CN111554974A - 一种聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的制备方法，属于锂电池材料领域。该方法将聚乙二醇二丙烯酸酯直接作为凝胶电解质的聚合物基体材料使用，解决了传统凝胶电解质生产成本高、污染环境和离子电导率低的问题。该方法将聚乙二醇二丙烯酸酯单体和液态电解质混合均匀后，加入纤维素和引发剂继续搅拌得到凝胶电解质前驱体溶液，最后将凝胶电解质前驱体溶液通过热聚合反应得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质。本发明为聚乙二醇二丙烯酸酯在凝胶电解质中的使用提供了一个新的方向，并且制备得到的凝胶电解质电化学性能优异，特别适合锂电池用凝胶电解质的规模化生产。

Description

一种聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的制备方法，属于锂电池材料领域。

背景技术

锂电池作为一种高能量密度的电化学器件，在消费类电子市场占据主导地位，尤其是在笔记本电脑、手机等便携式电子产品，同时锂电池在快速发展的电动汽车领域也有着重要的应用前景。传统的锂电池使用液态电解质，存在泄漏的风险，使电池不安全。凝胶电解质是将大量电解液吸收在聚合物基体中制备得到，相比于液态电解质，具有无泄露性，良好的热稳定性和柔韧性等优点，为锂电池的安全问题提供了一种新的解决方案。目前，聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等聚合物电解质已经得到广泛的研究，但它们通常生产成本高，环境不友好且室温下离子电导率低。

聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为聚乙二醇的衍生物，是一种重要的生物相容性好且可降解的环保型聚合物材料，它可以在加热、光照和辐射的情况下，使用一定量的引发剂引发聚合反应。PEGDA已广泛应用于聚合物涂层(Journal of Materials Science 2018，54，5907-5917)、柔性设备(Polymer Chemistry 2019，10，2015-2028)和生物医学(Journalof Materials Science&Technology 2019，35，207-215)等领域。而在锂电池凝胶电解质方面，PEGDA则主要是作为交联剂来使用，如：中国专利CN 205646004 U将PEGDA作为交联剂，与碳酸亚乙烯酯聚合交联后的共聚物作为凝胶聚合物涂覆在隔膜上，提高了电池的安全性能；中国专利CN 107946641 A公布了一种离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法，以咪唑类液体、离子液晶和四氟硼酸锂为原料，引入交联剂PEGDA增加聚合物电解质的独立成膜性能。本发明则将PEGDA直接作为凝胶电解质的聚合物基体材料来使用，通过配方优化和工艺改进，制得了一种高离子导电率的新型凝胶电解质。

发明内容

本发明的目的是解决传统凝胶电解质污染环境、生产成本高和室温下离子电导率低等问题，提供一种聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的制备方法。

本发明解决上述问题采用的技术方案，聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的制备方法步骤如下：

室温下在充满氩气的手套箱中，将聚乙二醇二丙烯酸酯单体和液态电解质混合搅拌0.5～3h后，加入纤维素和引发剂继续搅拌1～12h，得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液；将聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液在40～100℃下加热反应0.5～5h，聚合得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质；

所述聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液的原料质量百分组成如下：

以上各组份之和为100％；

所述聚乙二醇二丙烯酸酯单体的分子量为200、700、1000、2000中的一种以上；

所述液态电解质为锂盐溶于有机溶剂中形成的溶液，锂盐浓度为0.5～2.0mol/L；锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种以上；有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯中的一种以上；

所述纤维素为羧甲基纤维素、木质纤维素、纤维素醚、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、醋酸纤维素中的一种以上；

所述引发剂为过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂中的一种以上；

所述过氧化合物引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基中的一种以上；

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种以上；

所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂配对组成，其中：氧化剂为氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种以上，还原剂为叔胺、环烷酸亚铁盐、硫酸中的一种以上。

本发明提出的聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质制备方法的原理是：低分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯在引发剂的作用下引发自由基共聚反应，聚合后的聚乙二醇二丙烯酸酯充当凝胶电解质的聚合物基体，将液态电解质限定在聚合物基体中得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质。

本发明的有益效果：为聚乙二醇二丙烯酸酯在凝胶电解质方面的应用提供了一个新的方向，使其不再仅限于作为交联剂，也可单独作为聚合物基体材料使用；聚乙二醇二丙烯酸酯和纤维素均为可降解材料，大大减小了对环境的污染；测试得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质30℃下的离子电导率达8.81×10^-3S/cm，特别适合作为聚合物锂电池中的凝胶电解质使用。

