料，包括多孔碳框架材料，以及原位生长于所述多孔碳框架材料的孔中的硫化铁纳米颗粒；其中，所述硫化铁纳米颗粒的质量分数为 35～46wt％，所述多孔碳框架材料的质量分数为54～65wt％。该多孔碳框架提供了电子快速传输的网络，并且缩短了离子扩散的路径；FeS纳米颗粒被被限制在多孔碳骨架中，不仅可以缓冲FeS颗粒充放电过程中体积膨胀或收缩引起的结构变化，还可以减少多硫化物在电解液中的溶解。
优选地，所述多孔碳框架材料的孔径为2～300nm，孔容为0.36～0.40cm3 g-1.，孔的比表面积为383～416m2 g-1；进一步地，在本发明某些实施例中，所述多孔碳框架材料的孔的比表面积为383～408m2 g-1、408～416m2 g-1等。
优选地，所述硫化铁-碳复合材料的粒径为15～50nm；在本发明给出的粒径范围内，锂离子更易嵌入和脱出；经本发明大量实验证实，粒径过高，则增加了锂离子嵌入和脱除的困难程度，而粒径过低，则增加了制备的困难程度。
优选地，所述硫化铁-碳复合材料由铁源在惰性气体气氛中经一步热解制备得到。
本发明还提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将铁源在惰性气体气氛中经一步热解制备得到硫化铁-碳复合材料。本发明采用一步碳化的方法，以含六水磺酸铁为铁源，通过一步高温热解的方式形成硫化铁-碳复合材料；该方法设备简单、过程容易控制，可大规模生产及应用。
优选地，所述一步热解的升温速率为2～5℃·min-1；更优选为5℃·min-1；本发明给定的升温速率范围适中，在节约成本的同时，达到了优异的热解效果；经本发明大量实验证实，升温速率过快或者过慢将导致设备损耗巨大，成本增加，不利于大规模化的生产。
优选地，所述一步热解的热解温度为600～800℃；更优选为700℃；在本发明给定的温度范围下形成的材料具有更好的导电性，倍率性能和循环性能，其中700℃得到的材料性能更优；经本发明大量实验证实，热解温度过高或过低都将会降低材料的导电性等性能。
优选地，所述一步热解的保温时间为1～2h；更优选为2h；在本发明给定的保温时间范围内材料热解更完全，形成的材料性能更优异，其中保温时间为2h时，得到的材料性能最优；经本发明大量实验证实，保温时间过短将会导致材料热解碳化不完全，降低材料性能，保温时间过长将导致设备损耗大，不利于大规模化的生产。
优选地，所述硫化铁-碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将铁源在惰性气体气氛中以5℃·min-1的升温速率升至600～800℃保温2h，制备得到硫化铁-碳复合材料。
优选地，所述铁源为对甲苯磺酸铁六水合物；该铁源本身含有碳元素，经一步碳化后既生成FeS，又直接形成多孔碳框架，且该铁源来源广泛，价格便宜，适合做为大规模生产的原料。
优选地，所述惰性气体为氩气或者氮气。
优选地，所述一步热解在管式炉中进行。
本发明还提供了一种由上述方法制得的硫化铁-碳复合材料。
本发明还提供了一种包括上述硫化铁-碳复合材料或由上述制备方法制得的硫化铁-碳复合材料的锂离子电池负极材料。与其他方法制得的硫化铁-碳复合材料相比，本发明的设备简单、过程容易控制，可满足高倍率容量硫化铁-碳复合材料的大规模生产及应用。且制备得的硫化铁-碳复合材料应用于锂离子电池负极材料表现出了优异的倍率性能和循环性能。
优选地，按质量百分数计，所述锂离子电池负极材料包括：
硫化铁-碳复合材料 60-90wt％；
粘结剂 5-30wt％；以及
导电剂 5-30wt％。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚乙烯醇。
优选地，所述导电剂为炭黑、碳纳米管、导电石墨。
本发明还提供了一种上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将硫化铁-碳复合材料、粘结剂和导电剂按比例混匀得到混合物，将混合物置于有机溶剂中搅拌得到浆状物，即为锂离子电池负极材料。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠。本发明中对于有机溶剂的用量并无限定，能够溶解硫化铁-碳复合材料、粘结剂和导电剂按比例混匀得到的混合物即可。
本发明还提供了一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片包括集流体和涂覆在所述集流体表面的上述锂离子电池负极材料。
优选地，所述集流体为铜箔。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述锂离子电池负极片。与其他方法制得的硫化铁-碳复合材料相比，本发明的设备简单、过程容易控制，可满足高倍率容量硫化铁-碳复合材料的大规模生产及应用。且制备得的硫化铁-碳复合材料应用于锂离子电池负极材料表现出了优异的倍率性能和循环性能。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的硫化铁-碳复合材料(即FeS@C复合材料)采用低成本的对甲苯磺酸铁六水合物作为前驱体，热解碳化后形成的多孔碳骨架提供了电子快速传输的网络，并且缩短了离子扩散的路径；其中FeS纳米颗粒被被限制在多孔碳骨架中，不仅可以缓冲FeS颗粒充放电过程中体积膨胀或收缩引起的结构变化，还可以减少多硫化物在电解液中的溶解；该FeS@C材料的独特结构使其用于锂离子电池具有出色的的倍率性能和优异的循环性能；
