CN115558059A - 一种极性聚合物网络凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种极性聚合物网络凝胶电解质及其制备方法，属于碱金属电池技术领域。所述电解质由碳酸酯、乙氰基聚乙烯醇、聚合物预聚体、光引发剂和盐，经避光混匀后，在保护气氛下紫外光固化制得。所述电解质可有效地降低电解质中游离碳酸酯分子反应活性，导致稳定的SEI层形成，进而有效保护了锂或钠金属负极；在恒电流极化过程中展现出较低的过电势和长期的循环稳定性。所述方法的制备过程简单，使用常规设备，原材料易得且安全无污染，适合大规模批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种极性聚合物网络凝胶电解质及其制备方法，属于碱金属电池技术领域。
背景技术
碳酸酯类溶剂具有价格低廉、高介电常数、强氧化稳定性、宽电化学窗口以及与层状正极材料相容性好等特点。常用的碳酸酯类电解液有：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)等。在1964年，Elliot最先研究发现碳酸乙烯酯(EC)具有高介电常数和低粘度，作为一种共溶剂引入到电解质溶液中能有效提升电解质的离子导电率。在随后的20世纪70年代早期，Scrosati和Pistoia首次将EC用于锂电池电解液，发现向其中加入电解质锂盐和少量的PC后，电解质的熔点会明显降低。这一发现获得了电池界的特别关注，EC作为电解质开始广泛应用于锂电池。
然而，碳酸酯类，尤其是环状碳酸酯的高反应性阻碍了它们在锂金属电池和钠金属电池中的应用。EC作为一种环状碳酸酯，其分子内的羰基(C＝O)常引起溶剂的分解，形成的溶剂诱导型固体电解质界面层(SEI)以有机成分为主，常伴有SEI膜的破碎和溶解，具有化学异质性。生成的不均匀、有缺陷的SEI膜在锂金属电池中会引起电解液和锂离子不断地消耗，从而导致锂枝晶的生长，并最终造成电池失效(短路或大阻抗)；同理，生成的不均匀、有缺陷的SEI膜在钠金属电池中也会引起电解液和钠离子不断地消耗，从而导致钠枝晶的生长，并最终造成电池失效(短路或大阻抗)。
现有技术中，各种策略被应用于保护碳酸酯类电解质中的锂金属或钠金属。其中，制备人工SEI膜或电解质添加剂来控制SEI膜是常用方法之一。人工SEI膜通过所需材料的非原位沉积或在循环过程中原位反应制备，允许Li+离子或Na+离子传输，同时阻止电子传导，从而保护锂金属或钠金属免受高反应性电解质的影响。同样，一些电解质添加剂，如0.05M LiPF6或LiNO3，也被用来调控SEI膜的化学组成以及稳定的锂或钠剥离/沉积。尽管人工SEI膜的研究取得了很大的进展，但要满足高功率的实际应用仍然是具有很多的障碍。应用上述策略后，在高电流密度大于1mA cm-2下，锂金属或钠金属负极的体积变化所带来的应力仍导致SEI层的破裂，锂枝晶或钠支晶的生长，死锂或死钠的堆积，从而影响锂金属或钠金属电池的寿命。因此，需要一种更可靠和有效的方法在快速充放电过程中稳定高活性电解质与锂、钠金属。
现有技术中，乙氰基聚乙烯醇只是作为一种预聚体来使用，通过乙氰基聚乙烯醇中氰基的相互交联，来提升电解质离子迁移数，并未涉及乙氰基聚乙烯醇中的氰基(-C≡N)与碳酸酯分子中羰基(C＝O)相互作用的内容。(Scientific reports,2014.DOI:10.1038/srep01917；J.Mater.Chem.A,2014,2,20059–20066；Adv.Energy Mater.2015,5,1500353)。余桂华课题组通过向电解质中引入聚丙烯腈来，只能通过聚丙烯腈中的氰基(-C≡N)与碳酸乙烯酯分子中C＝O偶极-偶极相互作用，降低电解质中游离EC分子，进而保护金属锂负极(Energy Environ.Sci.,2019,12,3319-3327)。Zhao等研究只通过聚乙烯醇聚合物参与金属锂表面SEI膜的形成，获得均匀稳定的聚乙烯醇改性型SEI膜，从而促进均匀的锂沉积，减少电解液的消耗，提高来金属锂负极的循环稳定性。(Nano Energy,2019,64,103893.)。
发明内容
针对现有技术中，只能单一的通过电解质中的氰基(-C≡N)与碳酸酯分子中C＝O偶极-偶极相互作用，或者聚乙烯醇链段参与锂金属表面SEI膜的形成等缺陷，本发明的目的之一在于提供一种极性聚合物网络凝胶电解质；本发明中极性聚合物网络电解质既可以通过极性的乙氰基聚乙烯醇中的氰基(-C≡N)与碳酸酯分子中C＝O偶极-偶极相互作用，降低电解质中游离碳酸酯分子活性，导致稳定的SEI层形成，进而保护金属锂负极和钠负极；又可以通过极性的乙氰基聚乙烯醇中聚乙烯醇链段参与锂或钠金属表面SEI膜的形成，获得均匀稳定的聚乙烯醇改性型SEI膜，从而促进均匀的锂沉积，减少了电解液的消耗，提高金属锂或钠负极的循环稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种极性聚合物网络凝胶电解质的制备方法；所述方法制备过程简单，原料易得且安全无污染，适合大规模批量生产。
本发明的目的之三在于提供一种金属锂电池，所述金属锂电池的电解质为本发明所述的一种极性聚合物网络凝胶电解质。
本发明的目的之四在于提供一种金属钠电池，所述金属钠电池的电解质为本发明所述的一种极性聚合物网络凝胶电解质。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种极性聚合物网络凝胶电解质，所述电解质由碳酸酯、乙氰基聚乙烯醇、聚合物预聚体、光引发剂和盐，经避光混匀后，在保护气氛下紫外光直接固化制备得到；所述保护气为惰性气体或氮气。
