CN114447417A - 改性无机快离子导体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性无机快离子导体，其包括无机快离子导体、有机碳链和聚合物链，其中无机快离子导体和聚合物链通过有机碳链连接。本发明还公开了一种有机‑无机复合固态电解质，并将其应用于电池，尤其是固态锂电池。本发明提供的有机/无机复合型固态电解质中各组分相容性好，电解质应用于固态锂电池后的综合性能良好。

Description

改性无机快离子导体及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种改性无机快离子导体、一种用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物、一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
迫于化石燃料的大量消耗，国际社会对于二氧化碳排放量的限制，新兴可再生清洁能源开发及其相关技术的突破变得越来越迫切。锂电池由于具有长循环寿命、高的能量密度而成为现在社会重要的能量存贮装置。然而，现有的商品化锂离子电池大多使用以有机碳酸酯类为主要组成部分的液态电解质，这类电解质易燃烧、易泄露，严重影响了电池的使用寿命和安全性。进而，使用液态电解质也带来了较为厚重繁琐的外包装及复杂的电路系统，这使得锂电池的体积及质量难以进一步降低。另外，新能源汽车的大面积使用也对锂电池的续航能力有更高的要求，新型的具有高能量密度的电极材料将会陆续取代原有的材料，而现有的液态电解液体系并不足以支持新型电极材料的使用。因而电解质体系的固态化和新型高性能固态电解质的开发势在必行。
无机快离子导体材料的离子电导率通常较高，室温可达10-4S cm-1以上，而且无机材料中锂离子在晶格中的迁移近似于单离子传导，极大地减小了电池充放电过程中的极化现象，有利于电池的长时间稳定运行。但无机快离子导体材料通常要高温煅烧制备，机械强度高不易于制备成膜，界面性能也较差，无法有效浸润电极，导致电极活性物质利用率低，电池比容量小。有机材料尤其是聚合物材料易于加工制备、柔韧性较好，基于聚合物的电解质材料与多种电极材料的界面稳定性和相容性都较好，然而室温离子电导率和锂离子迁移数较低，限制了其在锂电池中的发展。综合有机聚合物材料和无机快离子导体材料的特点，制备复合型固态电解质，可以有效提升电解质的各项性能，实现锂离子电池的固态化。
目前，复合型固态电解质主要有基于无机快离子导体和PEO型聚合物电解质的简单共混，以及在已成型的无机固态电解质膜片上涂覆聚合物以提高界面性能。而这两种方式均存在无机相和有机相的相容问题，造成电解质相尺寸的不稳定，因而会影响电池的性能。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种改性无机快离子导体和一种用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物，进而提供一种有机-无机复合固态电解质膜，并将其应用于电池，尤其是固态锂电池。本发明提供的有机-无机复合固态电解质膜中各组分相容性好，应用于固态锂电池后的综合性能良好。
为此，在第一个方面，本发明提供了一种改性无机快离子导体，其包括无机快离子导体、有机碳链和聚合物链，其中无机快离子导体和聚合物链通过有机碳链连接。
根据本发明的一些实施方式，聚合物链由单体聚合得到，所述单体选自聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、醋酸乙烯酯及其衍生物和丙烯酰胺及其衍生物中的一种或多种。
根据本发明，所述单体的具体的例子包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油醛、乙烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醛、乙烯基丙烯酸酯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三氯甲基苯乙烯、间三氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机碳链具有如下式1所示的结构，其中#表示与无机快离子导体中的O连接以形成酯基的位点，*表示连接聚合物链的位点，Y为C1-C20的亚烃基，优选为C3-C20的亚烃基，更优选为C5-C18的亚烃基，所述亚烃基碳上的氢可任选地被取代基取代，
Figure BDA0002756181430000031
