CN104332619A - 一种聚吡咯包覆全梯度正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚吡咯包覆全梯度正极材料及其制备方法，采用Mn浓度连续变化体系共沉淀法制备前驱体，以该前驱体与锂盐均匀混合后通过高温固相反应得到具有平均组成为LiNixCoyMn1-x-yO2(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)的全梯度正极材料。进一步将该正极材料与表面改性剂加入到水中超声分散，并逐滴加入吡咯乙醇溶液，抽滤、洗涤、100-120℃干燥得到聚吡咯包覆的全梯度正极材料。本发明制备的正极材料具有更稳定晶格结构，低的表面积，良好电子电导率，材料表层较低的镍离子浓度可以降低正极材料与电解液的副反应，从而提高正极材料的充放电库仑效率，提升锂离子电池循环性能。

Description

一种聚吡咯包覆全梯度正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于一种锂离子电池材料领域。特别是涉及一种聚吡咯包覆全梯度正极材料及其制备方法。
背景技术
从锂离子电池诞生到现在，其性能已经得到极大的提升，电池比能量密度、高低温性能，体积能量密度、以及循环寿命(从当初的100多次提高到目前的2000多次以上)。电池性能的提高，有些是通过改进电池的制造工艺实现的，但更多的则是通过改进材料的制备工艺和提高材料性能实现的。已商业化的正极材料如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，其性能发挥几乎到理论极限，而镍钴锰三元层状正极材料表现出优异的综合性能，是下一代插电式混合动力汽车和纯电动汽车首选正极材料之一，主要原因是该正极材料除了保持较高能量密度外，还具有较好安全性以及循环性能。为了进一步提升其比能量密度，研究人员开始开发高镍三元正极材料，但是其循环性能、倍率性能以及在电解液中的稳定性都有所欠佳。因此，如何提高它们的电化学性能成为目前正极材料领域研究的热点。
镍离子含量高的三元材料具有强吸水性，其吸附的水分很难在后期去除，导致电解液分解、电池鼓涨；另一方面三元正极材料在充电末期四价镍离子具有强氧化性，容易氧化电解液中的有机溶剂，导致电解液分解，造成电池循环性能迅速裂化。为了避免三元正极材料裂化电解液，研究人员通过降低其表面积、表面包覆等手段来弱化其不利影响。中国专利CN201210374529.0公开了一种三元正极材料表面包覆钴酸锂或锰酸锂的制备方法，通过表面包覆钴酸锂或锰酸锂，三元正极材料表现出较好的循环稳定性和与电解液具有较好的兼容性。中国专利CN201210104412.0公开了一种双层包覆的复合离子正极材料及其制备方法，通过在三元正极材料表面包覆碳层和氧化铝层同时提高了材料的倍率性能、高低温性能、增强了材料的结构稳定性。虽然包覆改性能部分提高三元正极材料的兼容性，但是也存在很大的局限性。将材料表面包覆一层纳米级惰性材料要解决包覆均匀性问题，如果包覆不均匀，就不能完全阻隔正极材料表面与电解液接触。另一方面，现有的包覆材料主要为氧化铝、二氧化硅、氟化铝等无机材料，电子电导率差，影响正极材料的倍率性能。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种聚吡咯包覆全梯度正极材料制备方法，该正极材料在具有高比能量密度的同时，其在电解液中的稳定性得到很大提高，从而提升锂离子电池的电化学性能，有利于加快梯度三元正极材料的商业化。
本发明公开了一种聚吡咯包覆全梯度正极材料，包括全梯度正极材料和包覆于其表面的聚吡咯层；全梯度正极材料的平均组成为LiNixCoyMn1-x-yO2(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)，全梯度正极材料由里到外Mn离子浓度连续递增；聚吡咯包覆的质量分数为0.2-2％。
本发明还公开了一种聚吡咯包覆全梯度正极材料制备方法，采用Mn2+浓度连续变化体系共沉淀法制备前驱体，前驱体与锂盐混合后，高温固相反应得到由里到外锰离子浓度连续递增的全梯度正极材料，并将该正极材料表面包覆一层聚吡咯。具体制备步骤为：
一：将Ni、Co的可溶性盐与去离子水，按照摩尔比Ni：Co＝a:(1-a)(0.5<a<0.9)配制成浓度为1-2mol/L的混合盐溶液A；将Mn的可溶性盐与去离子水，配制成浓度为2-4mol/L的溶液B；采用氢氧化钠和去离子水配制浓度为1-5mol/L的沉淀剂C；氨水和去离子水配制浓度为1-5mol/L的络合剂D；