所述碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二苯酯(DPhC)、碳酸二丁酯(DBC)和碳酸丁烯酯(BC)中的一种以上。
所述乙氰基聚乙烯醇的含氮量为1％～15％。
所述聚合物预聚体为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)。
优选所述聚合物预聚体的数均分子量为100～1000。
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、过氧化二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦中的一种以上。其中，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮已有商品，例如汽巴特殊化学品公司生产的Irgacure 2529；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦已有商品，例如汽巴特殊化学品公司生产的Irgacure 819。
当所述电解质用于金属锂电池时：
所述盐为金属锂电池领域常规使用的锂盐，优选所述盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基锂(LiFTFSI)中的一种以上；
当所述电解质用于金属钠电池时：
所述盐为金属钠电池领域常规使用的钠盐，优选所述盐为六氟磷酸钠(NaPF6)、双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基钠(NaFTFSI)中的一种以上。
优选碳酸酯、聚合物预聚体、光引发剂、盐和乙氰基聚乙烯醇的质量比为50:20:0.1～0.4:26:1～10。
一种本发明所述的极性聚合物网络凝胶电解质的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在保护气氛下，近无水无氧环境中，将碳酸酯加热至55℃～65℃，加入盐混合均匀，然后加入乙氰基聚乙烯醇混合均匀，再加入聚合物预聚体混合均匀，最后加入光引发剂避光混合均匀，得到混合物；
(2)在保护气体保护下，近无水无氧环境中，将步骤(1)制得的混合物涂布在平板上，用紫外灯照射固化，干燥后，取下得到本发明所述的一种极性聚合物网络凝胶电解质。
其中，所述保护气为惰性气体或氮气，纯度大于等于99％。
可采用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板或玻璃板上。
优选混合物涂布厚度为15μm～1000μm。
优选紫外灯的波长为365nm～400nm。
优选紫外灯照射1min～5min固化。
有益效果
1.本发明提供了一种极性聚合物网络凝胶电解质，所述电解质中采用乙氰基聚乙烯醇作为组分，通过极性乙氰基聚乙烯醇中的氰基(-C≡N)与碳酸酯分子中羰基(C＝O)偶极-偶极相互作用，又可以通过乙氰基聚乙烯醇中的聚乙烯醇链段参与并促进在锂或钠金属表面形成聚乙烯醇改性SEI膜。该极性聚合物网络凝胶电解质有效地降低电解质中游离碳酸酯分子反应活性，导致稳定的SEI层形成，进而有效保护了锂或钠金属负极。
2.本发明提供了一种极性聚合物网络凝胶电解质，所述电解质能够稳定金属锂或钠的剥离/沉积的过程，抑制枝晶的生长，而且在恒电流极化过程中展现出较低的过电势和长期的循环稳定性。
3.本发明提供了一种极性聚合物网络凝胶电解质的制备方法，所述方法的制备过程简单，所使用的都是常规设备，原材料易得，且安全无污染，不需要使用有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙腈等，适合大规模批量生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的一种极性聚合物网络凝胶电解质的光学照片图。
图2为实施例1中制备的一种极性聚合物网络凝胶电解质的线性伏安扫描(LSV)曲线。
图3为采用实施例1中制备的一种极性聚合物网络凝胶电解质的锂对称电池在5mA/cm2电流密度的恒电流电镀/剥离图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
以下实施例中：
所述氩气均为纯度大于等于99％的氩气。
对以下实施例中制备的一种极性聚合物网络凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用线性伏安法测量所述电解质的电化学窗口
将测试体系组装成不锈钢(SS)│所述电解质│锂金属电极体系或不锈钢(SS)│所述电解质│钠金属电极体系，在CHI660D电化学工作站上采用线性伏安法测试，测试频率范围为3V～6V。
(2)电化学性能测试
钠对称电池的组装：在充满纯度大于等于99％氩气的手套箱中，将一个金属钠片、所述电解质和另一个金属钠片依次放入型号为2025的纽扣电池壳中，然后用压片机将两片电池壳压实扣紧，得到钠对称电池；组装好的钠对称电池在30℃下静置48h后，进行电化学性能测试。
锂对称电池的组装：在充满纯度大于等于99％氩气的手套箱中，将一个金属锂片、所述电解质和另外一个金属锂片依次放入型号为2025的纽扣电池壳中，然后用压片机将两片电池壳压实扣紧，得到锂对称电池；组装好的锂电池在30℃下静置48h后，进行电化学性能测试。
采用LAND电池测试系统进行金属锂和钠的沉积/剥离测试，测试恒电流密度为5mA/cm2，沉积面容量为1mAh/cm2。
测试仪器：LAND电池测试系统，型号CT2001A，武汉金诺电子有限公司。
实施例1
