CN111509210A - 改性高电压正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

改性高电压正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性高电压正极材料及其制备方法和应用，改性高电压正极材料包括高电压正极材料内核及包覆其表面的导电聚合物壳层，制备方法包括采用高电压正极材料、导电聚合物单体、催化剂和引发剂进行原位反应或者采用高电压正极材料、导电聚合物和偶联剂进行直接包覆，改性高电压正极材料能够与电池中的电解液经可控电化学活化过程逐步反应形成新的表面致密包覆层，可有效降低电池表面阻抗、提高离子传输性能、改善材料倍率性能，制备方法操作简单、可控性强，无毒无害、副产物少，适用于工业化生产。

Description

改性高电压正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种改性高电压正极材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种导电聚合物改性的高电压正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
信息技术的快速发展极大地推动了锂离子电池技术的进步，锂离子电池作为众多移动式电子产品的驱动电源，具有高安全性，无污染等优点，在电动汽车领域具有广阔的应用前景。
当前，锂离子电池的基本原理仍然基于1990年日本Sony公司提出以LiCoO2作为正极材料和石墨作为负极的“摇椅式”锂离子二次电池原理，然而受限于正极材料的晶相结构，LiCoO2正极材料只能发挥出50％的理论容量，虽然开发的以Ni为主要容量来源的层状正极材料将充放电容量提高至160～180mAh/g并形成以LiNixCoyMn1-x-yO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为主的主要正极材料体系，实现晶相结构中70％锂的可逆脱嵌，却仍然难以满足信息技术对高容量锂离子电池的应用需求。因此，研发具有更高容量兼具价格相对低廉的正极材料具有重要意义。
提高充放电电压是提高参与电化学反应的锂离子量的重要方式，如截止电压为5V的镍锰酸锂正极材料的能量密度高达680Wh/Kg，高镍正极材料在4.45V可逆循环高达230mAh/g，高容量富锂正极材料在4.8V容量更是达到250mAh/g以上。然而，在高电压下，正极材料因表面高电化学活性和不可逆结构氧的脱出致使正极材料极易受电解液侵蚀，破坏表面结构。因此，申请人发现，研究如何在正极材料表面构建致密稳定的功能型保护层成为提高这类正极材料电化学性能的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，特别针对正极材料在高电压下表面具有高活性、易侵蚀等特点，与电解液直接接触极易发生副反应，包括表面活性物质溶出、表面结构坍塌和锂离子传输阻抗增大等，导致材料性能下降等技术缺陷：
提供一种能够与电池中的电解液经特定电化学活化过程逐步反应形成新的表面致密包覆层、具有高能量密度和高离子传导能力的改性高电压正极材料；
还相应提供一种工艺可控性强，无毒无害、副产物少、且适用于工业化生产的改性高电压正极材料的制备方法和一种原料方便易得、操作简单、复合效果高、有利于降低导电聚合物本征团聚的改性高电压正极材料的制备方法；
还提供一种正极材料在高电压下经可控电化学过程能够与电解液反应形成新的致密有机保护层、可有效降低表面阻抗、提高离子传输性能、改善材料倍率性能的改性高电压正极材料在制备锂离子电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种改性高电压正极材料，所述改性高电压正极材料包括高电压正极材料内核及包覆于所述高电压正极材料内核表面的导电聚合物壳层，所述导电聚合物壳层主要由能够与锂离子电池中的电解液在小电流密度充放电活化且逐渐提高截止电压的条件下发生反应形成有机保护层的导电聚合物制成。也就是说，本发明选择导电聚合物的原则是能够满足在小电流密度充放电活化且逐渐提高截止电压的条件下与电解液反应形成有机保护层(通过使导电聚合物链端接入大量小分子基团)即可。
上述的改性高电压正极材料，优选的，所述在小电流密度充放电活化且逐渐提高截止电压的条件具体为：以C/50～C/10的小电流密度在2V～4.2V的充放电区间进行活化并以0.05V/循环～0.1V/循环的速度逐渐提高截止电压至2V～4.45V。
