CN111837259A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其包括正极、负极以及电解质，其中，所述负极包括形成在负极集电体上的第一保护层、形成在所述第一保护层上的第二保护层和形成在所述第二保护层的内部和一个表面上的第三保护层，并且通过充电，锂离子从正极迁移出而在负极中的负极集电体和第一保护层之间形成锂金属。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年10月31日提交的韩国专利申请号10-2018-0131662和2019年10月31日提交的韩国专利申请号10-2019-0137138的优先权的权益，通过援引将其全部公开内完整并入本文。
本发明涉及包括负极保护层的无负极结构的锂二次电池。
背景技术
最近已经开发了从便携式电话、无线家用电器到电动车辆的各种需要电池的装置，并且随着这些装置的开发，对二次电池的需求也正在增加。特别是，随着电子产品的小型化趋势，二次电池也趋于轻量化和小型化。
对应于这种趋势，最近使用锂金属作为活性材料的锂二次电池备受关注。锂金属具有氧化还原电位低(相对于标准氢电极为-3.045V)且重量能量密度大(3,860mAhg-1)的特性，并且已期望其作为高容量二次电池的负极材料。
然而，当使用锂金属作为电池负极时，通常将锂箔附着在扁平集电体上来制造电池，并且由于锂作为碱金属具有高反应性而与水发生爆炸性反应，还与大气中的氧气发生反应，因此存在在一般环境下难以制造和使用的缺点。特别是，当锂金属暴露于大气时，由于氧化而获得诸如LiOH、Li2O和Li2CO3等氧化层。当表面氧化层(原生层)存在于表面上时，氧化层充当绝缘膜，从而降低电导率，并且通过抑制锂离子的平滑迁移而引起电阻增加的问题。
由于这样的原因，通过在形成锂负极时进行真空沉积过程，已经部分改善了由于锂金属反应性而形成表面氧化层的问题，然而，在电池组装过程中暴露于大气，仍然不可能从根本上抑制表面氧化层的形成。有鉴于此，需要开发一种能够解决锂反应性问题并且使过程更简化同时通过使用锂金属提高能量效率的锂金属电极。
现有技术文献
专利文献
韩国专利公开号10-2016-0052323“锂电极和包含其的锂电池”
发明内容
技术问题
作为鉴于上述问题进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经设计了一种能够在组装电池后使用通过充电从正极活性材料转移的锂离子在负极集电体上形成锂金属层的无负极电池结构，使得在组装电池时从根本上阻止锂金属与大气的接触，并且已经开发了能够稳定地形成锂金属层的正极活性材料的组成。另外，本发明的发明人已经开发了一种锂二次电池，其通过在负极集电体上连续形成第一至第三保护层，能够防止由电池充电和放电期间产生的锂枝晶引起的电池寿命的降低。
因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池，其通过解决由锂金属反应性引起的问题以及在组装过程中产生的问题来提高性能和寿命。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种包括正极、负极以及电解质的锂二次电池，
其中，所述负极包括形成在负极集电体上的第一保护层、形成在所述第一保护层上的第二保护层和形成在所述第二保护层的内部和一个表面上的第三保护层，并且
通过充电，锂离子从正极迁移出而在负极中的负极集电体和第一保护层之间形成锂金属。
有利效果
本发明的锂二次电池通过在负极集电体上形成锂金属层的过程，在与大气隔绝的同时进行涂覆，因此能够抑制由于大气中的氧气和水分而在锂金属上形成表面氧化层，结果，获得了提高循环寿命特性的效果。
另外，通过在负极集电体上包括第一至第三保护层，可以防止由锂枝晶引起的电池寿命的降低。
附图说明
图1是本发明中制造的锂二次电池的模拟图。
图2是示出当对本发明中制造的锂二次电池进行初始充电时锂离子(Li+)迁移的模拟图。
图3是本发明中制造的锂二次电池在完成初始充电之后的模拟图。
图4是示出通过对本发明中制造的锂二次电池进行充电和放电而获得的负极的变化的流程图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明，以使本领域技术人员容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于本说明书。
在附图中，为了清楚地描述本发明，不包括与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同的附图标记用于相同的元件。另外，附图中所示的成分的尺寸和相对尺寸与实际比例无关，并且为了描述的清晰性可以缩小或放大。
本发明涉及包括正极、负极以及电解质的锂二次电池，
其中，所述负极包括形成在负极集电体上的第一保护层、形成在所述第一保护层上的第二保护层和形成在所述第二保护层的内部和一个表面上的第三保护层，并且
通过充电，锂离子从正极迁移出而在负极中的负极集电体和第一保护层之间形成锂金属。
图1是根据本发明制造的锂二次电池的截面图，并且设置有正极，该正极包括正极集电体11和正极合剂13；负极，该负极包括负极集电体21和第一至第三保护层22、23、24；以及设置在其间的隔膜30和电解质(未示出)。
在锂二次电池的常见负极中，负极形成在负极集电体21上，然而，在本发明中，仅使用负极集电体21和第一至第三保护层22、23、24来组装无负极电池结构，然后，通过充电从正极合剂13脱嵌的锂离子在负极集电体21和第一保护层22之间形成锂金属层(未示出)作为负极合剂，结果，形成具有已知的负极集电体/负极合剂的构造的负极，从而获得常见的锂二次电池的构造。