(2)本发明采用一步碳化的方法，以对甲苯磺酸铁六水合物为铁源，通过一步高温热解的方式形成FeS@C复合材料；该FeS@C复合材料的合成过程与其他方法相比具有设备简单、过程容易控制的特点，可满足高倍率容量FeS@C复合材料的大规模生产及应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制得的FeS@C-700复合材料的扫描电镜SEM图。
图2示出本发明实施例1制得的FeS@C-700复合材料的透射电镜TEM图。
图3示出本发明实施例1制得的FeS@C-700复合材料的XRD图。
图4示出本发明实施例2中FeS@C-700复合材料的比容量随电流密度(100 mA·g-1至5000mA·g-1)的变化图。
图5示出本发明实施例2中FeS@C-700复合材料在电流密度为500mA·g-1时的长循环性能图。
图6示出本发明实施例4中FeS@C-600复合材料的比容量随电流密度(100 mA·g-1至5000mA·g-1)的变化图。
图7示出本发明实施例4中FeS@C-600复合材料在电流密度为500mA·g-1时的长循环性能图。
图8示出本发明实施例6中FeS@C-800复合材料的比容量随电流密度(100 mA·g-1至5000mA·g-1)的变化图。
图9示出本发明实施例6中FeS@C-800复合材料在电流密度为500mA·g-1时的长循环性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得；所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
下面，通过实施例对本发明的内容做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
称量500mg的对甲苯磺酸铁六水合物装入磁舟中并置于管式炉内，在氩气气氛中进行碳化反应，升温过程为以5℃·min-1升温速率从室温升温至700℃反应并保温2h，得到FeS@C-700复合材料。
图1和图2给出了实施例1制得的FeS@C-700复合材料的扫描电镜照片和透射电镜照片，可以发现，制得的FeS@C-700复合材料具有单分散性，尺寸分布在15-50 nm，该复合材料中多孔碳框架材料的孔径2～300nm，孔容为0.36～0.40cm3 g-1.，孔的比表面积为408m2g-1。
图3为FeS@C-700复合材料的XRD图谱，由图3可以发现合成的FeS@C-700 复合材料XRD衍射图谱与FeS的标准衍射峰(JCPDS No.37-0477)一致，没有杂相的存在。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池的制备，包括如下步骤：
1)制备锂离子电池负极片：
将实施例1中得到的FeS@C-700复合材料，炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1： 1混合均匀，以适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂充分搅拌成浆状物均匀涂布在铜箔上形成负极膜，80℃真空干燥12h后在室温下切成直径为12mm的小圆片，制成负极片；
2)制备锂离子电池：
以步骤1)制得的锂离子电池负极片为负极，以锂片为正极，以Li箔(99.9％)为对电极，电解液为1.2mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙烯酯(DEC)(1:1w/w) 的溶液，在充满氩气的手套箱完成CR2032纽扣电池的组装。
采用蓝电电池测试系统在25℃条件下以不同充放电倍率进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0V。
图4为实施例2中FeS@C-700复合材料比容量随电流密度(100mA·g-1至5000 mA·g-1)的变化图，在电流密度分别为100、200、500、1000、2000和5000mA·g-1时，由FeS@C-700制得的电池具有739、575、464、336、314和158mAh·g-1的高可逆性比容量。经过多次循环，随着电流密度的增加，电极的比容量下降。当电流密度为100mA·g-1时，电极的比容量可以恢复到532mAh·g-1。以上结果表明，FeS@C-700电极具有优越的倍率性能；
图5为实施例2中FeS@C-700复合材料在电流密度为500mA·g-1时的长循环性能图，从中可见由FeS@C-700制得的电极在经过500次循环后，在500mA·g-1的高电流密度下，比容量可达到643mAh·g-1，容量保留率接近100％(与第2次放电容量相比)，具有优异的循环性能。
实施例3
本实施例提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