上述的改性高电压正极材料，优选的，所述高电压正极材料为富锂固溶体正极材料、高电压镍锰尖晶石正极材料和高镍正极材料中的一种，所述导电聚合物为聚吡咯PPy、聚乙烯二氧噻吩PEDOT和PEDOT∶PSS(聚乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐)中的一种或几种。如Li1.2MnxNiyCo0.8-x-yO2、LiMn2-xNixO4或LiNi0.95-x-yCoxMnyO2。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的改性高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高电压正极材料加入溶剂中，制得高电压正极材料的悬浮液；
S2、向高电压正极材料的悬浮液中加入导电聚合物单体和催化剂，经搅拌均匀，形成分散体系，在惰性气氛保护下，以0.05mL/min～1.5mL/min的速度向所述分散体系中加入引发剂，在冰水浴条件下进行充分反应，使高电压正极材料表面原位构建形成导电聚合物层，得到改性高电压正极材料。
上述的改性高电压正极材料的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述高电压正极材料∶导电聚合物单体∶催化剂∶引发剂的摩尔比为1∶0.002～0.06∶0.003～0.05∶0.01～0.04。
上述的改性高电压正极材料的制备方法，优选的，所述导电聚合物单体为噻吩或吡咯，所述催化剂为对甲苯磺酸、碘酸钾和重铬酸钾中的一种或多种，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的改性高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：将高电压正极材料加入溶剂中，形成高电压正极材料的悬浮液，然后向高电压正极材料的悬浮液中加入导电聚合物和偶联剂，于40℃～60℃的水浴条件下进行搅拌，充分反应后，得到悬浊液，经溶剂挥发处理，得到改性高电压正极材料。
上述的改性高电压正极材料的制备方法，优选的，所述高电压正极材料∶导电聚合物∶偶联剂的摩尔比为1∶0.01～0.06∶0.01～0.1；和/或，所述偶联剂为二甲基亚砜或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的改性高电压正极材料或者上述的制备方法制得的改性高电压正极材料在制备锂离子电池中的应用。
上述的应用，优选的，所述应用包括以下过程：将所述改性高电压正极材料制备成锂离子电池正极，然后与负极、电解液共同构建初步的锂离子电池，将所得初步的锂离子电池以小电流密度进行充放电活化并逐渐提高截止电压，以使得改性高电压正极材料上的导电聚合物壳层表面与电池中的电解液发生反应形成新的有机保护层，得到锂离子电池成品。
上述的应用，优选的，所述以小电流密度进行充放电活化并逐渐提高截止电压具体为：以C/50～C/10的小电流密度在2V～4.2V的充放电区间进行活化并以0.05V/循环～0.1V/循环的速度逐渐提高截止电压至2V～4.45V。
上述的应用，可优选所述改性高电压正极材料制备成锂离子电池正极的过程如下：将所述改性高电压正极材料、导电剂、粘结剂按照质量比为80～97∶2～10∶2～10混合，配制成浆料，然后将浆料均匀刮涂在铝箔上，压制成型，得到锂离子电池正极。
本发明中，高电压正极材料可采用常规方法制备得到，如溶胶凝胶法或共沉淀法。
本发明中，在制备的高电压正极材料表面包覆导电聚合物层，导电聚合物层为PPy、PEDOT或PEDOT:PSS，可优选根据正极材料比表面积来调控导电聚合物的用量，对于比表面积为1-3m2/g的正极材料，可采用1wt％-5wt％的导电聚合物进行包覆，而对于比表面积为3～5m2/g的正极材料，导电聚合物的用量可提高至5wt％～8wt％，可视实际情况而定。
本发明中，导电聚合物优选为聚噻吩、聚吡咯及其衍生物，导电聚合物可依据导电性和分子链的柔性进行优选，原位聚合过程是在严格工艺控制条件之下，形成的表面包覆层厚度可控，具有优异电化学性能的导电层厚度优选控制在2～10nm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种改性高电压正极材料，以具有高能量密度的正极材料作为无机内核材料，以具有锂离子传导能力的导电聚合物材料作为表面改性层(或有机柔性壳层)，导电聚合物能包覆在正极材料表面构建柔性改性层，经特定电化学活化过程逐步反应形成新的表面致密包覆层，以解决正极材料在高电压下因表面活性较高而与电解液发生不可逆副反应使材料性能迅速衰减的技术缺陷。本发明选择了导电聚合物作为包覆层，在导电聚合物形成时，链增长出现的大量官能团相当于在电池中加入了具有电化学氧化效应的高性能添加剂，这一聚合物层在高电压下会与电解液反应形成致密有机保护层，具体为在导电聚合物链端接入了大量小分子化合物，构建具有优异循环稳定性的新型有机-无机复合正极，这种以无机锂离子电池正极材料为核与有机电极材料结合的方式形成的功能型设计性强的新型正极材料可以极大地促进高电压正极材料的发展与应用。
