CN112151792A - 一种新型高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型高镍三元正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112151792A
CN112151792A CN202010916416.3A CN202010916416A CN112151792A CN 112151792 A CN112151792 A CN 112151792A CN 202010916416 A CN202010916416 A CN 202010916416A CN 112151792 A CN112151792 A CN 112151792A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel ternary
preparation
cathode material
nickel
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010916416.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112151792B (zh
Inventor
许晓雄
张永龙
魏引利
陈董亮
吴云峰
丁超
徐礼虎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co Ltd filed Critical Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co Ltd
Priority to CN202010916416.3A priority Critical patent/CN112151792B/zh
Publication of CN112151792A publication Critical patent/CN112151792A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112151792B publication Critical patent/CN112151792B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种新型高镍三元正极材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：吸附：将高镍三元基材和导电碳材料溶于N‑甲基吡咯烷酮中搅拌，加入结构诱导剂，搅拌后超声处理得到混合溶液，使得结构诱导剂完全吸附于高镍三元基材表面；包覆：将导电聚合物加入到吸附步骤的混合溶液中搅拌反应，然后过滤清洗后烘干，得到导电聚合物和导电碳材料包覆的高镍三元正极材料，本发明还公开了一种通过上述制备方法制备得到的高镍三元正极材料。本发明的优点是能够获得包覆层均匀连续的高镍三元正极材料，正极材料一致性较好，且电化学性能更好。

Description

一种新型高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，更具体地说，它涉及一种新型高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球能源危机逐步加深，作为新能源及环保低碳的各种便携式消费电子设备、电动汽车和储能系统得到快速发展，使得人们对电池的循环性能、能量密度以及安全性能也提出来更高的要求。
高镍三元基材因为具有高容量、低成本等优势成为极具应用价值的电池正极材料。然而，随着三元材料中镍含量的增加，三元材料表面总碱含量随之增大，当接触空气和水分时，材料颗粒表面容易形成Li2CO3和LiOH层，这些生成物与电解质和粘结剂等直接接触时，会发生一系列副反应，消耗材料中的锂物质，并在充电时产生CO2气体，造成电池鼓包和漏液现象，电池循环衰减严重，甚至热失控等严重问题。为了避免三元材料和电解质等成分的直接接触，目前广泛采用包覆高镍三元基材的方法解决上述问题。
如申请公布号为CN106207128A的中国专利公开了一种Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，所述镍钴铝三元正极材料的化学式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，式中0<x≤0.2，0<y≤0.1，包覆材料为Zr(OH)4，包覆层厚度为10～15nm，其制备方法是：将Zr(OH)4粉末与镍钴铝三元正极材料混合后通过震动球磨制得。上述专利公开了采用无机材料包覆镍钴铝三元正极材料，有效提高了高镍三元基材的倍率性能和循环稳定性。表面包覆作为改进三元材料电化学性能的一种有效方法，得到了广大科研工作者和锂电材料企业的关注，但是目前对于高镍三元基材的包覆方法通常采用球磨的方法，这种包覆方法不均匀、不连续，需要研究一种新的包覆方法使得高镍三元正极材料的包覆层均匀连续，而且还提高材料的电化学性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种新型高镍三元正极材料的制备方法，其具有能够获得包覆层均匀连续的高镍三元正极材料，正极材料一致性较好，且电化学性能更好的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种新型高镍三元正极材料，其具有包覆层均匀连续，正极材料一致性较好，且电化学性能更好的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种新型高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
吸附：将高镍三元基材和导电碳材料溶于N-甲基吡咯烷酮中搅拌，加入结构诱导剂，搅拌后超声处理得到混合溶液，使得结构诱导剂完全吸附于高镍三元基材表面；
包覆：将导电聚合物加入到步骤S1的混合溶液中搅拌反应，然后过滤清洗后烘干，得到导电聚合物和导电碳材料包覆的高镍三元正极材料。