根据本发明的一些实施方式，Y为C1-C20的亚烷基或C2-C20的亚烯基，且所述亚烷基或亚烯基碳上的氢可任选地被取代基取代。
根据本发明的一些实施方式，Y为C3-C13的亚烷基、C14-C20的亚烷基、C3-C13的亚烯基或C14-C20的亚烯基，且所述的亚烷基、亚烯基碳上的氢可任选地被取代基取代。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、-CN、羟基、氨基及胺类衍生物的基团、酰胺基及酰胺类衍生物的基团、巯基及含硫衍生物的基团、-Ph、-COOH、烷基和烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自氟、氯、溴、碘、-CN、羟基、氨基、C1-C6烷基取代的氨基、C1-C6的酰胺基、C1-C6烷基取代的C1-C6的酰胺基、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述无机快离子导体选自氧化物型快离子导体和硫化物型快离子导体。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无机快离子导体选自石榴石结构(A3B2M3O12)、钙钛矿结构(Li3xLa2/3-x#1/3-2xTiO3结构)、超离子导体结构(LISICON型及NASICON型，如MA2(BO4)3结构等)、Thio-LiSICONs结构、LGPS结构、非晶态活性氧化物和非晶态硫化物结构。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无机快离子导体为锂离子快离子导体。在一些实施例中，所述无机快离子导体为Li7La3Zr2O12。在一些实施例中，所述无机快离子导体为Al0.25Li6.75La3Zr1.75O12。在另一些实施例中，所述无机快离子导体为Al0.2Li6.75La3Ta0.25Zr1.75O12。
在第二个方面，本发明提供了一种改性无机快离子导体的制备方法，其包括使无机快离子导体、有机碳链原料和单体进行反应。
根据本发明的一些实施方式，所述单体选自聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、醋酸乙烯酯及其衍生物和丙烯酰胺及其衍生物中的一种或多种。
根据本发明，所述单体的具体的例子包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油醛、乙烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醛、乙烯基丙烯酸酯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三氯甲基苯乙烯、间三氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机碳链原料选自一个端基为羧基或酰卤，另一个端基为伯卤、仲卤或叔卤的碳链化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机碳链原料具有如下式2所示的结构，其中M为羟基或卤原子；N为C1-C20的亚烃基，优选为C3-C20的亚烃基，更优选为C5-C18的亚烃基，所述亚烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；L为卤原子，
Figure BDA0002756181430000041
根据本发明的一些实施方式，所述有机碳链原料选自一个端基为羧基或酰卤，另外一端含有双硫酯或三硫酯基团的碳链化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机碳链原料具有如下式3所示的结构，其中M为羟基或卤原子；Y为C1-C20的亚烃基，优选为C3-C20的亚烃基，更优选为C5-C18的亚烃基，所述亚烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；Z为烷氧基或硫代烷基；
Figure BDA0002756181430000051
根据本发明的一些实施方式，Y为C1-C20的亚烷基或C2-C20的亚烯基，且所述亚烷基或亚烯基碳上的氢可任选地被取代基取代。