(2)本发明设计了一种在高电压正极材料表面原位生长导电聚合物的方法，能够实现导电聚合物在材料表面的均匀可控生长，一方面，通过控制单体聚合速率，以形成导电聚合物，另一方面，通过高电压正极材料、导电聚合物单体、催化剂和引发剂的互配协同效应，调控导电聚合物单独成链与在正极材料表面生长的关系，形成以正极材料为核心，导电聚合物为壳层的功能型有机-无机复合型正极材料。该工艺过程可控性强，方案简单、无毒无害、原料简单、副产物少、适用于工业化生产。
(3)本发明还设计了一种导电聚合物直接包覆制备改性高电压正极材料的方法，通过加入偶联剂，在高电压正极材料表面形成活性位点，提高表面导电聚合物与正极材料的结合力，通过发明人筛选的偶联剂以及特定的导电聚合物和偶联剂的配比，控制导电聚合物之间以及导电聚合物与正极材料的相互作用力，调控导电聚合物在正极材料包覆与导电聚合物自团聚之间的关系，来提高导电聚合物与正极材料表面的复合效果，降低导电聚合物本征团聚，使导电聚合物在正极材料表面形成致密连续的包覆层。
(4)本发明提供了一种改性高电压正极材料在制备锂离子电池中的应用，引入导电聚合物一方面保证了正极材料表面形成聚合物层，在高电压下经可控电化学过程与电解液反应形成新的致密有机保护层，有利于提高正极材料表面结构稳定性进而提高正极材料循环稳定性；另一方面，导电聚合物及其在高电压下进一步发生电化学聚合形成的致密有机层，具有更为优异的电子导电性能，有利于降低表面阻抗，提高离子传输性能，改善材料倍率性能。本发明充分利用了有机-无机复合型高电压正极材料中核心无机材料具有高容量、高电压的特性和表面壳层有机材料能够提高核心材料循环稳定性的特性，使制备得到的锂离子电池的电池容量高、价格相对低廉。
(5)本发明的改性高电压正极材料应用于电池中时，在作为产品出售之前，需要先进行充放电活化，具体为：以C/50～C/10的小电流密度于2V～4.2V的充放电区间以0.05V/cycle～0.1V/cycle逐渐提高截止电压至2V～4.45V，旨在通过这一过程使高电压正极材料表面活性位点与导电高分子链上的活性位点充分反应，主要是在正极材料表面构建致密有机保护层，这种导电聚合物在电化学活化后的产物，包覆致密，成膜完整，能在电解液和正极材料之间形成具有导电子和导离子特性的界面层结构，即能确保正极材料快速锂离子脱嵌，降低材料内部极化，又能形成阻隔层，防止电解液对正极材料的侵蚀。
综上可知，本发明的主要创新点在于通过化学法和电化学法在高电压正极材料表面构建具有高电导率和离子传输性能的聚合物保护层以及在电池充放电过程中形成新的有机保护层，替代现有正极材料因高电压下电解液与正极材料表面副反应形成的高阻抗(阻抗逐渐增大)的钝化层，降低正极材料表面阻抗，提高材料循环稳定性，改善材料表面离子传输性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中改性高电压正极材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的改性高电压正极材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的富锂固溶体正极材料的透射电镜图。
图4为本发明实施例1制备的改性高电压正极材料的XRD谱图。
图5为本发明实施例1制备的改性高电压正极材料与富锂固溶体正极材料的红外谱图。
图6为本发明实施例1制备的改性高电压正极材料的循环性能图。
图7为富锂固溶体正极材料的循环性能图。
图8为本发明实施例2制备的改性高电压正极材料的透射电镜图。
图9为富锂固溶体正极材料的透射电镜图。
图10为本发明实施例2制备的改性高电压正极材料电化学活化前的透射电镜图。
图11为富锂固溶体正极材料电化学活化后的透射电镜图。
图12为本发明实施例2制备的改性高电压正极材料的XRD谱图。
图13为本发明实施例2制备的改性高电压正极材料与富锂固溶体正极材料的红外谱图。
图14为本发明实施例2制备的改性高电压正极材料电化学活化后的红外谱图。
图15为本发明实施例2制备的改性高电压正极材料电化学活化前后的阻抗谱图。