通过采用上述技术方案，本发明中首先将结构诱导剂与高镍三元基材混合得到混合液，使得结构诱导剂先与高镍三元基材表面进行结合，吸附于高镍三元基材表面，然后将导电聚合物加入混合液中，导电聚合物和碳材料之间通过π～π键吸附，且导电聚合物和高镍三元基材之间通过结构诱导剂吸附，形成的包覆层均匀稳定，可以有效抑制高镍三元基材在充放电过程中产生的体积膨胀，防止高镍三元基材颗粒破裂，避免了与电解质直接接触产生的副反应，减少了正极材料与电解质表面的副反应，降低界面阻抗，提高了材料的电子导电率和离子扩散速率，有效改善了高镍三元基材的倍率性能和循环稳定性，而且通过液相包覆法将正极材料、导电聚合物和碳材料包覆一同进行，制得的包覆层均匀连续，正极材料一致性较高，增强了高镍正极材料的结构稳定性，改善了正极材料的循环性能，且包覆操作简单方便，成本较低，适合批量生产。
本发明进一步设置为：吸附步骤中的所述高镍三元基材为Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0.5＜x+y+n＜1，M选自Mn或Al，A选自Al、Zn、Mg、Cr、Ti、Zr、Nb、Ba、La、Ag、Sn中的至少一种。
本发明进一步设置为：吸附步骤中的所述高镍三元基材可优选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2中的任意一种。
本发明进一步设置为：吸附步骤中的导电碳材料添加量为高镍三元基材0.01～5wt％，结构诱导剂添加量为高镍三元基材的1～10wt％。
通过采用上述技术方案，导电碳材料不仅具有较大的比表面积，还具有优异的稳定性结构，可以为锂离子和电子提供快速传输通道，增强正极材料的倍率性能和循环稳定性。
本发明进一步设置为：吸附步骤中的碳材料选自碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳纤维、科琴黑中的任意一种或多种；
结构诱导剂选用聚乙烯吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，结构诱导剂提供羰基氧中的一对电子给高镍三元基材表面的金属阳离子，使得结构诱导剂可以很容易地吸附于高镍三元基材上，然后将导电聚合物的单体加入混合液中，结构诱导剂和导电聚合物之间受到强氢键的相互作用而紧密结合在一起，最终在高镍三元基材表面形成超薄且均匀致密的包覆层。
本发明进一步设置为：包覆步骤中导电聚合物的制备方法如下：将聚合物单体加入到2mol/L的盐酸溶液中搅拌0.5～2h，随后加入氧化剂搅拌反应1～12h，清洗、过滤后在60～90℃干燥5～24h，研磨成粉状，得到导电聚合物，聚合物单体与过硫酸铵的摩尔比为(1.5～2):1。
本发明进一步设置为：导电聚合物制备过程中的聚合物单体选自苯胺、吡咯、噻吩、噻吩乙烯、乙炔、苯撑乙烯中的一种或几种；氧化剂为过硫酸铵。
本发明进一步设置为：包覆步骤的具体操作为：将导电聚合物加入到吸附步骤的混合液中，在30～70℃下以100～500rpm的搅拌速度搅拌1～10h；过滤清洗，在真空条件下干燥，干燥温度为70～110℃，干燥时间为4～10h，获得导电聚合物和导电碳材料包覆的高镍三元基材。
通过采用上述技术方案，过硫酸铵的加入用于单体聚合，使得导电聚合物的单体可以聚合形成导电聚合物，最终实现导电聚合物和导电碳材料将高镍三元基材进行包覆。
本发明进一步设置为：吸附步骤中高镍三元基材的制备工艺如下：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比为x：y：1-x-y-n混合，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0.5＜x+y+n＜1，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的溶液浓度为2mol/L，然后加入3mol/L的NaOH和2mol/L氨水，在氮气氛围内反应，控制反应溶液的pH值为10.0～12.0，反应溶液的搅拌速率为200～400r/min，反应温度为40～60℃，反应时间为10h～30h，将反应后得到沉淀物过滤、洗涤，并在100～140℃下干燥2h～10h，得到前驱体；
将得到的前驱体和氢氧化锂按照摩尔比为(1.03～1.10)：1均匀混合，在空气氛围中700～900℃下煅烧14～16h，得到高镍三元基材。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案，一种新型高镍三元正极材料，通过上述制备方法制得。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过液相包覆法制得的包覆层连续均匀，一致性较好，增强了高镍正极材料的结构稳定性，提高正极材料的电化学性能；
2、本发明在高镍三元基材表面包覆导电聚合物和导电碳材料，提高了正极材料导电率，降低其与电解质表面的副反应，降低界面阻抗，改善高镍三元基材的倍率性能和循环稳定性；
3、本发明的制备方法操作简单方便，包覆效果好且成本低廉，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明提供的高镍三元正极材料的制备示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明提供了一种新型高镍三元正极材料的制备方法，结合图1，包括以下步骤：
S1、吸附：将高镍三元基材和导电碳材料溶于N-甲基吡咯烷酮中搅拌，加入结构诱导剂，搅拌20～60min后超声处理20～60min得到混合液，使得结构诱导剂完全吸附于高镍三元基材表面，导电碳材料为高镍三元基材0.01～5wt％，且结构诱导剂为高镍三元基材的1～10wt％；
S2、制备导电聚合物：将聚合物单体加入到2mol/L的盐酸溶液中搅拌0.5～2h，随后加入氧化剂搅拌反应1～12h，最后清洗、过滤、在60～90℃干燥5～24h研磨成粉状，得到导电聚合物；聚合物单体选自苯胺、吡咯、噻吩、噻吩乙烯、乙炔、苯撑乙烯中的一种或几种，氧化剂选用过硫酸铵，聚合物单体与氧化剂的摩尔比为(1.5～2):1；
S2、包覆：将步骤S2制备的导电聚合物加入到步骤S1中的混合液中，在30～70℃下搅拌1～10h，转速100～500rpm，然后将溶液过滤清洗后，在真空条件下干燥，干燥温度为70～110℃，干燥时间为4～10h，获得导电聚合物和导电碳材料包覆的高镍三元基材。