根据本发明的一些实施方式，Y为C3-C13的亚烷基、C14-C20的亚烷基、C3-C13的亚烯基或C14-C20的亚烯基，且所述的亚烷基、亚烯基碳上的氢可任选地被取代基取代。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自-CN、羟基、氨基及胺类衍生物的基团、酰胺基及酰胺类衍生物的基团、巯基及含硫衍生物的基团、-Ph、-COOH、烷基、烷氧基、卤素和双硫酯衍生物的基团。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自-CN、羟基、氨基、卤素、双硫酯、三硫酯、C1-C6烷基取代的氨基、C1-C6的酰胺基、C1-C6烷基取代的C1-C6的酰胺基、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，L为Br。
根据本发明的一些实施方式，L为Cl。
根据本发明的一些实施方式，所述有机碳链为12-(2-溴-2-甲基丙酰胺基)十二酸或6-(2-溴-2-甲基丙酰胺基)己酸。
根据本发明的一些实施方式，Z为乙氧基。
根据本发明的一些实施方式，Z为硫代十二烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述无机快离子导体选自氧化物型快离子导体和硫化物型快离子导体。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无机快离子导体选自石榴石结构(A3B2M3O12)、钙钛矿结构(Li3xLa2/3-x#1/3-2xTiO3结构)、超离子导体结构(LISICON型及NASICON型，如MA2(BO4)3结构等)、Thio-LiSICONs结构、LGPS结构、非晶态活性氧化物和非晶态硫化物结构。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无机快离子导体为锂离子快离子导体。在一些实施例中，所述无机快离子导体为Li7La3Zr2O12。在一些实施例中，所述无机快离子导体为Al0.25Li6.75La3Zr1.75O12。在另一些实施例中，所述无机快离子导体为Al0.2Li6.75La3Ta0.25Zr1.75O12。
根据本发明的一些优选实施方式，以所述无机快离子导体为100质量份计，有机碳链原料为1-1000份，优选为50-200份。在一些实施例中，有机碳链原料为150份。
根据本发明的一些优选实施方式，以所述无机快离子导体为100质量份计，单体为250-10000份，优选为500-3000份。
根据本发明的一些优选实施方式，所述反应在良溶剂中进行。
根据本发明，良溶剂主要根据上述的有机碳链原料判断，以使有机碳链原料全部溶解为宜，可以是公知的任何一种溶剂，可选自但不限于以下一种或几种：四氢呋喃、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二氯亚砜。
根据本发明的一些实施方式，反应步骤包括：
1)将无机快离子导体和有机碳链原料进行第一反应得到中间产物，
2)再将所述中间产物与单体进行第二反应得到改性的无机快离子导体。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一反应的时间为2-48小时，优选为2-36小时。在一些实施例中，所述第一反应的时间为24小时。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一反应的温度为15-70℃，优选为15-50℃，更优选为20-35℃。例如为20℃、25℃、30℃、35℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第一反应的条件为超声、微波或加热及其任意组合。
根据本发明的一些实施方式，所述第一反应在超声条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述第一反应在微波条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述第一反应在加热条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，当步骤1)中所述有机碳链原料为采用式2所示的有机碳链原料时，第二反应在催化剂和配位剂的存在下进行，其中，所述催化剂为过渡金属卤化物。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂为CuX，X为卤原子，优选为Br或Cl。在一些实施例中，催化剂为CuBr。
根据本发明的一些实施方式，所述配位剂选自吡啶、联吡啶、邻菲啰啉和多元胺及其衍生物中的一种或多种，优选为2,2’-联吡啶或六甲基三亚乙基四胺。