附图说明

图1聚合前聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液的外观效果图

图中：1.聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液；A-A为溶液液面。

图2聚合后聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的外观效果图

图中：2.聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质；B-B为凝胶界面。

图3 30℃下聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的交流阻抗谱

图中：纵坐标Z″为虚部阻抗，单位为Ω；横坐标Z′为实部阻抗，单位为Ω。

图4室温下聚乙二醇二丙烯酸酯基聚合物电池0.1C倍率下充放电40圈的循环图

图中：纵坐标为放电比容量，单位为mAh/g；横坐标为充放电循环数。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

室温下在充满氩气的手套箱中，分别称取2.002g聚乙二醇二丙烯酸酯单体和20.001g液态电解质(有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，锂盐为六氟磷酸锂)，置于带盖的玻璃瓶中；搅拌1h后，加入0.751g醋酸纤维素和0.203g偶氮二异丁腈继续搅拌10h，得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液，如图1所示；将聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液置于60℃的烘箱中加热反应1h，热聚合反应后得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质，如图2所示。

(1)聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质6的离子电导率测试

在手套箱中，将实施例1中的聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液滴加到电池中，组装成扣式电池，其中电池结构为不锈钢片/凝胶电解质/不锈钢片。将上述电池置于60℃的烘箱中加热反应1h，热聚合同时得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质及其相应的聚合物电池。对聚合物电池在电压振幅为10mV，频率范围为0.1～10⁵Hz条件下进行交流阻抗测试。如图3所示，线性与实轴的截距即为凝胶电解质的电阻，通过下面公式计算得到凝胶电解质的离子电导率：σ＝L/RS，其中L为凝胶电解质的厚度，R为凝胶电解质的电阻，S为凝胶电解质的有效面积。计算得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质6在30℃下的离子电导率为8.81×10^-3S/cm。

(2)聚乙二醇二丙烯酸酯基聚合物电池的循环性能测试

在手套箱中，将实施例1中的聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液滴加到电池中，组装成扣式电池，电池结构为正极/凝胶电解质/负极，其中正极为钴酸锂，负极为金属锂。将上述电池静置6h，使聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液充分浸润电极材料，最后将电池置于60℃的烘箱中加热反应1h，热聚合同时得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质及其相应的聚合物锂离子电池。将上述聚合物锂离子电池在室温下，0.1C倍率和3～4.3V电压范围内进行充放电循环性能测试。如图4所示为测试得到的充放电循环图，聚乙二醇二丙烯酸酯基聚合物锂离子电池在室温下0.1C倍率下循环40圈的容量保持率为95％。

以上实施例中，本发明将聚乙二醇二丙烯酸酯直接作为凝胶电解质的聚合物基体材料使用，得到的凝胶电解质30℃下的离子电导率达8.81×10^-3S/cm，明显优于传统凝胶电解质。这拓宽了聚乙二醇二丙烯酸酯在锂电池凝胶电解质中的使用范围，也解决了传统凝胶电解质生产成本高、污染环境和离子电导率低的问题，特别适合锂电池凝胶电解质的规模化生产。

Claims (1)

1.一种聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的制备方法，其特征在于该制备方法步骤如下：室温下在充满氩气的手套箱中，将聚乙二醇二丙烯酸酯单体和液态电解质混合搅拌0.5～3h后，加入纤维素和引发剂继续搅拌1～12h，得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液；将聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液在40～100℃下加热反应0.5～5h，聚合得到聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质；

所述聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质前驱体溶液的原料质量百分组成如下：

所述聚乙二醇二丙烯酸酯单体的分子量为200、700、1000、2000中的一种以上；

所述液态电解质为锂盐溶于有机溶剂中形成的溶液，锂盐浓度为0.5～2.0mol/L；锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种以上；有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯中的一种以上；

所述纤维素为羧甲基纤维素、木质纤维素、纤维素醚、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、醋酸纤维素中的一种以上；

所述引发剂为过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂中的一种以上；

所述过氧化合物引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基中的一种以上；

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种以上；

所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂配对组成，其中：氧化剂为氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种以上，还原剂为叔胺、环烷酸亚铁盐、硫酸中的一种以上。

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