(1)在充满氩气的手套箱中，其中，H2O小于0.1ppm；O2小于0.1ppm，将2.5g的EC加热至55℃，加入1.3g的LiTFSI混合均匀，然后加入0.5g含氮量为15％的乙氰基聚乙烯醇常温下混合均匀，再加入1g数均分子量为100的PEGDA混合均匀，最后加入0.02g的2-羟基-2-甲基苯丙酮避光混合均匀，得到混合物。
(2)在充满氩气的手套箱中，其中，H2O小于0.1ppm；O2小于0.1ppm，用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板上，混合物涂布厚度为15μm；用波长为365nm，功率为400W的紫外灯照射5min固化，得到一种极性聚合物网络凝胶电解质，如图1所示，所述凝胶电解质具有可折叠、柔性好和透明的特点。
对本实施例中制备的一种极性聚合物网络凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用线性伏安法测量所述电解质的电化学窗口
测量结果：所述电解质的电化学窗口为5.2V，如图2所示。
(2)电化学性能测试
测试结果：锂对称电池在5mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面容量时，稳定循环500h且无短路发生，如图3所示。
实施例2
(1)在充满氩气的手套箱中，其中，H2O小于0.1ppm；O2小于0.1ppm，将EC和DEC按照体积比1:1混合制得2.5g的碳酸酯溶液，加热至55℃，加入1.3g的LiFTFSI混合均匀，然后加入0.5g含氮量为1％的乙氰基聚乙烯醇常温下混合均匀，再加入1g数均分子量为1000的PEGMEA混合均匀，最后加入0.005g的2-羟基-2-甲基苯丙酮避光混合均匀，得到混合物；
(2)在充满氩气的手套箱中，其中，H2O小于0.1ppm；O2小于0.1ppm，用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板上，混合物涂布厚度为50μm；用波长为365nm，功率为400W的紫外灯照射5min固化，得到一种可折叠，柔性好且透明的极性聚合物网络凝胶电解质。
对本实施例中制备的一种极性聚合物网络凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用线性伏安法测量所述电解质的电化学窗口
测量结果：所述电解质的电化学窗口为4.5V。
(2)电化学性能测试
测试结果：锂对称电池在5mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面容量时，稳定循环500h且无短路发生。
实施例3
(1)在充满氩气的手套箱中，其中，H2O小于0.1ppm；O2小于0.1ppm，将EC和DEC按照体积比1:1混合制得2.5g的碳酸酯溶液，加热至65℃，加入1.3g的LiFSI混合均匀，然后加入0.05g含氮量为15％的乙氰基聚乙烯醇常温下混合均匀，再加入1g数均分子量为100的PEGMEA混合均匀，最后加入0.005g的2-羟基-2-甲基苯丙酮避光混合均匀，得到混合物。
(2)在充满氩气的手套箱中，其中，H2O小于0.1ppm；O2小于0.1ppm，用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板上，混合物涂布厚度为50μm；用波长为400nm，功率为400W的紫外灯照射5min固化，得到一种可折叠，柔性好且透明的极性聚合物网络凝胶电解质。
对本实施例中制备的一种极性聚合物网络凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用线性伏安法测量所述电解质的电化学窗口
测量结果：所述电解质的电化学窗口为5.0V。
(2)电化学性能测试
测试结果：锂对称电池在5mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面容量时，稳定循环500h且无短路发生。
实施例4
(1)在充满氩气的手套箱中，其中，H2O小于0.1ppm；O2小于0.1ppm，将EC和DEC按照体积比1:1混合制得2.5g的碳酸酯溶液，加热至55℃，加入1.3g的NaTFSI混合均匀，然后加入0.5g含氮量为1％的乙氰基聚乙烯醇常温下混合均匀，再加入1g数均分子量为100的PEGMEA混合均匀，最后加入0.02g的2-羟基-2-甲基苯丙酮避光混合均匀，得到混合物。
(2)在充满氩气的手套箱中，其中，H2O小于0.1ppm；O2小于0.1ppm，用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板上，混合物涂布厚度为50μm；用波长为365nm，功率为400W的紫外灯照射1min固化，得到一种可折叠，柔性好且透明的极性聚合物网络凝胶电解质。
对本实施例中制备的一种极性聚合物网络凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用线性伏安法测量所述电解质的电化学窗口
测量结果：所述电解质的电化学窗口为5.3V。
(2)电化学性能测试
测试结果：钠对称电池在5mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面容量时，稳定循环500h且无短路发生。
实施例5
(1)在充满氩气的手套箱中，其中，H2O小于0.1ppm；O2小于0.1ppm，将EC和DEC按照体积比1:1混合制得2.5g的碳酸酯溶液，加热至55℃，加入1.3g的NaFTFSI混合均匀，然后加入0.5g含氮量为1％的乙氰基聚乙烯醇常温下混合均匀，再加入1g数均分子量为1000的PEGMEA混合均匀，最后加入0.02g的过氧化二苯甲酮避光混合均匀，得到混合物。