图16为本发明实施例2制备的改性高电压正极材料与富锂固溶体正极材料的不同倍率放电性能图。
图17为本发明实施例3制备的改性高电压正极材料电化学活化后的扫描电镜图。
图18为本发明实施例3制备的改性高电压正极材料的XRD谱图。
图19为本发明实施例3制备的改性高电压正极材料透射电镜图。
图20为本发明实施例3制备的改性高电压正极材料与高电压镍锰尖晶石的红外谱图。
图21为本发明实施例3制备的改性高电压正极材料与高电压镍锰尖晶石正极材料在200周的循环性能图。
图22为本发明实施例4制备的改性高电压正极材料在不同循环电化学活化后的扫描电镜图。
图23为高电压镍锰尖晶石正极材料的扫描电镜图。
图24为本发明实施例4制备的改性高电压正极材料与高电压镍锰尖晶石正极材料的红外谱图。
图25为本发明实施例4制备的改性高电压正极材料与高电压镍锰尖晶石正极材料在200周循环性能。
图26为本实施例4制备的改性高电压正极材料与高电压镍锰尖晶石正极材料的倍率性能测试。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的改性高电压正极材料，包括高电压正极材料内核及包覆于高电压正极材料内核表面的导电聚合物壳层，如图1示意所示。本实施例中，高电压正极材料为富锂固溶体正极材料，导电聚合物为聚噻吩衍生物PEDOT∶PSS。
本实施例中，富锂固溶体正极材料的通式表示如下：
z1Li2MnO3·(1-z1)LiNix1Mny1Co(1-x1-y1)O2(x1＝0.2，y1＝0.6，z1＝0.4)。
本实施例中，导电聚合物材料的厚度在0.002μm～0.01μm，导电聚合物壳层厚度可以通过改变聚合物的量来进行调控。
一种本实施例的改性高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将高电压正极材料加入到100mL的乙醇与水的混合溶剂中(乙醇∶水＝1∶1，体积比)，并置于反应装置中，形成悬浮液，保持持续搅拌，然后通过蠕动泵将浓度为0.05mol/L的导电聚合物溶液与0.02mol/L的偶联剂溶液一同加入反应装置中，高电压正极材料∶导电聚合物∶偶联剂的摩尔比为1∶0.04∶0.01，在50℃的水浴体系下持续反应6h，确保导电聚合物与偶联剂(表面活性剂)充分结合并交联成致密的聚合物层结构，保持反应体系以700rpm的转速恒速搅拌，得到悬浊液。将悬浊液置于80℃的保温套中保持300rpm恒速搅拌，进行溶剂挥发处理24h，随后置于真空烘箱中以80℃抽真空干燥12h，得到改性高电压正极材料。
本实施例中，导电聚合物溶液制备过程如下：称取市售PEDOT∶PSS溶液，固含量为1％，以乙醇和水按体积比为1∶1混合作为溶剂，配置成导电聚合物溶液，该导电聚合物溶液中聚噻吩衍生物PEDOT∶PSS的浓度为0.05mol/L。聚噻吩衍生物PEDOT∶PSS的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L均可实施。
本实施例中，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，偶联剂溶液的浓度为0.005～0.02mol/L均可实施。
本实施例中，悬浊液的加热温度在80℃～120℃下均可实施。
一种本实施例制备的改性高电压正极材料在制备锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
将本实施例制备的改性高电压正极材料、导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制成浆料，然后将浆料均匀刮涂在铝箔上，压制成型，得到锂离子电池正极。其中，改性高电压正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为93∶5∶2，质量比为80～97∶2～10∶2～10均可实施。同时，导电剂、粘合剂均采用本领域常规导电剂、粘合剂，本实施例选择的导电剂为导电碳材料和导电石墨材料，粘合剂为聚偏氟乙烯。溶剂可以是溶解改性高电压正极材料、导电剂和粘结剂的任意溶剂，本实施例采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。以C/50～C/10的电流密度在2～4.2V充放电，充电截止电压由4.2V以0.05V/cycle逐渐提高至4.45V进行电化学活化聚合过程，其中每次充电后直接进行恒电流放电至2V，再进行下一周充电，促使正极材料表面活性位点与导电聚合物和电解液充分反应，形成新的致密有机包覆层。
