CN104332626A - 负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 - Google Patents

负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于锂离子二次电池负极材料复合氧化物Mn2CoO4与聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）复合的制备方法，本发明利用锰盐、钴盐及有机螯合试剂为原料，利用溶胶凝胶方法合成，并将EDOT通过气相沉积聚合成PEDOT与该材料复合，这种方法合成的Mn2CoO4颗粒较小，颗粒尺寸大小均匀，形成了三维的网状结构，增大了材料的比表面积，同时，PEDOT是优良的导电聚合物，具有较高的导电率，提高该复合负极材料的电化学性能，且制备工艺简便，成本低廉，被认为是具有前途的一种材料。

Description

负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是一种锂离子二次电池负极材料锰钴氧与聚3,4-乙撑二氧噻吩复合的制备方法。 
背景技术
随着社会的发展，锂离子电池备受关注。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池，它不仅具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应及污染小等优点。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天及生物医药等领域，因此，研究与开发动力用锂离子电池及相关材料具有重大的意义。对于动力用锂离子电池而言，其关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 
自上世纪90年代初，日本的科技工作者开发出了层状结构的碳材料，碳材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一，但是碳负极材料存在一些缺陷：电池化成时，与电解液反应形成SEI膜，导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率；电池过充时，可能会在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，导致温度升高，电池爆炸；另外，锂离子在碳材料中的扩散系数较小，导致电池不能实现大电流充放电，从而限制了锂离子电池的应用范围。 
Mn2CoO4是一种尖晶石结构的复合氧化物，是一种广泛应用的磁性材料，常用作燃料电池材料，目前也可以作为锂离子电池负极材料，通过转化和合金化反应具有较高的Li+储存容量。该材料被认为是一种具有前途的锂离子负极材料。 
本发明采用改性溶胶凝胶方法合成负极材料Mn2CoO4。 该方法有利于形成三维的有序网状结构，颗粒尺寸大小均一，比表面积较大，它与导电聚合物PEDOT通过气相沉积复合，提高了材料的导电率，进而提高了材料的电化学性能。 
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法。 
一种复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： 
（1）按摩尔量比将锰盐、钴盐溶在均匀介质中，磁力搅拌使其完全溶解；
（2）将摩尔量的混合双螯合剂加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入上述溶液中，形成透明溶液，60-80℃加热搅拌至形成凝胶；
（3）将凝胶材料于鼓风烘箱中在200 -240℃下加热干燥5 -10小时；
（4）将前驱体研磨后在马弗炉中600-800℃煅烧5 -10小时，升温速率为1 -5℃/min，得到锰钴氧（Mn2CoO4）；
（5）将0.2 -0.5克对甲苯磺酸铁六水合物溶于0.5 -1毫升有机均匀介质中，至搅拌均匀的黄色透明溶液，再将0.25 -0.5克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上；待有机均匀介质稍许挥发后置于干净器皿中，向器皿中快速滴加3-5滴3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)后，盖上面积大于该器皿的培养皿，置于60-80℃的烘箱中1-2小时；
（6）将载玻片从烘箱中取出后，收集载玻片表层的材料，用有机介质洗涤数次，烘干，得到复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩。。
所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰或草酸锰。 
所述的钴盐为硝酸钴、或醋酸钴，或草酸钴。 
所述的均匀介质为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或其组合。 
所述的螯合剂是柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙酰丙酮、聚丙烯酸（PPA）中的任意两种。 
所述的有机均匀介质为乙醇、丙酮或乙二醇。 
有益效果： 
用锰盐、钴盐及有机螯合试剂为原料，利用溶胶凝胶的方法合成Mn2CoO4，这种方法合成的Mn2CoO4颗粒较小且均匀，形成了三维的网状结构，增大了材料的比表面积，它与导电聚合物PEDOT通过气相沉积复合，提高了材料的导电率，进而提高该负极材料的电化学性能，且制备工艺简便，成本低廉，被认为是具有前途的一种材料。
附图说明
图1为实施例1Mn2CoO4/PEDOT制备材料的XRD图； 
图2为实施例1Mn2CoO4/PEDOT制备材料的TEM图；
图3为实施例1Mn2CoO4/PEDOT制备材料的电化学性能图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。 
实施例一： 
（1）按摩尔量0.01 mol: 0.005 mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中；（2）0.015 -0.030 mol的乙二胺四乙酸（EDTA）- 聚丙烯酸（PPA）双螯合剂加入少量去离子水润湿，加入0.15 mol（12毫升）氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂EDTA-PPA溶液加入盐水溶液中，形成透明溶液，80 ℃ 加热搅拌至形成凝胶。（3）将凝胶材料于鼓风烘箱中在240℃下加热干燥5小时；（4）将前驱体研磨后在马弗炉中600℃煅烧10小时，升温速率为5℃/min，得到Mn2CoO4。（5）将0.4克对甲苯磺酸铁六水合物溶于1毫升无水乙醇中，至搅拌均匀的黄色透明溶液，再将0.5克 Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上。待有机介质稍许挥发后置于干净器皿中，向器皿中快速滴加4滴EDOT后，盖上大于该器皿的培养皿，置于60 ℃的烘箱中1小时。（6）将载玻片从烘箱中取出后，收集载玻片表层的材料，用乙醇洗涤数次，烘干，得到Mn2CoO4/PEDOT。
图1为Mn2CoO4和Mn2CoO4/PEDOT的XRD图，经与文献对比，该材料对应JCPD#23-408，是正方尖晶石结构；图2为Mn2CoO4/PEDOT的TEM图，由图可知，在Mn2CoO4的表面覆有一层薄薄的PEDOT膜；图3为Mn2CoO4和Mn2CoO4/PEDOT的循环寿命图，在100 mA/g充放电流密度下，Mn2CoO4和Mn2CoO4/PEDOT的首次放电比容量分别是1179 mAh/g 和1223 mAh/g，经过45次循环后，Mn2CoO4的放电比容量约为220 mAh/g，而Mn2CoO4/PEDOT的放电比容量约为400 mAh/g。可见，EDOT的加入，提高了材料的导电率，进而提高了材料的电化学性能。 
实施例二： 
（1）按摩尔量0.01 mol: 0.005 mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中；（2）0.015-0.030 mol的乙二胺四乙酸（EDTA）- 柠檬酸（CA）双螯合剂加入少量去离子水润湿，加入0.15 mol（12毫升）氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂EDTA-CA溶液加入盐水溶液中，形成透明溶液，70℃ 加热搅拌至形成凝胶。（3）将凝胶材料于鼓风烘箱中在240℃下加热干燥5小时；（4）将前驱体研磨后在马弗炉中800℃煅烧5小时，升温速率为2℃/min，得到Mn2CoO4。（5）将0.4克对甲苯磺酸铁六水合物溶于1毫升丙酮中，至搅拌均匀的黄色透明溶液，再将0.5克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上。待有机介质稍许挥发后置于干净器皿中，向器皿中快速滴加4滴EDOT后，盖上大于该器皿的培养皿，置于60℃的烘箱中2小时。（6）将载玻片从烘箱中取出后，收集载玻片表层的材料，用丙酮洗涤数次，烘干，得到Mn2CoO4/PEDOT。
实施例三： 
（1）按摩尔量0.01 mol: 0.005 mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中；（2）0.015 -0.030 mol的乙二胺四乙酸（EDTA）- 乙酰丙酮双螯合剂加入少量去离子水润湿，加入0.15 mol（12 毫升）氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂EDTA-乙酰丙酮溶液加入盐水溶液中，形成透明溶液，80℃ 加热搅拌至形成凝胶。（3）将凝胶材料于鼓风烘箱中在200℃下加热干燥5小时；（4）将前驱体研磨后在马弗炉中850℃煅烧5 小时，升温速率为2 ℃/min，得到Mn2CoO4。（5）将0.2克对甲苯磺酸铁六水合物溶于0.5毫升丙酮中，至搅拌均匀的黄色透明溶液，再将0.25克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上。待有机介质稍许挥发后置于干净器皿中，向器皿中快速滴加5滴EDOT后，盖上面积大于该器皿的培养皿，置于60℃的烘箱中2小时。（6）将载玻片从烘箱中取出后，收集载玻片表层的材料，用丙酮洗涤数次，烘干，得到Mn2CoO4/PEDOT。
  