换句话说，在本发明中，无负极电池是包括以下情况的概念：在初始组装电池时在负极集电体上未形成负极的无负极的电池、或者根据使用在负极集电体上形成负极从而可具有负极的电池。
另外，在本发明的负极中，在负极集电体上作为负极合剂形成的锂金属的形式包括锂金属形成为层的形式和锂金属没有形成为层的多孔结构(例如，锂金属以颗粒形式聚集的结构)两者。
在下文中，将基于锂金属形成为层的锂金属层25形式来描述本发明，然而，显然，这样的描述不排除锂金属没有形成为层的结构。
图2是示出当对根据本发明制造的锂二次电池进行初始充电时锂离子(Li+)迁移的模拟图，图3是根据本发明制造的锂二次电池在完成初始充电之后的模拟图。
根据图2和图3，当对具有无负极电池结构的锂二次电池施加一定水平以上的电压进行充电时，锂离子从正极10中的正极合剂13中释放出，并在穿过隔膜30和第一至第三保护层22、23、24之后向负极集电体21侧迁移，并且在负极集电体21上，更具体地在负极集电体21和第一保护层22之间形成仅由锂形成的锂金属层25，从而形成负极20。
当与通过在负极集电体21上溅射锂金属层25或者层叠锂箔和负极集电体21来获得的现有负极相比时，这种通过充电形成的锂金属层25具有形成薄膜层并且非常容易调节界面特性的优点。另外，由于层叠在负极集电体21上的锂金属层25的结合强度大且稳定，因此不会发生放电所致的离子化状态而引起的与负极集电体21脱除的问题。
特别是，通过形成为无负极电池结构，在电池组装过程中锂金属根本不暴露于大气中，这从根本上阻止了现有问题，例如由于锂本身的高反应性而在表面上形成氧化层并且由此导致锂二次电池的寿命降低。
在本发明的无负极电池结构中，形成负极的负极集电体21通常被制成3μm至50μm的厚度。
能够通过充电形成锂金属层25的负极集电体21没有特别限制，只要其具有导电性而不引起锂二次电池的化学变化即可。作为示例，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、其表面由碳、镍、钛和银等处理的铜或不锈钢、以及铝镉合金等。
此时，负极集电体21可以以各种形式使用，例如在表面上形成有微观凹凸物的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
在本发明的锂二次电池的负极中，在负极集电体上连续形成第一至第三保护层。具体而言，在负极集电体上形成第一保护层，在第一保护层上形成第二保护层，并且在第二保护层的内部和一个表面上形成第三保护层。
第一保护层形成在负极集电体上，并且通过充电在负极集电体和第一保护层之间形成锂金属后，起到防止锂离子从锂金属表面耗尽并且使锂金属在充电和放电期间的体积变化最小化的作用，并且为了进行上述作用，可以由离子电导率高的弹性体形成。
第一保护层可以包括选自由聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)、聚氨酯基聚合物、聚丙烯酰基聚合物、聚乙烯聚合物、聚醚基聚合物、聚硅氧烷基聚合物、聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物组成的组中的一种以上，并且可以优选包括PVdF-HFP。
在PVdF-HFP中，HFP含量可以为5重量％以上，聚氨酯基聚合物的肖氏硬度可以为80A以下，并且聚丙烯酰基聚合物的交联密度可以为10-4mol/g以下。当肖氏硬度太低时，电解质浸渍量太多，从而增加电池体积，并且当交联密度太高时，离子电导率降低，从而增加电阻。
第一保护层的离子电导率可以为10-5S/cm至10-2S/cm，优选为10-4S/cm至10-3S/cm。当离子电导率小于10-5S/cm时，可能导致锂离子在锂金属表面上耗尽，从而降低电池性能，并且当离子电导率大于10-2S/cm时，即使离子电导率增加，电池性能也不会进一步提高。
只要第一保护层被涂覆成具有能够使锂金属在充电和放电期间的体积变化最小化的机械性能，第一保护层厚度就足够，并且当厚度太大时，引起电极厚度不必要的增加，因此，第一保护层的厚度可以为200nm至10μm。
当未形成第一保护层时，第二保护层和锂金属直接连接，从而导致它们之间的电连接。因此，锂金属从第二保护层向第三保护层和隔膜方向生长。
另外，第一保护层可以进一步包括锂盐。锂盐可以是选自由LiNO3、LiFSI、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂和四苯基硼酸锂组成的组中的一种以上。
第二保护层形成在第一保护层上，并且起到以下作用：当锂枝晶生长成与第一保护层接触时，通过将锂枝晶与第二保护层电连接，防止第二保护层和锂金属的电子集中，从而使锂金属在两个方向上生长。
为此，第二保护层可以是形成有内部空间的三维结构体形状，并且内部空间可以被称为孔。换句话说，第二保护层可以是其中形成有孔的导电基质。
第三保护层形成在第二保护层的内部孔中和表面上，并且由于具有优异的导电性的第二保护层的电子(e-)均匀地转移到整个区域，并且第一保护层具有比包含在第二保护层的内部孔中的第三保护层更高的离子电导率，因而在富含锂离子(Li+)的第一保护层中发生还原，且锂枝晶仅形成在第一保护层内部，所以防止锂枝晶在锂电极外部生长。