其中，步骤S1中的所述高镍三元基材为Li1+zNixCoyM1～x～y～nAnO2，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0.5＜x+y+n＜1，M为Mn、Al，A选自Al、Zn、Mg、Cr、Ti、Zr、Nb、Ba、La、Ag、Sn中的任意一种，优选为选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2中的任意一种；
导电碳材料选自碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳纤维、科琴黑中的任意一种或多种，更加优选的，本发明中碳纳米管选用平均管径为10～20nm，管长为5～15μm的碳纳米管，碳纤维选用直径为10～100nm，长度为2～20μm的碳纤维，石墨烯选用D50粒径为2～10μm的石墨烯，科琴黑选用比表面积为600～1000m2/g的科琴黑；
结构诱导剂选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-吡咯烷酮中的一种或多种，优选聚乙烯吡咯烷酮。
高镍三元基材的制备例1～3
制备例1
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比为0.8：0.1：0.1混合，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的溶液浓度为2mol/L，然后加入2mol/L的NaOH和2mol/L氨水，在氮气氛围内进行共沉淀反应，控制反应溶液的pH值为11.0，反应溶液的搅拌速率为300r/min，反应温度为50℃，反应时间为20h，将反应后得到的沉淀物过滤、洗涤，并在120℃下干燥6h，得到前驱体；
将得到的前驱体和氢氧化锂按照摩尔比为1.05:1均匀混合，在空气氛围中800℃下煅烧15h，得到高镍三元基材LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
制备例2
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比为0.7：0.1：0.2混合，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的溶液浓度为2mol/L，然后加入2mol/L的NaOH和2mol/L氨水，在氮气氛围内进行共沉淀反应，控制反应溶液的pH值为10.0，反应溶液的搅拌速率为200r/min，反应温度为40℃，反应时间为10h，将反应后得到的沉淀物过滤、洗涤，并在100℃下干燥2h，得到前驱体；将得到的前驱体和LiOH按照摩尔比为1.03:1均匀混合，在空气氛围中900℃下煅烧14h，得到高镍三元基材LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。
制备例3
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比为0.6：0.2：0.2混合，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的溶液浓度为2mol/L，然后加入2mol/L的NaOH和2mol/L氨水，在氮气氛围内进行共沉淀反应，控制反应溶液的pH值为12.0，反应溶液的搅拌速率为400r/min，反应温度为60℃，反应时间为30h，将反应后得到的沉淀物过滤、洗涤，并在140℃下干燥10h，得到前驱体；将得到的前驱体和氢氧化锂按照摩尔比为1.10:1均匀混合，在空气氛围中700℃下煅烧16h，得到高镍三元基材LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
上述制备例1～3中制备得到的高镍三元基材为镍钴锰酸锂材料，同理，按照上述方法可以制得Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0.5＜x+y+n＜1，M为Mn、Al，A选自Al、Zn、Mg、Cr、Ti、Zr、Nb、Ba、La、Ag、Sn中的至少一种。
实施例1
一种新型高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取5.00g制备例1中制得的高镍三元基材和0.05g SP导电炭黑溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌10min，然后加入0.1g结构诱导剂PVP，超声处理30min得到混合液，使得PVP完全吸附于高镍三元基材表面；
S2、将2.8mL聚合物单体苯胺加入200mL的2mol/L的盐酸溶液中搅拌1h，随后加入4.6g氧化剂过硫酸铵，反应6h，最后用去离子水和乙醇清洗过后在70℃下干燥14h将其研磨成粉状，得到导电聚合物～聚苯胺；
S3、称取S2步骤制备的聚苯胺PANI 0.5g加入到S1中的混合溶液中，并在50℃搅拌4h，转速为300rpm，然后将溶液过滤清洗后，在真空干燥箱内干燥，干燥温度为105℃，干燥8h，最后获得聚苯胺和碳包覆的高镍三元基材。
实施例2
一种新型高镍三元正极材料的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，
S1、取1.67g制备例2中制得的高镍三元基材和0.05g SP导电炭黑溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌10min，然后加入0.05g PVP，超声处理20min得到混合液，使得PVP完全吸附于高镍三元基材表面；
S2、将1mL苯胺加入200mL的2mol/L的盐酸溶液中搅拌1h，随后加入1.25g过硫酸铵，反应4h，最后用去离子水和乙醇清洗过后在60℃下干燥24h将其研磨成粉状，得到导电聚合物聚苯胺；
S3、称取S2步骤制备的聚苯胺PANI 0.15g加入到S1中的混合溶液中，并在35℃搅拌2h，转速为200rpm，然后将溶液过滤清洗后，在真空干燥箱内干燥，干燥温度为90℃，干燥10h，最后获得聚苯胺和碳包覆的高镍三元基材。
实施例3
一种新型高镍三元正极材料的制备方案，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，