以下对本实施例1制备的改性高电压正极材料(高容量富锂正极材料)以及富锂固溶体正极材料对比进行表征：
图2和图3为本发明实施例1制备的导电聚合物直接包覆富锂固溶体正极材料与未包覆的富锂固溶体正极材料的透射电镜图。图2的透射电镜图表明合成的改性高电压正极材料为两相固溶体结构，材料中包括两种离子排布方式。如透射电镜图所示，正极材料颗粒表面较光滑，包覆后表面出现了具有一定厚度的薄层结构(右图所示)，即包覆后材料表面会出现一层无定形聚合物结构。
图4为本发明实施例1制备的导电聚合物直接包覆富锂固溶体正极材料(改性高电压正极材料)的XRD谱图。X射线衍射分析表明产物的主要晶型为α-NaFeO2层状构型，空间群为R-3m，从衍射图中还可以看出明显的在22.5～25°有超晶格峰，充分说明导电聚合物包覆改性并没有改变富锂固溶体正极材料的晶相结构。
图5为本发明实施例1制备的导电聚合物直接包覆富锂固溶体正极材料与未包覆的富锂固溶体正极材料的红外谱图。除了具有在624和501cm-1处富锂正极的特征吸收峰外，波数为980cm-1对应着C-S的伸缩振动，同时，在1090cm-1吸收峰对应着C-O-C的伸缩振动，1170和1129cm-1分别对应S-O，S-苯基伸缩振动，1522cm-1处的特征峰对应非对称的C＝C的环内伸缩振动，这些吸收峰的位置与PEDOT∶PSS的红外吸收峰位置对应，说明表面形成了导电聚合物包覆层。
图6和图7为本发明实施例1制备的导电聚合物直接包覆富锂固溶体正极材料与未包覆的富锂固溶体正极材料的循环性能图。电化学测试表明，在0.2C倍率下进行充放电测试，稳定循环容量为230mAh g-1的容量，可以看出，未包覆富锂正极材料在循环过程中容量快速下降，而包覆后材料容量快速衰减趋势得到有效抑制，说明该材料具有良好的循环稳定性，致密有机聚合物层具有显著结构稳定性。
实施例2
一种本发明的改性高电压正极材料，包括高电压正极材料内核及包覆于高电压正极材料内核表面的导电聚合物壳层，如图1示意所示。本实施例中，高电压正极材料为富锂固溶体正极材料，导电聚合物为聚噻吩衍生物PEDOT。
本实施例中，富锂固溶体正极材料的通式表示如下：
z1Li2MnO3·(1-z1)LiNi x1Mny1Co(1-x1-y1)O2(x1＝0.2，y1＝0.5，z1＝0.4)。
本实施例中，导电聚合物材料的厚度在0.002μm～0.01μm。
一种本实施例的改性高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置含导电聚合物单体的混合溶液：按高电压正极材料∶噻吩单体的摩尔比为1∶0.021取噻吩单体配成溶液，该溶液中噻吩单体的浓度为0.005mol/L。噻吩单体的用量为M∶噻吩单体的摩尔比为1∶0.002～0.06均可实施，反应体系中噻吩的浓度为0.001～0.01mol/L均可实施。
(2)将高电压正极材料加入乙醇与水的混合溶剂中(乙醇∶水＝1∶1，体积比)，制得高电压正极材料的悬浮液；
(3)将高电压正极材料的悬浮液置于反应装置中，通过蠕动泵分别将步骤(1)制备的溶液和0.2mol/L的对甲苯磺酸加入反应装置中，然后将反应装置置于冰水浴中，同时向反应体系中通惰性气体，保持持续搅拌，形成分散体系，用蠕动泵将浓度为0.05mol/L的过硫酸铵溶液逐滴加入反应体系中，在0℃的冰水浴体系下进行单体在正极材料表面原位聚合，溶液的加液速度为2mL/min，过硫酸铵溶液加液速度为0.05mL/min，保持反应体系以300rpm的转速恒速搅拌24h，得到包覆有机导电聚合物壳层材料的改性高电压正极材料。其中，高电压正极材料∶导电聚合物单体∶催化剂∶引发剂的摩尔比为1∶0.0051∶0.003∶0.012。
一种本实施例制备的改性高电压正极材料在制备锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
将本实施例制备的改性高电压正极材料进行多次过滤和洗涤处理，充分除掉剩余单体，在60℃下进行真空干燥12h，随后抽真空升温至80℃干燥24h，按实施例1中应用工艺刷涂极片装配电池后，以C/50～C/10的电流密度在2～4.2V充放电，充电截止电压由4.2V以0.05V/cycle逐渐提高至4.45V进行电化学活化聚合过程，其中每次充电后直接进行恒电流放电至2V，再进行下一周充电，促使正极材料表面活性位点与导电聚合物和电解液充分反应，形成新的致密有机包覆层。
图8和图9为本实施例2制备的导电聚合物原位包覆与未包覆的富锂正极材料的透射电镜图。透射电镜结果表明，合成的纳米尺度的正极材料具有平整的表面结构，其中离子排布规整度高，具有典型的两种不同离子排布状态的结构。采用原位聚合法包覆导电聚合物后，材料表面形成了均匀的无定形薄层，表面形成的薄层完整性和均匀性显著提高。相比而言，原位聚合形成的无定形导电聚合物层更为均匀。