另外，包含在第二保护层中的导电基质和包含在第三保护层中的离子导电性聚合物的体积比可以为95:5至50:50，更优选为80:20至60:40。当第三保护层的离子导电性聚合物相对于第二保护层的导电基质的体积比小于上述范围时，保护层的Li离子导电性非常低，从而通过充当高电阻来降低电池性能，并且当体积比大于上述范围时，垂直/水平电导率降低，从而难以将电子均匀地转移到电极表面。
另外，第二保护层的薄层电阻为5x10-2Ω/□至1000Ω/□，优选为10-2Ω/□至500Ω/□，更优选为10-2Ω/□至300Ω/□。薄层电阻越高，电导率越低，从而导致较差的电寿命。小于5x10-2Ω/□的薄层电阻意味着非常高的电导率，并且考虑到由银浆形成的膜的值为3x10-2Ω/□，该值可能难以实际获得。另外，当薄层电阻大于1000Ω/□时，通过充当高电阻层，可能使电池的寿命特性下降。
在本发明中，第二保护层在室温下的垂直锂离子电导率可以为1x10-6S/cm至1x10-3S/cm，优选为1x10-5S/cm至1x10-3S/cm，更优选为1x10-4S/cm至1x10-3S/cm。当垂直锂离子电导率小于上述范围时，垂直离子电导率差，并且通过充当高电阻，使电池性能下降，并且当垂直锂离子电导率大于上述范围时，锂枝晶可能穿过第二和第三保护层生长，从而引起电池稳定性的问题。
在本发明中，导电基质可以包括导电材料，并且可以进一步包括粘合剂。当导电基质包括导电材料和粘合剂两者时，导电基质可以具体地包括70重量％至90重量％的导电材料和10重量％至30重量％的粘合剂。
导电材料均匀地分布在整个导电基质上，使得保护层表现出均匀的导电性。
包含在导电基质中的导电材料的类型是形成产生导电基质的骨架的类型、通过混合导电材料和粘合剂来形成基质的类型、将导电材料涂覆在基质骨架上的类型、纺制的导电材料的类型或导电聚合物和离子导电性聚合物的混合类型。
导电材料可以是选自由导电金属、半导体和导电聚合物组成的组中的一种以上。导电金属可以是选自由金、银、铝、铜、镍、锌、碳、锡和铟组成的组中的一种以上。半导体可以是选自由硅和锗组成的组中的一种以上。导电聚合物可以是选自由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑和聚噻吩-乙烯撑组成的组中的一种以上。
导电材料可以以70体积％至90体积％、优选75体积％至90体积％、更优选75体积％至85体积％包含在导电基质中。当含量小于上述范围时，保护层的电导率可能降低，并且当含量大于上述范围时，粘合剂含量相对降低，这可能降低保护层的耐久性。
粘合剂可以是选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺组成的组中的一种以上，并且可以优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
粘合剂可以以0重量％至40重量％、优选0重量％至20重量％、更优选0重量％至10重量％包含在导电基质中。当含量小于上述范围时，保护层的电导率可能降低，并且当含量大于上述范围时，粘合剂含量相对降低，这可能降低保护层的耐久性。
只要第二保护层被涂覆成具有能够物理抑制锂枝晶生长的机械性能，第二保护层的厚度就足够，并且当厚度太大时，引起电极厚度不必要的增加，因此，第二保护层的厚度可以为1μm至10μm。
第三保护层形成在第二保护层的内部和表面上，并且可以起到物理抑制锂枝晶生长的作用。具体而言，当第三保护层形成在第二保护层内部时，第三保护层可以形成在第二保护层的内部孔中。
因此，第三保护层可以由具有优异的强度和低的离子电导率的材料形成，并且第三保护层可以包括离子导电性聚合物。
离子导电性聚合物可以是选自由聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二酯、聚己二酸乙二酯、聚亚乙基亚胺、聚环氧氯丙烷、聚β-丙内酯、聚N-丙基氮丙啶、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯组成的组中的一种以上。
另外，第二保护层和第三保护层可以以3:7至7:3的重量比包含。当第二保护层的导电基质的含量大于适当的重量而超出如上限定的重量范围时，第三保护层的离子导电性聚合物的含量相对减少，并且由于第三保护层的锂离子导电性非常低而在第三保护层上生长更多的锂，因此难以抑制锂枝晶的生长。另一方面，当第二保护层的导电基质的含量小于适当的重量而超出如上限定的重量范围时，垂直/水平电导率降低，使得难以将电子均匀地转移到电极表面。
离子导电性聚合物可以进一步包括交联单体，并且交联单体的类型没有特别限制。可以使用例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)。
另外，本发明的锂二次电池的电解质可以包括非水性溶剂和锂盐。
锂盐可以是选自由LiFSI、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂和四苯基硼酸锂组成的组中的一种以上。
另外，作为非水性溶剂，可以使用锂二次电池用电解质中常用的那些而没有限制，并且例如，醚、酯、酰胺、线性碳酸酯和环状碳酸酯等可以单独使用，或者作为其两种以上的混合物使用。其中，典型地可以包括环状碳酸酯、线性碳酸酯或作为其浆料的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及其卤化物组成的组中的任一种，或者其两种以上的浆料。其卤化物的实例可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