S1、取2.5g制备例3中制得的高镍三元基材和0.05g碳纳米管溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌10min，然后加入0.15g PVP，超声处理60min得到混合液，使得PVP完全吸附于高镍三元基材表面；
S2、将5mL苯胺加入200mL的2mol/L的盐酸溶液中搅拌2h，随后加入6.25g过硫酸铵，反应12h，最后用去离子水和乙醇清洗过后在85℃下干燥10h将其研磨成粉状，得到导电聚合物～聚苯胺；
S3、称取S2步骤制备的聚苯胺PANI 0.15g加入到S1中的混合溶液中，并在55℃搅拌8h，转速为400rpm。然后将溶液过滤清洗后，在真空干燥箱内干燥，干燥温度为110℃，干燥6h，最后获得聚苯胺和碳包覆的高镍三元基材。
实施例4
一种新型高镍三元正极材料的制备方案，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中PVP的添加为0.05g。
实施例5
一种新型高镍三元正极材料的制备方案，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中PVP的添加为0.15g。
实施例6
一种新型高镍三元正极材料的制备方案，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中的导电碳材料选用石墨烯。
实施例7
一种新型高镍三元正极材料的制备方案，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中的导电碳材料选用碳纤维。
实施例8
一种新型高镍三元正极材料的制备方案，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中的碳材料选用科琴黑。
实施例9
一种新型高镍三元正极材料的制备方案，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中制备导电聚合物过程中聚合物单体选用噻吩乙烯。
实施例10
一种新型高镍三元正极材料的制备方案，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中制备导电聚合物过程中聚合物单体选用吡咯。
实施例11
一种新型高镍三元正极材料的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中SP导电炭黑的添加量为0.0005g，结构诱导剂添加量为0.05g，且结构诱导剂选用N-辛基-2-吡咯烷酮。
实施例12
一种新型高镍三元正极材料的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中SP导电炭黑的添加量为0.25g，结构诱导剂添加量为0.5g，且结构诱导剂选用N-烷基-2-吡咯烷酮。
对比例1
一种新型高镍三元正极材料的制备方案，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，
S1、取5g制备例1中制得的高镍三元基材和0.05g SP导电炭黑加入200ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌2小时；
S2、将2.8mL聚合物单体苯胺加入200mL的2mol/L的盐酸溶液中搅拌1h，随后加入4.6g氧化剂过硫酸铵，反应6h，最后用去离子水和乙醇清洗过后在70℃下干燥14h将其研磨成粉状，得到导电聚合物聚苯胺；
S3、称取S2步骤制备的聚苯胺PANI 0.5g加入到S1中的混合溶液中，并在50℃搅拌4h，转速为300rpm。然后将溶液清洗过滤后，在真空干燥箱内干燥，干燥温度为105℃，干燥8h，最后获得聚苯胺和碳包覆的高镍三元基材。
对比例2
一种新型高镍三元正极材料的制备方案，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，取5g制备例1中制得的高镍三元基材和0.05g SP导电炭黑加入200ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌2小时，然后将溶液清洗过滤后，在真空干燥箱内干燥，干燥温度为105℃，干燥8h，最后获得碳包覆的高镍三元基材。
性能检测
将上述实施例1～12以及对比例1中制备得到的高镍三元正极材料制成正极片并制成扣式锂离子电池，具体为将高镍三元正极材料粘结剂～聚偏氟乙烯按照质量比为96：4溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，调制成浆料，然后均匀地涂覆于集流体铝箔上，干燥后滚压制成正极片，为常规技术，不再详述，该扣式锂离子电池的负极采用金属锂，隔膜采用10PP～PE～PP三层复合隔膜，电解液选用购自珠海赛维电子材料有限公司的锂离子电池正极材料电解液(3048电解液)，具体地为1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC/DEC，体积比为1:1)，制备该扣式电池为常规工艺，本实施例中不再详述。对制备得到的扣式锂离子电池进行下述检测项目的检测。
1、倍率性能检测：常温下，采用充放电测试仪测试，将电池分别以0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率恒流恒压充电至上限电压4.2V，截止电流为0.05C，静置一段时间后，再以相同倍率放电至下限电压3.0V。测得0.5C容量、1C容量保持率、2C容量保持率和3C容量保持率，测试结果如下表1所示；
2、循环性能检测：循环测试参照国标GB/T 31484～2015进行测定常温(25℃)1C循环保持率@100圈，充放电电压区间为3.0V～4.2V检测结果如下表2所示；
3、用充放电测试仪测试0.2C倍率下首次放电比容量以及测定锂电池的首次库伦效率，检测结果如下表2所示；
4、内阻测试实验：本发明的内阻采用德国Zahner电化学工作站进行交流阻抗测试；测试系统为U-Buffer二电极体系，测试频率范围是0.01Hz～100KHz，振幅为5mV，测得界面阻抗数据，检测结果如下表2所示；
表1：