(2)在充满氩气的手套箱中，其中，H2O小于0.1ppm；O2小于0.1ppm，用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板上，混合物涂布厚度为1000μm；用波长为365nm，功率为400W的紫外灯照射1min固化，得到一种可折叠，柔性好且透明的极性聚合物网络凝胶电解质。
对本实施例中制备的一种极性聚合物网络凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用线性伏安法测量所述电解质的电化学窗口
测量结果：所述电解质的电化学窗口为5.3V。
(2)电化学性能测试
测试结果：钠对称电池在5mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面容量时，稳定循环500h且无短路发生。
Claims (10)
1.一种极性聚合物网络凝胶电解质，其特征在于：所述电解质由碳酸酯、乙氰基聚乙烯醇、聚合物预聚体、光引发剂和盐，经避光混匀后，在保护气氛下紫外光直接固化制备得到；所述保护气为惰性气体或氮气；
所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯和碳酸丁烯酯中的一种以上；
所述乙氰基聚乙烯醇的含氮量为1％～15％；
所述聚合物预聚体为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯；
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、过氧化二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种极性聚合物网络凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物预聚体的数均分子量为100～1000。
3.根据权利要求1所述的一种极性聚合物网络凝胶电解质，其特征在于：当所述电解质用于金属锂电池时：
所述盐为六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基锂中的一种以上；
当所述电解质用于金属钠电池时：
所述盐为六氟磷酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基钠中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种极性聚合物网络凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物预聚体的数均分子量为100～1000；
当所述电解质用于金属锂电池时：
所述盐为六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基锂中的一种以上；
当所述电解质用于金属钠电池时：
所述盐为六氟磷酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基钠中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种极性聚合物网络凝胶电解质，其特征在于：碳酸酯、聚合物预聚体、光引发剂、盐和乙氰基聚乙烯醇的质量比为50:20:0.1～0.4:26:1～10。
6.根据权利要求1所述的一种极性聚合物网络凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物预聚体的数均分子量为100～1000；
当所述电解质用于金属锂电池时：
所述盐为六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基锂中的一种以上；
当所述电解质用于金属钠电池时：
所述盐为六氟磷酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基钠中的一种以上；
碳酸酯、聚合物预聚体、光引发剂、盐和乙氰基聚乙烯醇的质量比为50:20:0.1～0.4:26:1～10。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的极性聚合物网络凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)在保护气氛下，近无水无氧环境中，将碳酸酯加热至55℃～65℃，加入盐混合均匀，然后加入乙氰基聚乙烯醇混合均匀，再加入聚合物预聚体混合均匀，最后加入光引发剂避光混合均匀，得到混合物；
(2)在保护气体保护下，近无水无氧环境中，将混合物涂布在平板上，用紫外灯照射固化，干燥后，取下得到一种极性聚合物网络凝胶电解质；
所述保护气为惰性气体或氮气，纯度大于等于99％。
8.根据权利要求7所述的一种极性聚合物网络凝胶电解质的制备方法，其特征在于：采用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板或玻璃板上；
混合物涂布厚度为15μm～1000μm；
紫外灯的波长为365nm～400nm；
紫外灯照射1min～5min固化。
9.一种金属锂电池，其特征在于：所述金属锂电池的电解质为如权利要求1～6中任一项所述的一种极性聚合物网络凝胶电解质。
10.一种金属钠电池，其特征在于：所述金属钠电池的电解质为如权利要求1～6中任一项所述的一种极性聚合物网络凝胶电解质。
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