线性碳酸酯化合物的具体实例通常可以包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的任一种，或者其两种以上的浆料，但不限于此。特别是，在碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂具有高的介电常数，因此可以更好地离解电解质中的锂盐，并且当将具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)与这种环状碳酸酯以适当的比例混合并使用时，可以制备具有更高的离子电导率的电解质。
另外，作为非水性溶剂中的醚，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任一种，或者其两种以上的浆料，然而，醚不限于此。
作为非水性溶剂中的酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任一种，或者其两种以上的浆料，然而，酯不限于此。
图4是示出在通过对锂二次电池进行充电而形成锂金属层25的负极中防止锂枝晶生长的原理的模拟图。
当参照图4时，随着锂二次电池的充电和放电的进行，锂枝晶在锂金属层25中生长，结果，锂金属层25和第二保护层23彼此电接触。此后，具有优异的导电性的第二保护层23的电子均匀地转移到整个区域，并且由于第一保护层22具有比包含在第二保护层内部的第三保护层24更高的离子电导率，因此在富含锂离子(Li+)的第一保护层22中发生还原，并且锂枝晶仅形成在第一保护层22内部，并且防止锂枝晶在锂电极外部生长。
因此，在负极集电体上包括第一至第三保护层并且每个保护层发挥其作用，从而可以提供具有优异的寿命特性的锂二次电池。
同时，正极合剂13根据电池类型，可以使用各种正极活性材料，并且本发明中使用的正极活性材料没有特别限制，只要其是能够嵌入或脱嵌锂离子的材料即可，然而，锂过渡金属氧化物目前通常用作能够获得寿命特性以及充电和放电效率优异的电池的正极活性材料。
作为锂过渡金属氧化物，可以包括包含两种以上过渡金属，并且例如取代有一种以上过渡金属的诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)等的层状化合物、取代有一种以上过渡金属的锂锰氧化物、锂镍基氧化物、尖晶石基锂镍锰复合氧化物、化学式的部分Li被碱土金属取代的尖晶石基锂锰氧化物、以及橄榄石基锂金属磷酸盐等，然而，锂过渡金属氧化物不限于此。
优选使用含锂的过渡金属氧化物，例如，可以使用选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2NiO2、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中，0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中，0＜Z＜2)、LixMyMn2-yO4-zAz(其中，0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2，M＝Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi中的一种以上，A是-1或-2价的一种以上阴离子)、Li1+aNibM’1-bO2-cA’c(其中，0≤a≤0.1，0≤b≤0.8，0≤c<0.2，M’是选自由诸如Mn、Co、Mg或Al等八面体稳定元素组成的组中的一种以上，A’是-1或-2价的一种以上阴离子)、LiCoPO4和LiFePO4组成的组中的一种以上，优选使用LiCoO2。除了这些氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物等。
锂过渡金属氧化物作为正极活性材料与粘合剂和导体等一起用于正极合剂13中。在本发明的无负极电池结构中，用于形成锂金属层25的锂源是锂过渡金属氧化物。换句话说，当在特定电压范围内进行充电时，锂过渡金属氧化物中的锂离子释放出，从而在负极集电体21上形成锂金属层25。
然而，由于锂过渡金属氧化物中的锂离子自身不易释放或者在上述工作电压水平下不存在不进行充电和放电的锂，因此非常难以形成锂金属层25，并且当仅使用锂过渡金属氧化物时，不可逆容量极大地降低，从而导致锂二次电池的容量和寿命特性下降的问题。
有鉴于此，在本发明中，当在4.5V至2.5V的电压范围内以0.01C至0.2C进行一次充电时，将作为初始充电容量为200mAh/g或初始不可逆度为30％以上的高度不可逆材料的锂金属化合物一起用作能够向锂过渡金属氧化物提供锂源的添加剂。
本发明中提及的术语“高度不可逆材料”可以以与另一术语中的“大容量不可逆材料”相同的方式使用，并且这意味着第一次充放电循环的不可逆容量比高即“(第一次循环充电容量-第一次循环放电容量)/第一次循环充电容量”高的材料。换句话说，高度不可逆材料可在第一次充放电循环期间不可逆地提供过量的锂离子。例如，在能够嵌入和脱嵌锂离子的锂过渡金属化合物中，可以考虑第一次充放电循环的不可逆容量(第一次循环充电容量-第一次循环放电容量)大的正极材料。
通常使用的正极活性材料的不可逆容量相对于初始充电容量为大约2％至10％，但是在本发明中，可以一起使用作为高度不可逆材料的锂金属化合物，即，初始不可逆度为初始充电容量的30％以上、优选50％以上的锂金属化合物。另外，作为锂金属化合物，可以使用初始充电容量为200mAh/g以上、优选230mAh/g以上的材料。使用这种锂金属化合物起到能够形成锂金属层25的锂源，同时提高作为正极活性材料的锂过渡金属氧化物的不可逆容量的作用。