Figure BDA0002665168300000081
Figure BDA0002665168300000091
表2：
Figure BDA0002665168300000092
Figure BDA0002665168300000101
通过上表1和表2可以看出，通过本发明提供的制备方法制备得到的高镍三元正极材料5C容量保持率均在70％以上，最高达到89％，且0.2C比容量均在190mAh/g以上，倍率性能良好，且1C循环保持率@100圈均在85％以上，循环性能优良，本发明制得的正积极片电化学性能优良。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种新型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
吸附：将高镍三元基材和导电碳材料溶于N-甲基吡咯烷酮中搅拌，加入结构诱导剂，搅拌后超声处理得到混合溶液，使得结构诱导剂完全吸附于高镍三元基材表面；
包覆：将导电聚合物加入到吸附步骤的混合溶液中搅拌反应，然后过滤清洗后烘干，得到导电聚合物和导电碳材料包覆的高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，其特征在于，吸附步骤中的所述高镍三元基材为Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2， 0≤z＜0 .1，0≤n＜0 .1，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0.5＜x+y+n＜1，M选自Mn或Al，A选自Al、Zn、Mg、Cr、Ti、Zr、Nb、Ba、La、Ag、Sn中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种新型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，吸附步骤中的所述高镍三元基材选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种新型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，吸附步骤中的导电碳材料添加量为高镍三元基材0.01~5wt%，结构诱导剂添加量为高镍三元基材的1~10wt%。
5.根据权利要求1所述的一种新型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，吸附步骤中的碳材料选自碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳纤维、科琴黑中的任意一种或多种；
结构诱导剂选用聚乙烯吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种新型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包覆步骤中导电聚合物的制备方法如下：将聚合物单体加入到2mol/L的盐酸溶液中搅拌0.5~2h，随后加入氧化剂搅拌反应1~12 h，清洗、过滤后在60~90℃干燥5~24h，研磨成粉状，得到导电聚合物，聚合物单体与过硫酸铵的摩尔比为（1.5~2）:1。
7.根据权利要求6所述的一种新型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，导电聚合物制备过程中的聚合物单体选自苯胺、吡咯、噻吩、噻吩乙烯、乙炔、苯撑乙烯中的一种或几种；氧化剂为过硫酸铵。
8.根据权利要求1所述的一种新型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包覆步骤的具体操作为：将导电聚合物加入到吸附步骤的混合液中，在30~70℃下以100~500 rpm的搅拌速度搅拌1~10 h；过滤清洗，在真空条件下干燥，干燥温度为70~110℃，干燥时间为4~10 h，获得导电聚合物和导电碳材料包覆的高镍三元基材。
9.根据权利要求1所述的一种新型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，吸附步骤中高镍三元基材的制备工艺如下：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比为x：y：1-x-y-n混合，0≤n＜0 .1，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0.5＜x+y+n＜1，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的溶液浓度为2 mol/L，然后加入3mol/L的NaOH和2 mol/L氨水，在氮气氛围内反应，控制反应溶液的pH值为10.0~12.0，反应溶液的搅拌速率为200~400 r/min，反应温度为40~60℃，反应时间为10 h~30 h，将反应后得到沉淀物过滤、洗涤，并在100~140℃下干燥2h~10h，得到前驱体；
将得到的前驱体和氢氧化锂按照摩尔比为（1.03~1.10）：1均匀混合，在空气氛围中700~900℃下煅烧14~16h，得到高镍三元基材。
10.一种新型高镍三元正极材料，其特征在于，通过权利要求1~9任一所述的新型高镍三元正极材料的制备方法制得。
CN202010916416.3A 2020-09-03 2020-09-03 一种高镍三元正极材料及其制备方法 Active CN112151792B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010916416.3A CN112151792B (zh) 2020-09-03 2020-09-03 一种高镍三元正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010916416.3A CN112151792B (zh) 2020-09-03 2020-09-03 一种高镍三元正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112151792A true CN112151792A (zh) 2020-12-29