称量500mg的对甲苯磺酸铁六水合物装入磁舟中并置于管式炉内，在氩气气氛中进行碳化反应，升温过程为以5℃·min-1升温速率从室温升温至600℃反应并保温 2h，得到FeS@C-600复合材料。制得的FeS@C-600复合材料具有单分散性，尺寸分布在15～50nm，该复合材料中多孔碳框架材料的孔径为2～300nm，孔容为0.36～0.40 cm3 g-1.，孔的比表面积为383m2 g-1。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池的制备，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，使用实施例3制得的FeS@C-600复合材料代替实施例1制得的FeS@C-700复合材料。
采用蓝电电池测试系统在25℃条件下以不同充放电倍率进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0V。
图6为实施例4中FeS@C-600复合材料比容量随电流密度(100mA·g-1至5000 mA·g-1)的变化图，在电流密度分别为100、200、500、1000、2000和5000mA·g-1时，由FeS@C-600制得的电池具有657、458、286、161、189和115mAh·g-1的可逆性比容量。经过多次循环，随着电流密度的增加，电极的比容量下降。当电流密度为100mA·g-1时，电极的比容量可以恢复到435mAh·g-1。以上结果表明，FeS@C-600 电极具有较好的倍率性能；
图7为实施例4中FeS@C-600复合材料在电流密度为500mA·g-1时的长循环性能图，从中可见由FeS@C-600制得的电池在经过500次循环后，在500mA·g-1的高电流密度下，比容量可达到467mAh·g-1，容量保留率接近90％(与第2次放电容量相比)，具有优异的循环性能。
实施例5
本实施例提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
称量500mg的对甲苯磺酸铁六水合物装入磁舟中并置于管式炉内，在氩气气氛中进行碳化反应，升温过程为以5℃·min-1升温速率从室温升温至800℃反应并保温 2h，得到FeS@C-800复合材料。制得的FeS@C-800复合材料具有单分散性，尺寸分布在15～50nm，该复合材料中多孔碳框架材料的孔径为2～300nm，孔容为0.36～0.40 cm3 g-1.，孔的比表面积为416m2 g-1。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池的制备，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，使用实施例5制得的FeS@C-800复合材料代替实施例1制得的FeS@C-700复合材料。
采用蓝电电池测试系统在25℃条件下以不同充放电倍率进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0V。
图8为实施例6中FeS@C-800复合材料比容量随电流密度(100mA·g-1至5000 mA·g-1)的变化图，在电流密度分别为100、200、500、1000、2000和5000mA·g-1时，由FeS@C-800制得的电池具有561、401、332、223、241和143mAh·g-1的高可逆性比容量。经过多次循环，随着电流密度的增加，电极的比容量下降。当电流密度为100mA·g-1时，电极的比容量可以恢复到435mAh·g-1。以上结果表明， FeS@C-800电极具有较好的倍率性能；
图9为实施例6中FeS@C-800复合材料在电流密度为500mA·g-1时的长循环性能图，从中可见由FeS@C-800制得的电池在经过500次循环后，在500mA·g-1的高电流密度下，比容量可达到377mAh·g-1，容量保留率接近98％(与第2次放电容量相比)，具有优异的循环性能。
对比例1
本对比例提供了一种二硫化亚铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
以天然石墨为原料，采用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯(GO)。将2g石墨粉和1g硝酸钠通过机械搅拌混合。然后将粉末转移到含有46ml 98％浓度的硫酸的烧杯中，并进行冰浴。将混合物的温度保持在5℃以下30分钟。然后在剧烈搅拌下逐渐加入6g高锰酸钾。搅拌后将混合物温度控制在20℃以下2h。之后，停止冰浴，混合物在35℃的水浴中保持30分钟。随着反应的进行，混合物变成了棕色的糊状。依次向糊状混合物中缓慢加入92mL蒸馏水。搅拌时将混合物温度保持在98℃，搅拌 15分钟。用280mL蒸馏水稀释后，加入15mL 30％双氧水的混合物，稀释后的溶液颜色变为亮黄色，并伴有气泡。连续搅拌2小时后，用10％盐酸水溶液、去离子水、乙醇对混合物进行过滤洗涤，去除材料表面残留的离子。所得固体在真空60℃干燥 48h，最后在Ar下800℃加热2h得到GNS。将高纯氨与Ar混合，900℃加热4h，得到N-GNS。
接着将1mmol N-GNS、1mmol乙酰丙酮铁、2mmol硫代硫酸钠、5mmol L-半胱氨酸和1mmol EDTA在15ml 0.1mol/L的酒石酸钠缓冲液(pH＝3)中室温下溶解。然后在磁性搅拌下加入5mL 1-辛胺和10mL乙醇，形成均匀溶液。然后将溶液转移到25 毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，密封好，在220℃的马弗炉中加热24小时。反应结束后，高压釜自然冷却到室温。最后，将黑色固体产物离心，用水和乙醇连续冲洗6次，在60℃真空烘箱中干燥6h，得到了FeS2@N-G复合材料。