作为本发明中提供的锂金属化合物，可以使用由以下化学式1至化学式8表示的化合物。
[化学式1]
Li2Ni1-aM1 aO2
(式中，a为0≤a＜1，M1为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg和Cd组成的组中的一种以上的元素)，
[化学式2]
Li2+bNi1-cM2 cO2+d
(式中，-0.5≤b≤0.5，0≤c≤1，0≤d＜0.3，M2为选自由P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd组成的组中的一种以上的元素)，
[化学式3]
LiM3 eMn1-eO2
(式中，0≤e＜0.5，M3为选自由Cr、Al、Ni、Mn和Co组成的组中的一种以上的元素)，
[化学式4]
Li2M4O2
(式中，M4为选自由Cu和Ni组成的组中的一种以上的元素)，
[化学式5]
Li3+fNb1-gM5 gS4-h
(式中，-0.1≤f≤1，0≤g≤0.5，-0.1≤h≤0.5，M5为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg和Cd组成的组中的一种以上的元素)，
[化学式6]
LiM6 iMn1-iO2
(式中，i为0.05≤i＜0.5，M6为选自由Cr、Al、Ni、Mn和Co组成的组中的一种以上的元素)，
[化学式7]
LiM7 2jMn2-2jO4
(式中，j为0.05≤j＜0.5，M7为选自由Cr、Al、Ni、Mn和Co组成的组中的一种以上的元素)，和
[化学式8]
Lik-M8 m-Nn
(式中，M8表示碱土金属，k/(k+m+n)为0.10至0.40，m/(k+m+n)为0.20至0.50，n/(k+m+n)为0.20至0.50)。
化学式1至化学式8的锂金属化合物根据结构，在不可逆容量上存在差异。它们可以单独或作为混合物使用，并且起到提高正极活性材料的不可逆容量的作用。
作为一个示例，由化学式1和化学式3表示的高度不可逆材料根据类型具有不同的不可逆容量，并且作为一个示例，具有下表1中列出的值。
[表1]
Figure BDA0002673344690000121
另外，化学式2的锂金属化合物优选属于空间群Immm，并且在该群中，更优选Ni和M复合氧化物形成平面四边形(Ni,M)O4，其中平面四边形结构形成主链，同时共享面对的边(由O-O形成的边)。化学式2的化合物的晶格常数优选为
Figure BDA0002673344690000122
Figure BDA0002673344690000123
α＝90°、β＝90°并且γ＝90°。
另外，在化学式8的锂金属化合物中，碱土金属的含量为30原子％至45原子％，氮的含量为30原子％至45原子％。此时，当碱土金属含量和氮含量在上述范围内时，化学式8的化合物具有优异的热特性和锂离子导电特性。在化学式8中，k/(k+m+n)为0.15至0.35，例如为0.2至0.33，m/(k+m+n)为0.30至0.45，例如为0.31至0.33，n/(k+m+n)为0.30至0.45，例如为0.31至0.33。
根据一个实施方式，在化学式1的电极活性材料中，a为0.5至1，b为1，c为1。
正极活性材料的表面可以具有涂覆有化学式1至化学式8中任一种的化合物的核-壳结构。
当在核活性材料表面上形成由化学式1至化学式8中任一种的化合物形成的涂层时，即使在连续插入和释放锂离子的环境下，电极活性材料也表现出稳定的特性，同时保持低的电阻特性。
在本发明的实施方式的电极活性材料中，涂层的厚度为1nm至100nm。当涂层的厚度在上述范围内时，电极活性材料的离子导电特性优异。
电极活性材料的平均粒径为1μm至30μm，并且根据一个实施方式，为8μm至12μm。当正极活性材料的平均粒径在上述范围内时，电池容量特性优异。
掺杂碱土金属的核活性材料的实例可以包括掺杂镁的LiCoO2。基于100重量份的核活性材料，镁含量为0.01重量份至3重量份。
锂过渡金属氧化物作为正极活性材料与粘合剂和导体等一起用于正极合剂13中。在本发明的无负极电池的结构中，用于形成锂金属层25的锂源是锂过渡金属氧化物。换句话说，当在特定电压范围内进行充电时，锂过渡金属氧化物中的锂离子释放出，从而在负极集电体21上形成锂金属层25。
在本发明中，对于用于形成锂金属层25的充电范围，在4.5V至2.5V的电压范围内以0.01C至0.2C进行一次充电。当在小于上述范围的电压水平下进行充电时，难以形成锂金属层25，相反，当电压水平大于上述范围时，电池(电芯)损坏，并且在过放电发生后充电和放电不能正常进行。
以上形成的锂金属层25在负极集电体21上形成均匀的连续或不连续的层。作为一个示例，当负极集电体21具有箔形式时，可以获得连续的薄膜形式，并且当负极集电体21具有三维多孔结构时，锂金属层25可以不连续地形成。换句话说，不连续层是指不连续地分布的形式，在特定区域中存在具有锂金属层25的区域和不具有锂金属层25的区域，并且通过将不具有锂金属层25的区域分布得将具有锂化合物的区域隔离、断开或分离成岛屿型，从而使具有锂金属层25的区域分布不连续。
通过这种充电和放电形成的锂金属层25具有最小50nm以上、100μm以下、优选1μm至50μm的厚度以用作负极。当厚度小于上述范围时，电池充电和放电效率迅速降低。相反，当厚度大于上述范围时，寿命特性等稳定，然而，存在电池能量密度降低的问题。