根据本发明的一些实施方式，当步骤1)中所述有机碳链原料为采用式3所示的有机碳链原料时，第二反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自偶氮类、过氧化物类。优选地，所述催化剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述改性无机快离子导体的制备方法包括将无机快离子导体和有机碳链原料分散于良溶剂中，在室温下超声(或加热预反应一段时间后室温下超声)，离心得到粗产物，并用该良溶剂反复超声-离心，洗去未反应原料，真空烘干后得到改性无机快离子导体，再将所得改性无机快离子导体与单体、催化剂、配位剂进行原子转移自由基聚合反应，得到本申请所述的改性无机快离子导体。
根据本发明，所述有机碳链原料可以是商用购买的成品原料，也可以是通过公知的合成手段合成的材料。
在第三个方面，本发明提供了一种用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物，其包括如下组分：
1)如本发明第一方面所述的改性无机快离子导体或根据本发明第二方面所述的制备方法获得的改性无机快离子导体；
2)聚合物基体；
3)锂盐。
根据本发明的一些优选实施方式，以所述聚合物基体为100质量份计，改性无机快离子导体为0.1-1000份，优选为1-150份，更优选为1-50份，例如为1份、2份、5份、10份、20份、30份、40份、50份。
根据本发明的一些优选实施方式，以所述聚合物基体为100质量份计，锂盐为5-85份，优选为10-40份。在一些实施例中，锂盐为25份。
根据本发明的一些优选实施方式，所述聚合物基体选自以下一种或几种聚合物结构：聚乙二醇及其共聚物、聚乙烯基咪唑及其共聚物、聚碳酸酯及其共聚物、聚离子液体及其共聚物、聚丙烯酸酯类及其共聚衍生物和聚苯乙烯均聚物及其共聚衍生物等。
根据本发明的一些优选实施方式，所述聚合物基体选自聚乙二醇及其共聚物，例如聚乙二醇与异丙基丙烯酰胺的共聚物或聚乙二醇与苯乙烯的共聚物。优选地，聚乙二醇占共聚物比例35～70％，例如40％、45％、50％、60％等。
根据本发明的一些优选实施方式，所述共聚物的分子量为3～5万左右。
根据本发明的一些优选实施方式，所述锂盐选自高氯酸锂LiClO4，六氟砷酸锂LiAsF6，四氟硼酸锂LiBF4，六氟磷酸锂LiPF6，氟化锂LiF，三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂LiTFSi，三(三氟甲基磺酸)甲基锂LiC(CF3SO2)3，双草酸硼酸锂LiBOB，二氟(草酸)硼酸锂LiBF2(C2O4)，双(氟磺酰)亚胺锂LiFSi和二氟草酸硼酸锂LiODFB中的一种或多种。
在第四个方面，本发明提供了一种有机-无机复合固态电解质膜，其包含本发明第三个方面所述的组合物或由根据本发明第三个方面所述的组合物作为原料制备而成。
在第五个方面，本发明提供了一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其包括将本发明第三个方面所述的组合物分散于分散介质，形成浆料，将所述浆料进行流延和干燥，以形成有机-无机复合固态电解质膜。
根据本发明，分散介质没有特殊限定，可选自以下一种或几种：卤代烃、碳酸脂类、醚类、芳香烃、呋喃类、酰胺类、醇类和腈类等，优选选自醇类、腈类和呋喃类。
根据本发明的一些实施方式，根据不同聚合物基体的分子量以及黏度的不同，配置浆料的固含量为1-50％。
本发明的有机-无机复合固态电解质膜可通过本领域所有公知的制膜方法制备。例如可以通过以下步骤制备：
步骤一：称取聚合物基体、锂盐以及改性后的无机快离子导体，分散于分散介质中，室温下搅拌、超声形成均匀浆料；
步骤二：将上述浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置挥发，去除一部分分散介质以及浆料内的气泡，接着置于60-120℃的真空氛围(或惰性气氛)内保持12-24h充分去除分散介质以及混料过程中带入的少量水蒸气；
步骤三：充分干燥后，将有机-无机复合固态电解质膜从聚四氟乙烯平板上揭下，并置于干燥处保存。
根据本发明，步骤二中涂布方式可采用本领域内公知的涂布方式，包括但不限于刮涂、喷涂、旋涂或静电涂布。
本申请上下文中，室温可以为大约20-30℃范围内的温度。
在第六个方面，本发明提供了第一个方面所述的改性无机快离子导体和/或第二个方面所述的制备方法制备的改性无机快离子导体和/或第三个方面所述的用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物和/或第四个方面所述的有机-无机复合固态电解质膜和/或第五个方面所述的制备方法制备的有机-无机复合固态电解质膜在电池尤其是固态锂电池中的应用。
根据本发明，固态锂电池包括正极、负极以及介于其中的有机-无机复合固态电解质。正极、负极各材料可使用本领域公知的所有材料，不限于其中某种。