根据上述制备步骤可知，该对比例的制备过程较为复杂，不适用于大规模的工业化制备。
对比例2
本对比例提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
称量500mg的对甲苯磺酸铁六水合物装入磁舟中并置于管式炉内，在氩气气氛中进行碳化反应，升温过程为以5℃·min-1升温速率从室温升温至500℃反应并保温 2h，得到FeS@C-500复合材料。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子电池的制备，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，使用对比例2制得的FeS@C-500复合材料代替实施例1制得的FeS@C-700复合材料。
结果表明，对比例2制得的FeS@C-500复合材料由于温度小于600℃，导电性明显下降，倍率性能和循环性能都发生了很大程度的降低，不具备成为一个合格的锂离子电池负极材料的条件。
对比例4
本对比例提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
称量500mg的对甲苯磺酸铁六水合物装入磁舟中并置于管式炉内，在氩气气氛中进行碳化反应，升温过程为以5℃·min-1升温速率从室温升温至900℃反应并保温 2h，得到FeS@C-900复合材料。
对比例5
本对比例提供了一种锂离子电池的制备，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，使用对比例4制得的FeS@C-900复合材料代替实施例1制得的FeS@C-700复合材料。
结果表明，对比例4制得的FeS@C-900复合材料由于温度大于800℃，FeS纳米颗粒的含量明显下降，储存锂离子的能力大幅度降低，倍率性能和循环性能也同时很大程度的下降，不具备成为一个合格的锂离子电池负极材料的条件。
实施例7
本实施例提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
称量500mg的对甲苯磺酸铁六水合物装入磁舟中并置于管式炉内，在氩气气氛中进行碳化反应，升温过程为以2℃·min-1升温速率从室温升温至700℃反应并保温 2h，得到FeS@C-700-2℃·min-1复合材料。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池的制备，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，使用实施例7制得的FeS@C-700-2℃·min-1复合材料代替实施例1制得的FeS@C-700 复合材料。
结果表明，实施例7制得的FeS@C-700-2℃·min-1复合材料表现出了和实施例1 制得的FeS@C-700复合材料相近的电化学性能，同样具有优异的倍率性能和循环性能。
对比例6
本实施例提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
称量500mg的对甲苯磺酸铁六水合物装入磁舟中并置于管式炉内，在氩气气氛中进行碳化反应，升温过程为以1℃·min-1升温速率从室温升温至700℃反应并保温 2h，得到FeS@C-700-1℃·min-1复合材料。
对比例7
本对比例提供了一种锂离子电池的制备，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，使用对比例6制得的FeS@C-700-1℃·min-1复合材料代替实施例1制得的FeS@C-700 复合材料。
结果表明，对比例6制得的FeS@C-700-1℃·min-1复合材料由于生产过程升温速率过慢，要耗费大量的电能，不利于大规模化的生产，不具备成为一个合格的生产锂离子电池负极材料的过程条件。
对比例8
本对比例提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
称量500mg的对甲苯磺酸铁六水合物装入磁舟中并置于管式炉内，在氩气气氛中进行碳化反应，升温过程为以10℃·min-1升温速率从室温升温至700℃反应并保温2h，得到FeS@C-700-10复合材料。
对比例9
本对比例提供了一种锂离子电池的制备，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，使用对比例8制得的FeS@C-700-1复合材料代替实施例1制得的FeS@C-700复合材料。
结果表明，对比例8制得的FeS@C-700-10℃·min-1复合材料由于生产过程升温速率过快，对设备损耗巨大，不利于大规模化的生产，不具备成为一个合格的生产锂离子电池负极材料的过程条件。
实施例9
本实施例提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