特别是，在组装电池时制造成不具有锂金属的无负极电池，从而与使用锂箔组装的现有锂二次电池相比，本发明中提供的锂金属层25上不形成或几乎不形成由组装过程中产生的锂的高反应性而引起的氧化层。结果，可以防止由氧化层引起的电池的寿命劣化。
另外，锂金属层25通过高度不可逆材料的充电而移动，并且与在正极上形成锂金属层25相比，这可以形成更稳定的锂金属层25。当将锂金属附着在正极上时，正极和锂金属之间可能发生化学反应。
正极合剂13形成为包含正极活性材料和锂金属化合物，此时，正极合剂13可以进一步包括锂二次电池中通常使用的导体、粘合剂和其他添加剂。
导体用于进一步提高电极活性材料的导电性。这种导体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起相应电池的化学变化即可，并且可以使用例如，石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物等。
可以进一步包括粘合剂以用于正极活性材料、锂金属化合物和导体的粘合，以及对集电体的粘合。粘合剂可以包括热塑性树脂或热固性树脂。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物等可以单独或作为混合物使用，然而，粘合剂不限于此，在本领域中可以用作粘合剂的那些均可以使用。
其他添加剂的实例可以包括填料。填料选择性地用作抑制电极膨胀的成分，并且没有特别限制，只要其是纤维材料而不引起相应电池的化学变化即可。例如，可以使用烯烃基聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯，或纤维材料，例如玻璃纤维或碳纤维。
本发明的正极合剂13形成在正极集电体11上。
正极集电体通常被制成3μm至500μm的厚度。这种正极集电体11没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起锂二次电池的化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或其表面由碳、镍、钛或银等处理的铝或不锈钢等。
此时，为了提高与正极活性材料的粘合强度，正极集电体11可以以各种形式使用，例如在表面上形成有微观凹凸物的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布。
将正极合剂13涂覆在集电体上的方法可以包括将电极合剂浆料分布在集电体上并使用刮刀等将所得物均匀分散的方法、压铸法、逗号涂布法和丝网印刷法等。另外，在成型于单独的基材上之后，可以通过使用压制或层叠的方法将电极合剂浆料结合至集电体，然而，该方法不限于此。
如图3的结构所示，锂二次电池包括正极10、负极20和设置在其间的隔膜30，并且根据电池类型，可以不包括隔膜30。
此时，隔膜30可由多孔基材形成，并且作为多孔基材，常用于电化学装置中的多孔基材均可以使用，并且可以使用例如，聚烯烃基多孔膜或无纺布。然而，隔膜不特别限于此。
本发明的隔膜30在材料上没有特别限制，并且可以使用通常用作锂二次电池中的隔膜30的那些作为物理分离正极和负极并且具有电解质和离子渗透性的材料而没有特别限制。然而，作为多孔、不导电或绝缘材料，特别优选具有优异的电解质保湿能力同时对电解质的离子迁移具有低阻力的那些。例如，可以使用聚烯烃基多孔膜或无纺布。然而，隔膜不特别限于此。
聚烯烃基多孔膜的实例可以包括由聚烯烃基聚合物(例如，诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯)单独形成的膜，或由混合这些的聚合物形成的膜。
除了聚烯烃基无纺布之外，无纺布的实例可以包括由聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮和聚酯等单独形成的无纺布，或者由混合这些的聚合物形成的无纺布，并且这种无纺布具有形成多孔网的纤维形式，并且包括具有长纤维的纺粘或熔喷形式。
隔膜30的厚度没有特别限制，但优选在1μm至50μm的范围内，更优选在5μm至30μm的范围内。当隔膜30的厚度小于1μm时，在电池充电和放电期间很可能发生短路，并且当厚度大于50μm时，存在需要过量注入填充隔膜孔的电解质并且电池能量密度降低的问题。
隔膜30的孔径和孔隙率没有特别限制，然而，孔径优选为0.1μm至50μm，并且孔隙率优选为10％至95％。当隔膜30的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％时，隔膜30充当电阻层，并且当孔径大于50μm或孔隙率大于95％时，可能无法保持机械性能。
上述锂二次电池的形状没有特别限制，并且其实例可以包括卷芯型、堆叠型、堆叠-折叠型(包括堆叠-Z-折叠型)或层叠-堆叠型，并且可以优选为堆叠-折叠型。
在制备顺次层叠有正极、隔膜和负极的电极组件之后，将该电极组件放置在电池壳体中，将电解质注入到壳体的顶部，并且将所得物用盖板和垫圈密封，然后组装，从而制造锂二次电池。
此时，根据正极材料和隔膜类型，锂二次电池可以分为各种电池，例如锂-硫电池、锂-空气电池、锂-氧化物电池或锂全固态电池，并且根据形状，可以分为圆柱型、方形、硬币型和袋型等，并且根据尺寸，可以分为体型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是众所周知的，因此，不包括对其的详细描述。
本发明的锂二次电池可以用作需要高容量和高倍率特性的装置的电源。该装置的具体实例可以包括通过电池电动机接收电力而操作的电动工具；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)等的电动车辆；包括电动自行车和电动滑板车等的电动两轮车辆；电动高尔夫球车；用于电力存储的系统等，但不限于此。