二：30-60℃下，将所述混合盐溶液A、沉淀剂C和络合剂D并流加入反应釜中反应，同时将所述溶液B逐滴加入所述混合盐溶液A中，使得所述混合盐溶液A中锰离子的浓度在反应过程中逐步增加，完成共沉淀；共沉淀完成后陈化、过滤洗涤、烘干得到锰离子由里到外梯度分布的前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)；将所述前驱体与锂盐按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(0.98-1.05)：1均匀混合后，于空气气氛下，700-1000℃烧结8-20h，自然冷却得到全梯度正极材料，所述全梯度正极材料平均组成为LiNixCoyMn1-x-yO2(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)；
三：将制备好的所述全梯度正极材料和表面改性剂加入到水中超声分散均匀，加入氧化剂进一步超声分散均匀，再逐滴加入浓度为0.1-0.6mol/L的吡咯乙醇溶液，其中所述表面改性剂：氧化剂：吡咯的摩尔比为(0.05-0.1)：1：1，滴加完毕后继续超声分散均匀，然后抽滤、洗涤、100-120℃干燥后即得聚吡咯包覆全梯度正极材料，其中聚吡咯包覆的质量分数为0.2-2％。
本发明所述反应釜的参数优选为：搅拌速度为400-1000r/min，反应时间为4-10h，pH值为8.5-11.5；所述混合盐溶液A、沉淀剂C和络合剂D并流进入反应釜的流量分别为3-100mL/min、2-50mL/min以及2-50mL/min。
本发明所述可溶性盐优选为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
本发明所述锂盐优选为碳酸锂或氢氧化锂。
本发明所述表面改性剂优选为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，所述氧化剂优选为过硫酸钠或过硫酸铵
本发明的优点：
1.采用本发明制备全梯度正极材料，具有工艺简单、一致性好、易于实现规模化生产的特点。
2.通过采用连续滴加锰离子于混合金属溶液中，制备出锰离子全梯度的正极材料，其中的锰离子浓度从核心到外壳逐渐增加，中间没有明显界限，解决了以往其它专利中所述阶梯式梯度材料中间形成的界面，而界面不利于锂离子的迁移。另一方面，锰离子浓度从内到外连续增加使得正极材料表面镍离子浓度明显降低，从而降低正极材料的吸水性以及与电解液更好的兼容性。同时，内核镍离子浓度高，极大的提高了正极材料的比容量。
3.表面包覆导电聚吡咯能进一步降低正极材料与电解液的接触，从而提高锂离子电池的循环性能、倍率性能、高低温性能等综合电化学性能。
附图说明
图1是实施例1得到的吡咯包覆全梯度正极材料充放电曲线图；
图2是实施例1得到的吡咯包覆全梯度正极材料循环性能测试曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
一：将Ni、Co的硫酸盐与去离子水，按照摩尔比Ni：Co＝0.75:0.25配制成浓度为1mol/L的混合盐溶液A。将Mn的可溶性盐与去离子水，配制成浓度为2mol/L的溶液B。采用氢氧化钠和去离子水配制浓度为4mol/L的沉淀剂C，氨水和去离子水配制浓度为4mol/L的络合剂D。
二：60℃下，将混合盐溶液A、沉淀剂C和络合剂D并流加入反应釜中反应，同时将溶液B逐滴加入混合盐溶液A中，使得A中锰离子的浓度在反应过程中逐步增加。反应釜的搅拌速度为800r/min，反应时间为5h，pH值为11.0；盐溶液、络合剂、沉淀剂进入反应釜的流量分别为8mL/min、4mL/min以及2mL/min。共沉淀完成后陈化、过滤洗涤、烘干得到锰离子由里到外梯度分布的前驱体。将前驱体与锂盐按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05：1均匀混合后，于空气气氛下、900℃烧结12h，自然冷却得到全梯度正极材料，全梯度正极材料平均组成为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
三：将制备好的全梯度正极材料和表面改性剂加入到水中超声分散15min，加入氧化剂进一步超声15min，在逐滴加入浓度为0.2mol/L的吡咯乙醇溶液，其中表面改性剂：氧化剂：吡咯摩尔比为0.1：1：1，滴加完毕后继续超声10min，抽滤、洗涤、100℃干燥后即得聚吡咯包覆全梯度正极材料，其中聚吡咯包覆量1.0％(质量分数)。