CN112151792B CN112151792B (zh) 2022-05-17

Family

ID=73889287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010916416.3A Active CN112151792B (zh) 2020-09-03 2020-09-03 一种高镍三元正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112151792B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113140716A (zh) * 2021-04-14 2021-07-20 江西理工大学 一种高性能苝四甲酸二酐掺杂ncm811材料的制备方法
CN114005970A (zh) * 2021-10-12 2022-02-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法
CN116190665A (zh) * 2023-04-28 2023-05-30 江苏正力新能电池技术有限公司 一种正极材料及其制备方法与应用
CN116646610A (zh) * 2023-06-28 2023-08-25 武汉中科先进材料科技有限公司 一种提升高镍nmc811三元锂离子电池长循环稳定性的方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103137967A (zh) * 2011-11-30 2013-06-05 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法
CN104332619A (zh) * 2014-09-22 2015-02-04 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种聚吡咯包覆全梯度正极材料及其制备方法
CN106229464A (zh) * 2016-07-27 2016-12-14 河南师范大学 一种导电聚合物膜及采用该导电聚合物膜修饰的正极极片
CN106356555A (zh) * 2016-11-02 2017-01-25 武汉理工大学 碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法
CN107204462A (zh) * 2017-05-27 2017-09-26 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108155367A (zh) * 2017-12-29 2018-06-12 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂的正极材料及其正极极片
CN108172759A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 北方奥钛纳米技术有限公司 聚苯胺包覆三元正极材料及其制备方法、电池正极以及锂电池
CN108183209A (zh) * 2017-12-25 2018-06-19 昆明高聚科技有限公司 一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法
CN108400291A (zh) * 2018-01-16 2018-08-14 浙江衡远新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN109167036A (zh) * 2018-08-22 2019-01-08 广东工业大学 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法
CN109449384A (zh) * 2018-09-21 2019-03-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纳米碳复合导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料
CN110429269A (zh) * 2019-09-04 2019-11-08 中南大学 一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN111509210A (zh) * 2020-04-28 2020-08-07 中国人民解放军国防科技大学 改性高电压正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103137967A (zh) * 2011-11-30 2013-06-05 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法
CN104332619A (zh) * 2014-09-22 2015-02-04 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种聚吡咯包覆全梯度正极材料及其制备方法
CN106229464A (zh) * 2016-07-27 2016-12-14 河南师范大学 一种导电聚合物膜及采用该导电聚合物膜修饰的正极极片
CN106356555A (zh) * 2016-11-02 2017-01-25 武汉理工大学 碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法
CN107204462A (zh) * 2017-05-27 2017-09-26 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108172759A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 北方奥钛纳米技术有限公司 聚苯胺包覆三元正极材料及其制备方法、电池正极以及锂电池
CN108183209A (zh) * 2017-12-25 2018-06-19 昆明高聚科技有限公司 一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法