在下文中，提供优选实施例以说明本发明，然而，以下实施例仅用于说明的目的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术思想的范围内进行各种修改和改变，并且这种修改和改变也属于所附权利要求。
<无负极锂二次电池的制造>
实施例1
使用在N-甲基-2-吡咯烷酮中以9:1的重量比混合的LCO(LiCoO2)和L2N(Li2NiO2)作为正极活性材料，并且将正极活性材料：导体(super-P)：粘合剂(PVdF)以95:2.5:2.5的重量比混合后，使用膏面混合机(paste face mixer)将所得物混合30分钟，从而制备浆料组合物。
将以上制备的浆料组合物涂覆在集电体(Al箔，厚度20μm)上，并在130℃下干燥12小时，从而制备负载量为3mAh/cm2的正极。
将聚环氧乙烷(PEO)和LiFSI混合使得EO:Li的摩尔比为20:1，然后向其中添加LiNO3，从而制备第一保护层，并且将其转移到铜集电体(负极集电体)表面，从而在铜集电体上形成第一保护层。
将聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆在离型膜(SKC Hass)的一个表面上至厚度为200nm，然后在其上真空沉积Cu。当将Cu真空沉积在PVDF涂层上时，Cu颗粒渗透到PVDF涂层中，从而导致Cu颗粒插入PVDF涂层内部的形式。插入PVDF涂层中的Cu颗粒彼此电连接，从而形成内部形成有空间的三维结构体形式的Cu基质。
因此，当在离型膜上形成PVDF涂层之后真空沉积Cu时，形成具有由Cu形成的三维结构体的内部空间填充有PVDF的形式的层，并且铜用作第二保护层，PVDF用作第三保护层。此时，在第二保护层和第三保护层中，Cu和PVDF的重量比为50:50。
将在离型膜上形成的第二和第三保护层转移到第一保护层的一个表面上，从而在铜集电体上形成第一至第三保护层。
使用将1M的LiPF6和2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)溶解于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)以1:2:1的体积比混合的混合溶剂中而获得的溶液作为电解质。
结果，制造了包括负极集电体、第一至第三保护层、电解质、隔膜和正极的实施例1的无负极锂二次电池。
此时，隔膜的孔隙率为48.8％。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造实施例2的无负极锂二次电池，不同之处在于，使用锗(Ge)作为第二保护层。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造实施例3的无负极锂二次电池，不同之处在于，不使用L2N(Li2NiO2)作为正极活性材料。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造比较例1的无负极锂二次电池，不同之处在于，不包括第二和第三保护层。换句话说，比较例1的无负极锂二次电池仅包括第一保护层。
比较例2
以与实施例1相同的方式制造比较例2的无负极锂二次电池，不同之处在于，不包括第一和第二保护层。换句话说，比较例2的无负极锂二次电池仅包括第三保护层。
比较例3
以与实施例1相同的方式制造比较例3的无负极锂二次电池，不同之处在于，不包括第二保护层。换句话说，比较例3的无负极锂二次电池仅包括第一和第三保护层。
比较例4
以与实施例1相同的方式制造比较例4的无负极锂二次电池，不同之处在于，不包括第一至第三保护层并且不使用L2N(Li2NiO2)作为正极活性材料。换句话说，比较例4的无负极锂二次电池不包括第一至第三保护层中的任何一个。
实验例1.锂二次电池的特性分析
将实施例1至3和比较例1至4中制造的无负极锂二次电池各自在0.1C和4.25V的CC/CV(以1C切断5％电流)下充电一次，从而制造形成锂金属层的锂二次电池。
基于3mAh/cm2的放电，将每个锂二次电池在60℃的温度下在0.2C/0.5C的条件下进行充电和放电，并且测量形成锂金属层(25)的锂二次电池的容量保持率相对于初始放电容量为50％以上时的循环次数。结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002673344690000181
根据表2的结果，在包括所有第一至第三保护层并且使用高度不可逆材料L2N的实施例1和2中，没有发生短路，并且测量到容量保持率相对于初始放电容量为50％以上时的循环次数较高，为27和22次循环。在实施例3中，不使用高度不可逆材料L2N，并且尽管没有发生短路，但是测量到容量保持率相对于初始放电容量为50％以上时的循环次数较低，为9次循环。
另一方面，在不包括第一至第三保护层中的一个以上或者不包括第一至第三保护层中的任何一个的比较例1至4中，均发生短路，并且获得非常不稳定的充电和放电特性。
[附图标记]
10：正极
11：正极集电体
13：正极合剂
20：负极
21：负极集电体
22：第一保护层
23：第二保护层
24：第三保护层
25：锂金属层
30：隔膜

Claims (14)

1.一种锂二次电池，其包括：
正极；
负极；以及
电解质，