图10和图11为导电聚合物原位聚合包覆富锂正极材料电化学活化前后的透射电镜图。可以看出活化后表面的无定形结构相比活化前增厚了2～3倍，活化前为1.5nm。
图12为本实施例2制备的导电聚合物原位包覆的富锂正极材料的XRD谱图。可以看出原位聚合过程所引入的单体等反应物并没有改变核心材料的晶相结构。
图13为本实施例2制备的导电聚合物原位包覆与未包覆富锂正极材料的红外谱图。除了具有在624和501cm-1处核心材料的特征吸收峰外，849cm-1处的峰为氧乙烯环伸缩振动，1529cm-1、1367cm-1和980cm-1处的特征峰分别为C＝C、C-C和C-S的伸缩振动。C-O-C键的红外吸收峰位于1090cm-1处，这些吸收峰的位置与PEDOT的红外吸收峰位置对应，说明表面形成了完整导电聚合物包覆层。
图14为本实施例2制备导电聚合物直接包覆富锂正极材料电化学活化后红外谱图。849cm-1处的峰为氧乙烯环伸缩振动，1529cm-1、1367cm-1和980cm-1处的特征峰分别为C＝C、C-C和C-S的伸缩振动。C-O-C键的红外吸收峰位于1090cm-1处，这些吸收峰的位置与PEDOT的红外吸收峰位置对应，1400～1529cm-1出现的Li-O特征峰证明在活化过程中形成了锂聚合物复合的界面层结构。
图15为本实施例2制备导电聚合物直接包覆富锂正极材料电化学活化前后阻抗谱图。可以看出活化后，材料表面的无定形层虽然增厚，但材料表面的阻抗明显下降，说明所形成的表面层为有利于电子导电和离子传导。
图16为本实施例2制备的导电聚合物原位包覆与未包覆的富锂正极材料不同倍率放电性能。电化学测试表明，实施例2制备的材料在0.2C倍率下进行充放电测试，首次放电容量为241mAh g-1，1C倍率放电容量可达200mAh g-1，说明该材料具有良好的倍率性能，柔性致密有机壳层结构能够显著提高其倍率性能。
实施例3
一种本发明的改性高电压正极材料，包括高电压正极材料内核及包覆于高电压正极材料内核表面的导电聚合物壳层，如图1示意所示。本实施例中，高电压正极材料为高电压镍锰尖晶石正极材料，导电聚合物为聚噻吩衍生物PEDOT∶PSS。
本实施例中，高电压镍锰尖晶石正极材料的通式表示为：
LiNixMn2-xO4(x＝0.5)。
本实施例的高电压正极材料中，高电压镍锰尖晶石正极材料(即核心材料)为颗粒状，是由溶胶凝胶法合成的纳米正极材料，导电聚合物壳层的厚度为0.002μm～0.01μm。
一种本实施例的改性高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取市售PEDOT:PSS溶液，固含量为1％,以乙醇和水(体积比1:1)作为溶剂配置成导电聚合物溶液，该导电聚合物溶液中聚噻吩衍生物PEDOT:PSS的浓度为0.05mol/L，浓度为0.01mol/L～0.05mol/L均可实施。
(2)将高电压镍锰尖晶石正极材料加入20mL溶剂中(乙醇:水＝1:1)，并置于反应装置中，保持持续搅拌，然后通过蠕动泵将上述制备的导电聚合物溶液与0.02mol/L的表面活性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷一同加入反应装置中，偶联剂溶液的浓度为0.005～0.02mol/L均可实施，高电压正极材料∶导电聚合物∶偶联剂的摩尔比为1∶0.05∶0.02，在50℃的水浴体系下搅拌6h，保持反应体系以700rpm的转速恒速搅拌，得到悬浊液。将悬浊液置于80℃的保温套中保持300rpm恒速搅拌，进行溶剂挥发处理24h，得到改性高电压正极材料。
一种本实施例制备的改性高电压正极材料在制备锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
将本实施例制备的改性高电压正极材料按实施例1的方式刷涂极片，以C/50～C/10的电流密度在2～4.2V充放电，充电截止电压由4.2V以0.05V/cycle逐渐提高至4.45V进行电化学活化聚合过程，促使正极材料表面活性位点与导电聚合物和电解液充分反应，形成致密有机包覆层。
图17为实施例3制备的导电聚合物直接包覆高电压镍锰尖晶石正极材料(改性高电压正极材料)电化学活化后的扫描电镜图，结果表明在高电压镍锰尖晶石正极材料表面形成了致密的包覆壳层。
图18为实施例3制备的导电聚合物直接包覆高电压尖镍锰尖晶石正极材料XRD谱图，可以看出产物的主要晶型为尖晶石结构特征衍射峰，空间群为Fd-3m，说明包覆过程中引入的导电聚合物与偶联剂并没有改变核心材料的晶相结构。
图19为实施例3制备的导电聚合物直接包覆高电压尖晶石透射电镜图，说明在核心材料表面形成了完整的导电聚合物层。
图20为实施例3制备的导电聚合物包覆与未包覆的高电压尖晶石的红外谱图。除了具有在624和501cm-1处尖晶石正极的特征吸收峰外，波数为980cm-1对应着C-S的伸缩振动，同时，在1090cm-1吸收峰对应着C-O-C的伸缩振动，1170和1129cm-1分别对应S-O，S-苯基伸缩振动，1522cm-1处的特征峰对应非对称的C＝C的环内伸缩振动，这些吸收峰的位置与PEDOT:PSS的红外吸收峰位置对应，说明表面形成了完整导电聚合物包覆层。
图21为实施例3制备的导电聚合物直接包覆与未包覆高电压尖晶石正极材料在200周循环性能。电化学测试表明，在0.2C倍率下进行充放电测试，包覆后的材料循环容量由首次的120mAh g-1下降至105mAh g-1，相比未包覆后的材料循环容量由首次的120mAh g-1下降至75mAh g-1，循环稳定性由62.5％提高至87.5％，有机壳层结构能够显著提高材料循环稳定性。
实施例4
一种本发明的改性高电压正极材料，包括高电压正极材料内核及包覆于高电压正极材料内核表面的导电聚合物壳层，如图1示意所示。本实施例中，高电压正极材料为高电压镍锰尖晶石正极材料，导电聚合物为聚噻吩衍生物PEDOT:PSS。
本实施例中，高电压镍锰尖晶石正极材料的通式表示为：
LiNixMn2-xO4(x＝0.5)。
本实施例的高电压正极材料中，高电压镍锰尖晶石正极材料(即核心材料)为颗粒状，是由溶胶凝胶法合成的纳米正极材料，导电聚合物壳层的厚度为0.002μm～0.01μm。
一种本实施例的改性高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置含导电聚合物单体的溶液：与实施例2相同。
(2)将高电压正极材料加入乙醇和水的混合溶剂(乙醇∶水＝1∶1)中，加入少量表面活性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，实现单体通过表面活性剂与正极材料表面连接，并置于反应装置中，通过蠕动泵将含导电聚合物单体的溶液和0.2mol/L的对甲苯磺酸一同加入反应装置中，将反应装置置于冰水浴中，同时向反应体系中通惰性气体，保持持续搅拌，形成分散体系，待混合均匀后用蠕动泵将浓度为0.05mol/L的过硫酸铵溶液逐滴加入反应体系中，在0℃的冰水浴体系下进行单体在正极材料表面原位聚合，保持反应体系以300rpm的转速恒速搅拌24h，混合溶液B的加液速度为2mL/min，过硫酸铵溶液加液速度为0.05mL/min，得到包覆有机导电聚合物壳层材料的改性高电压正极材料。其中，高电压正极材料∶导电聚合物单体∶催化剂∶引发剂的摩尔比为1∶0.003∶0.005∶0.016。
一种本实施例制备的改性高电压正极材料在制备锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
将本实施例制备的改性高电压正极材料进行多次过滤和洗涤处理，充分除掉剩余单体，在60℃下进行真空干燥12h，随后抽真空升温至80℃干燥24h，装配成电池后以C/50～C/10的电流密度在2～4.2V充放电，充电截止电压由4.2V以0.05V/cycle逐渐提高至4.45V进行电化学活化聚合过程，促使正极材料表面活性位点与导电聚合物和电解液充分反应，形成新的致密有机包覆层。
图22为实施例4制备的导电聚合物原位聚合包覆高电压镍锰尖晶石正极材料(改性高电压正极材料)不同循环电化学活化后扫描电镜图。可以看出随着活化过程的进行，材料表面形成的聚合物层致密度随活化过程的增加而提高，材料表面粗糙度不断提高。图23为未包覆的高电压镍锰尖晶石正极材料的扫描电镜图，所合成的材料表面光滑平整。
图24为实施例4制备的导电聚合物原位聚合包覆与未包覆高电压镍锰尖晶石正极材料红外谱图。除了具有在624和501cm-1处尖晶石材料的特征吸收峰外，849cm-1处的峰为氧乙烯环伸缩振动，1529cm-1、1367cm-1和980cm-1处的特征峰分别为C＝C、C-C和C-S的伸缩振动。C-O-C键的红外吸收峰位于1090cm-1处，这些吸收峰的位置与PEDOT:PSS的红外吸收峰位置对应，说明表面形成了完整导电聚合物包覆层。
图25为实施例4制备的导电聚合物原位聚合包覆与未包覆高电压镍锰尖晶石正极材料在200周循环性能。相比未改性材料，原位聚合表面形成的改性高电压正极材料容量由125mAh g-1下降至121mAh g-1，容量保留率由62.5％提高至96.8％，说明表面形成的聚合物层显著提高了材料的循环稳定性。
图26为实施例4制备的导电聚合物原位聚合包覆与未包覆高电压镍锰尖晶石正极材料倍率性能测试。由图可以看出，材料在5C和10C倍率下容量分别为120mAh g-1和100mAhg-1，相比未改性材料10mAh g-1和5mAh g-1有了明显的提升，说明本发明设计的柔性致密有机壳层结构能够显著提高其倍率性能。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种改性高电压正极材料，其特征在于，所述改性高电压正极材料包括高电压正极材料内核及包覆于所述高电压正极材料内核表面的导电聚合物壳层，所述导电聚合物壳层主要由能够与锂离子电池中的电解液在小电流密度充放电活化且逐渐提高截止电压的条件下发生反应形成有机保护层的导电聚合物制成。
2.根据权利要求1所述的改性高电压正极材料，其特征在于，所述在小电流密度充放电活化且逐渐提高截止电压的条件具体为：以C/50～C/10的小电流密度在2V～4.2V的充放电区间进行活化并以0.05V/循环～0.1V/循环的速度逐渐提高截止电压至2V～4.45V；
所述高电压正极材料为富锂固溶体正极材料、高电压镍锰尖晶石正极材料和高镍正极材料中的一种，所述导电聚合物为聚吡咯PPy、聚乙烯二氧噻吩PEDOT和PEDOT∶PSS中的一种或几种。
3.一种如权利要求1或2所述的改性高电压正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将高电压正极材料加入溶剂中，制得高电压正极材料的悬浮液；
S2、向高电压正极材料的悬浮液中加入导电聚合物单体和催化剂，经搅拌均匀，形成分散体系，在惰性气氛保护下，以0.05mL/min～1.5mL/min的速度向所述分散体系中加入引发剂，在冰水浴条件下进行充分反应，使高电压正极材料表面原位构建形成导电聚合物层，得到改性高电压正极材料。
4.根据权利要求3所述的改性高电压正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高电压正极材料∶导电聚合物单体∶催化剂∶引发剂的摩尔比为1∶0.002～0.06∶0.003～0.05∶0.01～0.04。
5.根据权利要求3或4所述的改性高电压正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体为噻吩或吡咯，所述催化剂为对甲苯磺酸、碘酸钾和重铬酸钾中的一种或多种，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
6.一种如权利要求1或2所述的改性高电压正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将高电压正极材料加入溶剂中，形成高电压正极材料的悬浮液，然后向高电压正极材料的悬浮液中加入导电聚合物和偶联剂，于40℃～60℃的水浴条件下进行搅拌，充分反应后，得到悬浊液，经溶剂挥发处理，得到改性高电压正极材料。
7.根据权利要求6所述的改性高电压正极材料的制备方法，其特征在于，所述高电压正极材料∶导电聚合物∶偶联剂的摩尔比为1∶0.01～0.06∶0.01～0.1；和/或，所述偶联剂为二甲基亚砜或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.一种如权利要求1或2所述的改性高电压正极材料或者如权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的改性高电压正极材料在制备锂离子电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下过程：将所述改性高电压正极材料制备成锂离子电池正极，然后与负极、电解液共同构建初步的锂离子电池，将所得初步的锂离子电池以小电流密度进行充放电活化并逐渐提高截止电压，以使得改性高电压正极材料上的导电聚合物壳层表面与电池中的电解液发生反应形成新的有机保护层，得到锂离子电池成品。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述以小电流密度进行充放电活化并逐渐提高截止电压具体为：以C/50～C/10的小电流密度在2V～4.2V的充放电区间进行活化并以0.05V/循环～0.1V/循环的速度逐渐提高截止电压至2V～4.45V。
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