Claims (6)

1.一种复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）按摩尔量比将锰盐、钴盐溶在均匀介质中，磁力搅拌使其完全溶解；
（2）将摩尔量的混合双螯合剂加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入上述溶液中，形成透明溶液，60-80℃加热搅拌至形成凝胶；
（3）将凝胶材料于鼓风烘箱中在200 -240℃下加热干燥5 -10小时；
（4）将前驱体研磨后在马弗炉中600-800℃煅烧5 -10小时，升温速率为1 -5℃/min，得到锰钴氧（Mn2CoO4）；
（5）将0.2 -0.5克对甲苯磺酸铁六水合物溶于0.5 -1毫升有机均匀介质中，至搅拌均匀的黄色透明溶液，再将0.25 -0.5克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上；待有机均匀介质稍许挥发后置于干净器皿中，向器皿中快速滴加3-5滴3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)后，盖上面积大于该器皿的培养皿，置于60-80℃的烘箱中1-2小时；
（6）将载玻片从烘箱中取出后，收集载玻片表层的材料，用有机介质洗涤数次，烘干，得到复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰或草酸锰。
3.根据权利要求1所述合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴、或醋酸钴，或草酸钴。
4.根据权利要求1所述合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于，所述的均匀介质为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂是柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙酰丙酮、聚丙烯酸（PPA）中的任意两种。
6.根据权利要求1所述合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于，所述的有机均匀介质为乙醇、丙酮或乙二醇。 
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