其中，所述负极包括形成在负极集电体上的第一保护层、形成在所述第一保护层上的第二保护层和形成在所述第二保护层的内部和一个表面上的第三保护层，并且
通过充电，锂离子从所述正极迁移出而在所述负极中的负极集电体和第一保护层之间形成锂金属。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂金属在4.5V至2.5V的电压范围内通过一次充电而形成。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，通过对所述锂二次电池进行充电和放电，在所述第一保护层上形成锂金属。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一保护层的离子电导率为10-5S/cm至10-2S/cm。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一保护层包括选自由聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)、聚氨酯基聚合物、聚丙烯酰基聚合物、聚乙烯聚合物、聚醚基聚合物、聚硅氧烷基聚合物、聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物组成的组中的一种以上。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第二保护层包括其中形成有孔的导电基质。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述导电基质包括导电材料。
8.如权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述导电材料是选自由导电金属、半导体和导电聚合物组成的组中的一种以上。
9.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述导电基质还包括粘合剂，所述粘合剂是选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺组成的组中的一种以上。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第三保护层形成在所述第二保护层内部的孔中和所述第二保护层的一个表面上。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第三保护层包括离子导电性聚合物。
12.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第三保护层的离子电导率为10-6S/cm至10-3S/cm。
13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2)、LixMyMn2-yO4-zAz(其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2，M＝Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi中的一种以上，A是-1或-2价的一种以上阴离子)、Li1+aNibM’1-bO2-cA’c(其中0≤a≤0.1，0≤b≤0.8，0≤c<0.2，M’是选自由诸如Mn、Co、Mg或Al等八面体稳定元素组成的组中的一种以上，A’是-1或-2价的一种以上阴离子)、LiCoPO4和LiFePO4组成的组中的一种以上的正极活性材料。
14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极包括由以下化学式1至8中的任一个表示的锂金属化合物：
[化学式1]
Li2Ni1-aM1 aO2
式中，a为0≤a＜1，M1为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg和Cd组成的组中的一种以上的元素，
[化学式2]
Li2+bNi1-cM2 cO2+d
式中，-0.5≤b≤0.5，0≤c≤1，0≤d＜0.3，M2为选自由P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd组成的组中的一种以上的元素，
[化学式3]
LiM3 eMn1-eO2
式中，0≤e＜0.5，M3为选自由Cr、Al、Ni、Mn和Co组成的组中的一种以上的元素，
[化学式4]
Li2M4O2
式中，M4为选自由Cu和Ni组成的组中的一种以上的元素，
[化学式5]
Li3+fNb1-gM5 gS4-h
式中，-0.1≤f≤1，0≤g≤0.5，-0.1≤h≤0.5，M5为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg和Cd组成的组中的一种以上的元素，
[化学式6]
LiM6 iMn1-iO2
式中，i为0.05≤i＜0.5，M6为选自由Cr、Al、Ni、Mn和Co组成的组中的一种以上的元素，
[化学式7]
LiM7 2jMn2-2jO4
式中，j为0.05≤j＜0.5，M7为选自由Cr、Al、Ni、Mn和Co组成的组中的一种以上的元素，和
[化学式8]
Lik-M8 m-Nn
式中，M8表示碱土金属，k/(k+m+n)为0.10至0.40，m/(k+m+n)为0.20至0.50，n/(k+m+n)为0.20至0.50。
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