CN108155367A (zh) * 2017-12-29 2018-06-12 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂的正极材料及其正极极片
CN108400291A (zh) * 2018-01-16 2018-08-14 浙江衡远新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN109167036A (zh) * 2018-08-22 2019-01-08 广东工业大学 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法
CN109449384A (zh) * 2018-09-21 2019-03-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纳米碳复合导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料
CN110429269A (zh) * 2019-09-04 2019-11-08 中南大学 一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN111509210A (zh) * 2020-04-28 2020-08-07 中国人民解放军国防科技大学 改性高电压正极材料及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113140716A (zh) * 2021-04-14 2021-07-20 江西理工大学 一种高性能苝四甲酸二酐掺杂ncm811材料的制备方法
CN114005970A (zh) * 2021-10-12 2022-02-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法
CN116190665A (zh) * 2023-04-28 2023-05-30 江苏正力新能电池技术有限公司 一种正极材料及其制备方法与应用
CN116190665B (zh) * 2023-04-28 2023-07-25 江苏正力新能电池技术有限公司 一种正极材料及其制备方法与应用
CN116646610A (zh) * 2023-06-28 2023-08-25 武汉中科先进材料科技有限公司 一种提升高镍nmc811三元锂离子电池长循环稳定性的方法
CN116646610B (zh) * 2023-06-28 2024-01-30 武汉中科先进材料科技有限公司 一种提升高镍nmc811三元锂离子电池长循环稳定性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112151792B (zh) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112151792B (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法
EP3907793A1 (en) Positive electrode active material and preparation method therefor, sodium-ion battery, and device comprising sodium-ion battery
CN109980179B (zh) 一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法
CN102694152B (zh) 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN110112388B (zh) 多孔三氧化钨包覆改性的正极材料及其制备方法
CN114665065B (zh) 一种正极极片及其制备方法和应用
CN112952047B (zh) 一种碳负载钒酸钾的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN107275590A (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN115566170B (zh) 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法
CN111689523B (zh) 金属铬掺杂δ-MnO2纳米片的制备方法
CN109301186B (zh) 一种包覆型多孔结构的三元正极材料及其制备方法
CN109301185A (zh) 一种导电率高的三元正极材料及其制备方法
CN110681417A (zh) 一种纳米Co3O4/碳纳米管一体式空气电极催化材料的制备方法
CN112320792B (zh) 一种锂离子电池用的负极材料的制备方法及其产品
WO2024066186A1 (zh) 二元高镍钠离子电池正极材料、制备方法及应用
CN113948757A (zh) 一种聚合物锂离子电池及其制作方法
CN115799465A (zh) 一种富钠掺钌层状氧化物及其制备方法与应用
CN113735108A (zh) 一种多孔石墨硅碳复合材料及其制备方法、应用
CN109309223B (zh) 一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法
CN112614990A (zh) 一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法
CN113929152A (zh) 复合材料前驱体、复合材料及其制备方法和正极片
CN114162814A (zh) 一种石墨的改性方法
CN105375004A (zh) 一种长寿命高能锂二次电池正极材料及其制备方法
CN111847526A (zh) 一种高容量超级电容器
CN110137483B (zh) 一种镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant