KR101511412B1 - 리튬이차전지용 전극, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 전극, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬이차전지용 전극, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법을 제공한다. 리튬이차전지용 전극은 집전체; 집전체 상에 위치하는 전극 활물질층; 및 전극 활물질층에 분산되고, 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 무기물 입자를 포함한다. 이에 따르면, 인시츄 중합에 의한 고분자 전해질의 형성 시 전구체 용액 내의 단량체와 무기물 입자 간에 직접 고분자화 반응이 일어날 수 있으므로 전극과 전해질 사이의 계면 특성이 향상될 수 있다. 또한 전극 내에서 고분자 전해질의 분포가 균일해질 수 있다. 따라서, 리튬이차전지의 충방전 과정에서 향상된 수명 특성과 고율 방전 특성을 나타낼 수 있다.

Description

리튬이차전지용 전극, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법{Electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery using the same and fabrication method thereof}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합성 작용기를 갖는 무기물 입자가 도입된 리튬이차전지용 전극, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온전지는 외부 전원을 이용해 에너지를 충전할 수 있는 이차전지의 일종으로, 기존에 사용되고 있던 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 높은 에너지 밀도, 긴 수명 특성 등의 많은 장점을 가진다. 최근 스마트폰, 태블릿 PC, 더 나아가 전기 자동차의 등장으로 인해 많은 에너지를 저장할 수 있는 중대형 리튬이온전지의 수요가 증가하고 있다.
기존의 리튬이차전지에 사용되고 있는 액체 전해질은 고이온 전도도와 저점도 특성을 바탕으로 고출력, 고용량의 리튬이차전지 구현에 적합한 장점이 있다. 그러나 액체 전해질은 인화성과 누액으로 인해 안전성 및 수명이 저하되는 문제가 있다. 이에, 액체 전해질을 대체하여 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
그러나, 이와 같은 고분자 전해질은 내부단락 및 안정성 면에서는 우수하나, 액체 전해질에 비해 전극과의 계면 특성이 떨어지기 때문에 높은 전지 내부 저항값을 가지게 된다. 이에 따라 IR 저하가 커지게 되어 용량이 감소하고, 충방전 과정에서 수명이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 계면 특성을 향상시키기 위해 인시츄(in-situ) 방법으로 고분자 전해질을 제조하는 경우에는 전극 내에서 전해질의 분포가 불균일해지는 문제점이 존재한다.
따라서, 전지의 안정성을 확보하는 한편, 전극과 고분자 전해질 사이의 계면 특성 및 전극 내 고분자 전해질 분포를 균일하게 유지함으로써 고출력, 고용량 특성을 구현할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0058197호 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0039008호
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 전극과 고분자 전해질 사이의 계면 특성 및 전극 내 전해질 분포의 균일성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 전극, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬이차전지용 전극을 제공한다. 상기 전극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질층; 및 상기 활물질층에 분산되고 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 무기물 입자를 포함한다.
상기 중합성 작용기는 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있으며, 특히 말단 이중결합을 갖는 비닐기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기물은 Si, Al, Sn, Ge, Cr, Mn, Ni, Zn, Ti, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V 중에서 선택되는 어느 하나의 산화물 또는 2 이상의 복합 산화물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 함량은 상기 활물질 대비 0.1 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균 입경은 50 내지 2000 nm일 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 대향 배치되는 양극과 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고분자 전해질을 포함하되, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 상술한 리튬이차전지용 전극으로 이루어지며, 이때 상기 고분자 전해질의 고분자는 상기 전극의 활물질층에 분산된 무기물 입자와 화학 가교 결합되는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자는 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 단량체의 중합에 의해 형성될 수 있다.
상기 단량체의 중합성 작용기는 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있으며, 특히 말단 이중결합을 갖는 비닐기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 리튬이차전지 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 양극과 음극을 대향 배치하는 단계; 상기 양극과 음극 사이에 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 단량체, 중합 개시제 및 유기 전해액을 함유하는 고분자 전해질 전구체 용액을 주입하는 단계; 및 상기 전구체 용액 내의 단량체를 인시츄(in-situ) 중합하여 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 상술한 리튬이차전지용 전극으로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 인시츄 중합에 의한 고분자 전해질의 형성 시 전구체 용액 내의 단량체와 무기물 입자 간에 직접 고분자화 반응이 일어날 수 있으므로 전극과 전해질 사이의 계면 특성이 향상될 수 있다. 또한 전극 내에서 고분자 전해질의 분포가 균일해질 수 있다. 따라서, 리튬이차전지의 충방전 과정에서 향상된 수명 특성과 고율 방전 특성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따라 제조되는 리튬이차전지는 전해질 누출 염려가 없어 유연하고 다양한 형상을 갖는 구조로 제조가 가능하다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 전극을 사용하여 인시츄 중합 반응을 진행시키는 경우에 고분자 전해질이 형성되는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실험예 1에서 제조된 다양한 크기의 실리카 입자들의 SEM 이미지이다.
도 3은 실험예 1에서 제조된 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 실험예 2에서 제조된 알루미나 입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 실험예 3에서 제조된 음극의 SEM 이미지이다.
도 6은 실험예 4에서 제조된 양극의 SEM 이미지이다.
도 7 및 8은 실험예 5에서 제조된 인시츄 중합 후의 천연흑연 음극과 LiNi0.5Mn1.5O4 양극 각각의 SEM 이미지이다.
도 9는 실험예 6과 비교예 1에서 제조된 전지들의 사이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실험예 6과 비교예 1에서 제조된 전지들의 전류밀도에 따른 방전용량비를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실험예 7과 비교예 2에서 제조된 전지들의 사이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실험예 7과 비교예 2에서 제조된 전지들의 전류밀도에 따른 방전용량비를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 전기화학소자, 특히 리튬이차전지용 전극으로서의 유용성을 제공한다. 상기 전극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질층; 및 상기 활물질층에 분산된 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 무기물 입자를 포함한다.
즉, 상기 무기물 입자는 상기 활물질층의 내부 및 표면에 분포된 상태로 존재할 수 있으며, 무기물 입자는 라디칼 중합 반응이 가능한 2 이상의 작용기로 수식될 수 있다.
바람직한 예로서, 상기 중합성 작용기는 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 말단 이중결합을 갖는 비닐기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자를 구성하는 무기물은 상기 중합성 작용기로 용이하게 수식될 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 무기물은 금속 또는 준금속 산화물 형태로 제공될 수 있으며, 바람직하게는 Si, Al, Sn, Ge, Cr, Mn, Ni, Zn, Ti, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V 중에서 선택되는 어느 하나의 산화물 또는 2 이상의 복합 산화물일 수 있다.
이러한 금속 산화물 또는 준금속 산화물은 금속 알콕사이드 또는 준금속 알콕사이드의 축합 중합에 의해 형성할 수 있다. 일 예로, 실리카는 비닐트라이메톡시실란의 가수분해 및 탈수축합에 의해 형성될 수 있다. 다른 예로, 알루미나는 알루미늄 이소프로폭사이드의 가수분해 및 탈수축합에 의해 형성될 수 있으며, 수득된 알루미나와 비닐트라이메톡시실란을 반응시키는 경우 알루미나와 실리카의 복합 산화물 형태의 무기물 입자를 얻을 수 있다. 또한, 무기물 입자가 갖는 중합성 작용기는 비닐트라이메톡시실란의 비닐기 대신 아크릴레이트기 등과 같은 다른 라디칼 중합성 작용기를 도입하는 것에 따라 다양한 물질로 구현될 수 있다.
상기 중합성 작용기를 갖는 무기물 입자는 양극 또는 음극 활물질을 함유하는 전극 슬러리에 혼합 및 분산된 후 집전체에 코팅된다. 또한, 전극 슬러리는 슬러리의 안정화 및 접착성 향상을 위한 바인더와 전도성 향상을 위한 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiMO2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM2O4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), LiNi1 - xCoxO2 (0<x<1), LiNi2 - xMnxO4 (0<x<2) 및 Li[NiMnCo]O2 등과 같은 다양한 물질 군에서 선택될 수 있으며, 사용되는 활물질에 따라 양극 활물질층은 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조를 가질 수 있다. 상기 음극 활물질은 흑연이나 하드 카본과 같은 탄소재; Li, Na, Mg, Al, Si, In, Ti, Pb, Ga, Ge, Sn, Bi, Sb 또는 이들의 합금과 같은 금속재; 및 Li4Ti5O12와 같은 Ti계 산화물 등에서 선택될 수 있다. 다만, 본 발명에서 사용 가능한 양극 및 음극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 집전체는 중합성 작용기를 갖는 무기물 입자가 분산되는 전극 활물질층을 지지하는 전도성 기판으로서, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 등에서 적절히 선택될 수 있다.
한편, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 활물질 대비 0.1 내지 50 중량% 범위 내에서 설정될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 너무 낮은 경우 후술하는 바와 같이 고분자 전해질에 포함된 고분자와 결합하여 가교 밀도를 향상시키는데 충분한 효과를 발현하기가 어렵고, 무기물 입자의 함량이 지나치게 높은 경우 리튬이차전지의 용량과 에너지 밀도를 감소시킬 수 있기 때문이다.
상기 무기물 입자의 평균 입경은 50 내지 2000 nm 범위일 수 있다. 무기물 입자의 크기가 전극 활물질층을 구성하는 활물질의 크기보다 큰 경우 전극 내부에서 효과적인 분산이 어려울 뿐만 아니라 전극 밀도를 감소시켜 전지의 성능을 저하시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 리튬이차전지용 전극을 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나로 사용하는 리튬이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 실시예에 따른 리튬이차전지는 대향 배치되는 양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고분자 전해질을 포함하되, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나가 집전체; 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질층; 및 상기 활물질층에 분산된 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 무기물 입자를 포함한다. 이러한 리튬이차전지에 따르면, 상기 고분자 전해질의 고분자가 전극의 활물질층에 분산된 무기물 입자와 화학 가교 결합된 형태로 존재할 수 있다.
집전체, 전극 활물질 및 무기물 입자의 구체적인 내용은 상기 리튬이차전지용 전극과 관련하여 설명한 바와 같다.
여기서, 상기 고분자 전해질의 고분자는 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 단량체의 중합에 의해 형성될 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 단량체의 중합성 작용기는 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 말단 이중결합을 갖는 비닐기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 단량체는 상술한 중합성 작용기가 결합된 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜계 단량체일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상술한 리튬이차전지를 제조하는 방법을 제공한다.
리튬이차전지의 제조방법은 양극과 음극을 대향 배치하는 단계; 상기 양극과 음극 사이에 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 단량체 및 유기 전해액을 함유하는 고분자 전해질 전구체 용액을 주입하는 단계; 및 상기 전구체 용액 내의 단량체를 인시츄(in-situ) 중합하여 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 집전체; 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질층; 및 상기 활물질층에 분산된 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 무기물 입자를 포함한다.
집전체, 전극 활물질 및 무기물 입자의 구체적인 내용은 상기 리튬이차전지용 전극과 관련하여 설명한 바와 같다.
상기 고분자 전해질 전구체 용액의 유기 전해액은 전해액 용매 및 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로피오네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, γ-뷰티로락톤 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전해질 염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬비스옥살라토보레이트(LiBOB) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 리튬 염일 수 있다. 다만, 다른 공지된 전해액 용매 및 전해질 염을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 전구체 용액은 반응 촉진을 위해 필요에 따라 AIBN(azobisisobutyronitrile), 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등과 같은 통상의 중합 개시제를 미량 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 정의된 리튬이차전지용 전극을 사용하여 인시츄 중합 반응을 진행시키는 경우에 고분자 전해질이 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 집전체(10) 상에는 전극 활물질(22)로 이루어진 활물질층(20)이 위치하고, 상기 활물질층(20)에는 중합성 작용기를 갖는 무기물 입자(22)가 분산되어 위치한다. 고분자 전해질 전구체 용액이 주입되면, 활물질층(20)은 전구체 용액에 의해 함침되고 전구체 용액 내의 단량체(40)는 유동성을 가지고 활물질층(20)에 분산된다.
이후, 상기 단량체(40)는 중합 반응 과정에서 고분자 사슬로 성장하게 되는데, 이때 활물질층(20)에 존재하는 중합성 작용기를 갖는 무기물 입자(30) 역시 중합 반응에 참여하게 된다. 따라서, 인시츄 중합 반응을 통해 형성된 고분자는 무기물 입자와 다수의 결합점에서 화학 가교된 네트워크 구조(50)를 가질 수 있게 된다.
이에 따르면, 중합 반응 시 전해질 전구체 용액 내의 단량체(40)가 무기물 입자(30)와 직접 고분자화 반응을 일으키게 되므로 전극과 고분자 전해질 사이의 접착성과 계면 안정성이 향상될 수 있다. 뿐만 아니라, 전극 내에서 고분자 전해질의 분포가 균일하게 되므로 전지의 성능이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
중합성 작용기를 갖는 무기물의 합성
<실험예 1>
상온의 반응기에 150ml의 증류수를 넣고, 비닐트라이메톡시실란을 10ml 정량하여 반응기에 천천히 떨어뜨리면서 교반하였다. 비닐트라이메톡시실란이 증류수 안에서 완전히 분산되어 용액이 투명해진 후, 0.1ml의 암모니아 수용액을 넣고 12시간 동안 상온에서 교반하여 축합 중합을 진행시켰다. 반응이 종료된 다음 얻어진 용액에서 원심 분리기를 이용하여 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 메탄올로 3회 이상 세척한 후 여과하여 미반응물 및 불순물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 침전물을 70℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조하여 1.2㎛ 크기를 갖는 중합 가능한 실리카를 얻었다.
또한, 상술한 과정을 이용하여 중합 가능한 실리카를 다양한 크기로 합성하였다. 질산 수용액은 증류수에 먼저 투입하고 반응을 진행시켰다.
구체적인 반응 조건 및 수득된 실리카 입자의 크기를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012104140513-pat00001
상기의 방법으로 제조된 다양한 크기의 실리카 입자들의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 다양한 크기의 실리카 입자가 균일하게 형성됨을 확인할 수 있다.
도 3은 제조된 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 1600 cm-1 과 1400 cm-1 부근에서 나타나는 적외선 흡수 영역을 통해 실리카 입자에 중합 가능한 비닐기가 존재함을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실리카 이외의 무기물과 비닐트라이에톡시실란 또는 3-(트라이에톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 반응시켜 다양한 무기물 입자 표면에 비닐기 또는 아크릴레이트기를 도입하였다.
알루미늄 이소프로폭사이드를 물에 분산하고 교반하였다. 질산 용액을 촉매로 첨가하고 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 알루미나 입자를 합성하였다. 이어서, 비닐트라이에톡시실란 또는 3-(트라이에톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 넣고 90℃에서 1시간 동안 교반한 후, 침전물을 세척하여 최종 생성물을 얻었다.
도 4는 제조된 알루미나 입자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 1630 cm-1 과 1400 cm-1 부근에서 나타나는 적외선 흡수 영역을 통해 알루미나 입자에 중합 가능한 비닐기가 존재함을 확인할 수 있다.
마찬가지로 타이타늄, 게르마늄을 비롯한 다양한 무기물에 위와 같은 방법을 통해 중합성 유기 작용기를 도입하였다.
중합성 작용기를 갖는 무기물이 포함된 전극의 제조
<실험예 3>
천연 흑연을 이용하여 리튬이차전지용 음극을 제조하였다. 천연 흑연인 DAG-A 활물질과 실험예 1에서 합성한 비닐기를 갖는 실리카를 건믹싱을 통해 분산시켰다. 여기에 도전재인 KS6와 Super-P, 바인더 PVdF와 용매 NMP를 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 전극 슬러리를 알루미늄 호일 위에 코팅하고 120℃의 진공오븐에서 용매를 제거하여 전극을 완성하였다.
<실험예 4>
전극 활물질로 LiNi0 .5Mn1 .5O4를 사용한 것을 제외하고는, 실험예 3의 음극 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
실험예 3 및 실험예 4에서 제조된 음극와 양극의 SEM 이미지를 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 전극 활물질에 실리카 입자가 분산되어 존재하는 것을 확인할 수 있다.
중합성 작용기를 갖는 무기물이 포함된 전극을 이용한 전해질의 인시츄 중합
<실험예 5>
1M LiPF6 EC/DEC=1/1의 전해액에 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 단량체와 개시제인 AIBN을 교반하여 인시츄 중합 방법으로 고분자 전해질을 형성할 수 있는 전해액을 제조하였다. 실험예 3 및 4에서 준비한 전극을 이용하여 셀을 제조한 후 상기 전해액을 주입하고 90℃에서 1시간 동안 인시츄 중합 반응을 진행시켜 리튬이차전지를 제조하였다.
인시츄 중합 후 천연흑연 음극과 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극의 SEM 이미지를 도 7과 도 8에 각각 나타내었다. 비닐기를 갖는 실리카의 함량이 증가할수록 인시츄 중합에 의해 형성된 고분자 전해질이 전극 활물질 표면에 고르게 덮여있음을 확인할 수 있다. 이는 비닐기를 갖는 실리카가 인시츄 중합 과정에서 반응에 참여하여 전극과 전해질 사이의 접착성 및 계면 안정성을 향상시켰음을 의미한다.
음극의 전기화학적 특성 평가
<실험예 6>
비닐기를 갖는 실리카가 혼합된 천연흑연 음극, LiFePO4 양극, 및 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 단량체가 혼합된 1M LiPF6 EC/DEC=1/1의 전해액을 이용하여 인시츄 방법으로 셀을 제작하였다.
<비교예 1>
음극에 비닐기를 갖는 실리카를 도입하지 하지 않은 것을 제외하고는, 실험예 6과 동일한 방법으로 셀을 제작하였다.
실험예 6과 비교예 1에서 제작된 셀들의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 9 및 10에 나타내었다. 도 9는 2.0 ~ 3.7 V 전압 범위에서 0.5 C의 전류밀도로 충/방전 실험을 진행한 결과를 나타낸 것이며, 도 10은 2.0 ~ 3.7 V 전압 범위에서 0.1 ~ 2.0 C 전류밀도로 방전 실험을 진행한 결과를 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 음극에 비닐기를 갖는 실리카가 도입된 경우가 그렇지 않은 경우보다 리튬이차전지 용량 및 사이클에 따른 수명특성 면에서 향상된 결과를 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 비닐기를 갖는 실리카의 함량이 활물질 대비 4 중량%일 때 전해질과 음극 사이의 계면 특성이 가장 많이 향상되어 방전용량 및 수명특성에서 가장 우수한 결과를 나타내었다. 또한, 도 10을 참조하면 역시 4 중량%에서 가장 높은 고율 방전 특성을 나타냄을 알 수 있다.
양극의 전기화학적 특성 평가
<실험예 7>
비닐기를 갖는 실리카가 혼합된 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극, 리튬 금속 음극, 및 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 단량체가 혼합된 1M LiPF6 EC/DEC=1/1의 전해액을 이용하여 인시츄 방법으로 셀을 제작하였다.
<비교예 2>
양극에 비닐기를 갖는 실리카를 도입하지 하지 않은 것을 제외하고는, 실험예 7과 동일한 방법으로 셀을 제작하였다.
실험예 7과 비교예 2에서 제작된 셀들의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다. 도 11은 3.0 ~ 4.9 V 전압 범위에서 0.5 C의 전류밀도로 충/방전 실험을 진행한 결과를 나타낸 것이며, 도 12는 2.0 ~ 4.9 V 전압 범위에서 0.1 ~ 2.0 C 전류밀도로 방전 실험을 진행한 결과를 나타낸 것이다.
도 11을 참조하면, 양극에 비닐기를 갖는 실리카가 도입된 양극의 경우가 그렇지 않은 경우보다 리튬이차전지 용량 및 사이클에 따른 수명특성 면에서 향상된 결과를 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 비닐기를 갖는 실리카의 함량이 활물질 대비 4 중량%일 때 전해질과 음극 사이의 계면 특성이 가장 많이 향상되어 방전용량 및 수명특성에서 가장 우수한 결과를 나타내었다. 또한, 도 12를 참조하면 역시 4 중량%에서 가장 높은 고율 방전 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
10: 집전체 20: 전극 활물질층
22: 활물질 30: 무기물 입자
40: 단량체 50: 고분자-무기물 입자 네트워크

Claims (11)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질층; 및
    상기 활물질층에 분산되고, 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 무기물 입자를 포함하고,
    상기 무기물 입자는 상기 라디칼 중합성 작용기에 의해 고분자 전해질의 고분자와 화학 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 작용기는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 리튬이차전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 작용기는 비닐기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 Si, Al, Sn, Ge, Cr, Mn, Ni, Zn, Ti, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V 중에서 선택되는 어느 하나의 산화물 또는 2 이상의 복합 산화물인 리튬이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 함량은 상기 활물질 대비 0.1 내지 50 중량%인 리튬이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경은 50 내지 2000 nm인 리튬이차전지용 전극.
  7. 대향 배치되는 양극과 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고분자 전해질을 포함하되,
    상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극으로 이루어지며,
    상기 고분자 전해질의 고분자는 상기 전극의 활물질층에 분산된 무기물 입자와 화학 가교 결합되어 네트워크 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자는 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 단량체의 중합에 의해 형성되는 리튬이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단량체의 중합성 작용기는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 리튬이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단량체의 중합성 작용기는 비닐기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지.
  11. 양극과 음극을 대향 배치하는 단계;
    상기 양극과 음극 사이에 2 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 단량체, 중합 개시제 및 유기 전해액을 함유하는 고분자 전해질 전구체 용액을 주입하는 단계; 및
    상기 전구체 용액 내의 단량체를 인시츄(in-situ) 중합하여 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극으로 이루어진 것인 리튬이차전지 제조방법.
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