称量500mg的对甲苯磺酸铁六水合物装入磁舟中并置于管式炉内，在氩气气氛中进行碳化反应，升温过程为以5℃·min-1升温速率从室温升温至700℃反应并保温 1h，得到FeS@C-700-1h复合材料。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池的制备，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，使用实施例9制得的FeS@C-700-1h复合材料代替实施例1制得的FeS@C-700复合材料。
结果表明，实施例9制得的FeS@C-700-1h复合材料表现出了和实施例1制得的FeS@C-700复合材料相近的电化学性能，同样具有优异的倍率性能和循环性能。
对比例10
本对比例提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
称量500mg的对甲苯磺酸铁六水合物装入磁舟中并置于管式炉内，在氩气气氛中进行碳化反应，升温过程为以5℃·min-1升温速率从室温升温至700℃反应并保温 0.5h，得到FeS@C-700-0.5h复合材料。
对比例11
本对比例提供了一种锂离子电池的制备，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，使用对比例10制得的FeS@C-700-0.5h复合材料代替实施例1制得的FeS@C-700复合材料。
结果表明，对比例10制得的FeS@C-700-0.5h复合材料由于保温时间过短，材料未碳化完全，导电性明显降低，倍率性能和循环性能也同时很大程度的下降，不具备成为一个合格的锂离子电池负极材料的过程条件。
对比例12
本对比例提供了一种硫化铁-碳复合材料的制备，包括如下步骤：
称量500mg的对甲苯磺酸铁六水合物装入磁舟中并置于管式炉内，在氩气气氛中进行碳化反应，升温过程为以5℃·min-1升温速率从室温升温至700℃反应并保温 5h，得到FeS@C-700-5h复合材料。
对比例13
本对比例提供了一种锂离子电池的制备，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，使用对比例12制得的FeS@C-700-5h复合材料代替实施例1制得的FeS@C-700复合材料。
结果表明，对比例12制得的FeS@C-700-5h复合材料由于保温时间过长，要耗费大量的电能，不利于大规模化的生产，不具备成为一个合格的生产锂离子电池负极材料的过程条件。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种硫化铁-碳复合材料，其特征在于，所述硫化铁-碳复合材料包括多孔碳框架材料，以及原位生长于所述多孔碳框架材料的孔中的硫化铁纳米颗粒；其中，所述硫化铁纳米颗粒的质量分数为35～46wt％，所述多孔碳框架材料的质量分数为54～65wt％。
2.根据权利要求1所述的硫化铁-碳复合材料，其特征在于，所述硫化铁-碳复合材料的粒径为15～50nm；所述多孔碳框架材料的孔径为2～300nm，孔容为0.36～0.40cm3 g-1.，孔的比表面积为383～416m2 g-1。
3.根据权利要求1或2所述的硫化铁-碳复合材料，其特征在于，所述硫化铁-碳复合材料由铁源在惰性气体气氛中经一步热解制备得到。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的硫化铁-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将铁源在惰性气体气氛中经一步热解制备得到硫化铁-碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一步热解的升温速率为2～5℃·min-1；
优选地，所述一步热解的热解温度为600～800℃；所述热解温度更优选为700℃；
优选地，所述一步热解的保温时间为1～2h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为对甲苯磺酸铁六水合物。
7.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料包括如权利要求1～3任一项所述的硫化铁-碳复合材料或如权利要求4～6任一项所述的制备方法制得的硫化铁-碳复合材料；
优选地，按质量百分数计，所述锂离子电池负极材料包括：
硫化铁-碳复合材料 60-90wt％；
粘结剂 5-30wt％；以及
导电剂 5-30wt％。
8.一种如权利要求7所述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将硫化铁-碳复合材料、粘结剂和导电剂按比例混匀得到混合物，将混合物置于有机溶剂中搅拌得到浆状物，该浆状物为锂离子电池负极材料。
9.一种锂离子电池负极片，其特征在于，所述锂离子电池负极片包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为如权利要求7所述的锂离子电池负极材料或如权利要求8所述的制备方法制得的锂离子电池负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的锂离子电池负极片。
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