称取1.8g制备好的聚吡咯包覆梯度正极材料，加入0.1g碳黑和0.1g溶于N,N’-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2700为隔膜，1M/LiPF6/EC:DMC:DEC:EMC(1:1:1:3)为电解液，组装成纽扣电池。在2.7V-4.3V电压范围，对电池进行充放电测试。图1为实施例1所制备的梯度正极材料在36mA/g电流密度下进行充放电测试曲线，首圈充放电库伦效率92％，首圈放电容量176mAh/g。当电流密度达到180mA/g时，放电比容量达到164mAh/g，展现了较高的放电比容量。图2为电流密度为180mA/g时电池的循环性能，300个循环周期后，电池容量保持率超过90％。结合以上数据可知，本发明制备的聚吡咯包覆全梯度正极材料具有很高的充放电容量、较好的倍率性能和循环稳定性。
实施例2
一：将Ni、Co的硫酸盐与去离子水，按照摩尔比Ni：Co＝0.823:0.176配制成浓度为1mol/L的混合盐溶液A。将Mn的可溶性盐与去离子水，配制成浓度为2mol/L的溶液B。采用氢氧化钠和去离子水配制浓度为4mol/L的沉淀剂C，氨水和去离子水配制浓度为4mol/L的络合剂D。
二：50℃下，将混合盐溶液A、沉淀剂C和络合剂D并流加入反应釜中反应，同时将溶液B逐滴加入混合盐溶液A中，使得A中锰离子的浓度在反应过程中逐步增加。反应釜的搅拌速度为800r/min，反应时间为10h，pH值为10.5；盐溶液、络合剂、沉淀剂进入反应釜的流量分别为8mL/min、4mL/min以及2mL/min。共沉淀完成后陈化、过滤洗涤、烘干得到锰离子由里到外梯度分布的前驱体。将前驱体与锂盐按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05：1均匀混合后，于空气气氛下、800℃烧结12h，自然冷却得到全梯度正极材料，全梯度正极材料平均组成为LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2。
三：将制备好的全梯度正极材料和表面改性剂加入到水中超声分散15min，加入氧化剂进一步超声15min，在逐滴加入浓度为0.2mol/L的吡咯乙醇溶液，其中表面改性改性剂：氧化剂：吡咯摩尔比为0.1：1：1，滴加完毕后继续超声10min，抽滤、洗涤、100℃干燥后即得聚吡咯包覆全梯度正极材料，其中聚吡咯包覆量1.0％(质量分数)。
按照实施例1中所述方法制作纽扣电池，锂片为对电极，在180mAh/g电流密度下循环300次后容量保持率为90％。
实施例3
一：将Ni、Co的硫酸盐与去离子水，按照摩尔比Ni：Co＝0.714:0.285配制成浓度为1mol/L的混合盐溶液A。将Mn的可溶性盐与去离子水，配制成浓度为2mol/L的溶液B。采用氢氧化钠和去离子水配制浓度为4mol/L的沉淀剂C，氨水和去离子水配制浓度为4mol/L的络合剂D。
二：40℃下，将混合盐溶液A、沉淀剂C和络合剂D并流加入反应釜中反应，同时将溶液B逐滴加入混合盐溶液A中，使得A中锰离子的浓度在反应过程中逐步增加。反应釜的搅拌速度为700r/min，反应时间为10h，pH值为10.0；盐溶液、络合剂、沉淀剂进入反应釜的流量分别为8mL/min、4mL/min以及2mL/min。共沉淀完成后陈化、过滤洗涤、烘干得到锰离子由里到外梯度分布的前驱体。将前驱体与锂盐按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.02：1均匀混合后，于空气气氛下、900℃烧结12h，自然冷却得到全梯度正极材料，全梯度正极材料平均组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
三：将制备好的全梯度正极材料和表面改性剂加入到水中超声分散15min，加入氧化剂进一步超声15min，在逐滴加入浓度为0.2mol/L的吡咯乙醇溶液，其中表面改性剂：氧化剂：吡咯摩尔比为0.05：1：1，滴加完毕后继续超声10min，抽滤、洗涤、100℃干燥后即得聚吡咯包覆全梯度正极材料，其中聚吡咯包覆量0.5％(质量分数)。
按照实施例1中所述方法制作纽扣电池，锂片为对电极，在180mAh/g电流密度下循环300次后容量保持率为93％。
实施例4
一：将Ni、Co的硫酸盐与去离子水，按照摩尔比Ni：Co＝0.55:0.45配制成浓度为2mol/L的混合盐溶液A。将Mn的可溶性盐与去离子水，配制成浓度为4mol/L的溶液B。采用氢氧化钠和去离子水配制浓度为1mol/L的沉淀剂C，氨水和去离子水配制浓度为1mol/L的络合剂D。
二：30℃下，将混合盐溶液A、沉淀剂C和络合剂D并流加入反应釜中反应，同时将溶液B逐滴加入混合盐溶液A中，使得A中锰离子的浓度在反应过程中逐步增加。反应釜的搅拌速度为400r/min，反应时间为4h，pH值为8.5；盐溶液、络合剂、沉淀剂进入反应釜的流量分别为100mL/min、50mL/min以及50mL/min。共沉淀完成后陈化、过滤洗涤、烘干得到锰离子由里到外梯度分布的前驱体。将前驱体与锂盐按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.02：1均匀混合后，于空气气氛下、700℃烧结8h，自然冷却得到全梯度正极材料，全梯度正极材料平均组成为LiNi0.44Co0.36Mn0.2O2。
三：将制备好的全梯度正极材料和表面改性剂加入到水中超声分散15min，加入氧化剂进一步超声15min，在逐滴加入浓度为0.6mol/L的吡咯乙醇溶液，其中表面改性剂：氧化剂：吡咯摩尔比为0.05：1：1，滴加完毕后继续超声10min，抽滤、洗涤、120℃干燥后即得聚吡咯包覆全梯度正极材料，其中聚吡咯包覆量0.5％(质量分数)。
按照实施例1中所述方法制作纽扣电池，锂片为对电极，在180mAh/g电流密度下循环300次后容量保持率为89％。

Claims (6)

1.一种聚吡咯包覆全梯度正极材料，其特征在于，包括全梯度正极材料和包覆于其表面的聚吡咯层；所述全梯度正极材料的平均组成为LiNixCoyMn1-x-yO2(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)，所述全梯度正极材料由里到外Mn离子浓度连续递增；所述聚吡咯包覆的质量分数为0.2-2％。
2.一种聚吡咯包覆全梯度正极材料制备方法，其特征在于包括如下步骤：
一：将Ni、Co的可溶性盐与去离子水，按照摩尔比Ni：Co＝a:(1-a)(0.5<a<0.9)配制成浓度为1-2mol/L的混合盐溶液A；将Mn的可溶性盐与去离子水，配制成浓度为2-4mol/L的溶液B；采用氢氧化钠和去离子水配制浓度为1-5mol/L的沉淀剂C；氨水和去离子水配制浓度为1-5mol/L的络合剂D；
二：30-60℃下，将所述混合盐溶液A、沉淀剂C和络合剂D并流加入反应釜中反应，同时将所述溶液B逐滴加入所述混合盐溶液A中，使得所述混合盐溶液A中锰离子的浓度在反应过程中逐步增加；所述反应釜的搅拌速度为400-1000r/min，反应时间为4-10h，pH值为8.5-11.5；所述混合盐溶液A、沉淀剂C和络合剂D并流进入反应釜的流量分别为3-100mL/min、2-50mL/min以及2-50mL/min；共沉淀完成后陈化、过滤洗涤、烘干得到锰离子由里到外梯度分布的前驱体；将所述前驱体与锂盐按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(0.98-1.05)：1均匀混合后，于空气气氛下，700-1000℃烧结8-20h，自然冷却得到全梯度正极材料，所述全梯度正极材料平均组成为LiNixCoyMn1-x-yO2(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)；
三：将制备好的所述全梯度正极材料和表面改性剂加入到水中超声分散均匀，加入氧化剂进一步超声分散均匀，再逐滴加入浓度为0.1-0.6mol/L的吡咯乙醇溶液，其中所述表面改性剂：氧化剂：吡咯的摩尔比为(0.05-0.1)：1：1，滴加完毕后继续超声分散均匀，然后抽滤、洗涤、100-120℃干燥后即得聚吡咯包覆全梯度正极材料，其中聚吡咯包覆的质量分数为0.2-2％。
3.根据权利要求2所述的一种聚吡咯包覆全梯度正极材料制备方法，其特征在于所述反应釜的搅拌速度为800r/min，反应时间为10h，pH值为10.5；盐溶液、络合剂、沉淀剂进入反应釜的流量分别为8mL/min、4mL/min以及2mL/min。
4.根据权利要求2所述的一种聚吡咯包覆全梯度正极材料制备方法，其特征在于所述可溶性盐为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
5.根据权利要求2所述一种聚吡咯包覆全梯度正极材料制备方法，其特征在于所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。
6.根据权利要求2所述一种聚吡咯包覆全梯度正极材料制备方法，其特征在于所述表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，所述氧化剂为过硫酸钠或过硫酸铵。
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