其中，正极或负极的粘结剂可以使用本领域公知的通用材料，如聚偏氟乙烯粘结剂，也可以使用与上述有机-无机复合固态电解质膜一致的聚合物基体体系材料。
本发明的有益效果：本发明的有机-无机复合型固态电解质膜具有相尺寸稳定，离子电导率较高，可以与电极材料良好相容，界面性能好的优点，可以用于固态锂电池中，使固态锂电池循环更加稳定，库伦效率高。
附图说明
图1为未改性LLZO无机快离子导体、Modified-LLZO-1-1以及Modified-LLZO-2的红外谱图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中有机/无机复合固态电解质的性能电化学评价：
其中，离子电导率测试以两片不锈钢片作为阻塞电极，采用交流阻抗方法测试得到电解质膜的本体阻抗(Rb)，利用下述公式计算得到离子电导率，l为电解质膜的厚度。
σ＝l/Rb
电化学窗口采用两电极体系，以不锈钢片作为工作电极，锂片作为参比电极和对电极，采用线性扫描伏安法(0-6V，1-5mV s-1)。
组装的LiFePO4固态电池系统采用LiFePO4(活性物质/导电炭黑/PVDF粘结剂＝8:1:1)作为正极，锂片作为负极。
若无特别说明，以下实施例和对比例中使用的物质均为普通商购获得。
实施例1
步骤一：称取石榴石型无机快离子导体LLZO(锂镧锆氧，Li7La3Zr2O12)1g，12-(2-溴-2-甲基丙酰胺基)十二酸
Figure BDA0002756181430000101
1.5g，分散于10ml四氢呋喃中，室温下超声24h，离心得到产物，用四氢呋喃通过超声-离心洗涤3次，并置于60℃真空干燥，得到改性的无机快离子导体(Modified-LLZO-1-1)。
步骤二：以Modified-LLZO-1-1作为引发剂，CuBr作为催化剂，1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺作为催化剂配体，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)作为单体，进行原子转移自由基聚合，得到聚乙二醇改性的无机快离子导体(Modified-LLZO-2)。
聚合条件：称取Modified-LLZO-1-1(0.15g),PEGMA(2mmol)，CuBr(2.58μmol),1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺(6.5μmol)，偶氮二异丁腈(6.5μmol)于4ml甲苯中，重复抽真空-通氮气过程三次，在氮气氛围内，加热至90℃反应7小时。停止反应后，在乙醚中沉淀，并洗涤3～5次，得到Modified-LLZO-2。
步骤三：称取聚乙二醇与异丙基丙烯酰胺的共聚物(共聚物分子量4.15×104g/mol,聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯链段分子量占总分子量48％)1g、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.25g、Modified-LLZO-2(0.3g)分散于5ml乙腈中，搅拌0.5h后超声20min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合固态电解质膜。
12-(2-溴-2-甲基丙酰胺基)十二酸
Figure BDA0002756181430000111
的制备：由12-氨基十二酸和2-溴-2-甲基丙酰溴作为原料，典型步骤为：12-氨基十二酸(55.7mmol)分散于200ml四氢呋喃中，在0℃，N2氛围持续搅拌条件下，缓慢加入三乙胺(167mmol)，并一次性加入2-溴异丁酰溴(67mmol)。室温下搅拌24小时，过滤去不溶物，旋转蒸发过量溶剂，得到粗产物。粗产物分散在50ml乙醚中，并用0.5mol/L的HCl洗涤。
此电解质膜表面光滑均匀，呈乳白色，30℃离子电导率达到4.5×10-5S cm-1，60℃时，离子电导率达到10-4S cm-1，电化学窗口达到4.9V。未改性无机快离子导体LLZO、Modified-LLZO-1-1和Modified-LLZO-2的红外谱图如图1。
实施例2
步骤一：称取石榴石型无机快离子导体LLZO(Li7La3Zr2O12)1g，6-(2-溴-2-甲基丙胺基)己酸1.5g，分散于10ml四氢呋喃中，室温下超声24h，离心得到产物，用四氢呋喃通过超声-离心洗涤3次，并置于60℃真空干燥，得到改性的无机快离子导体(Modified-LLZO-1-2)。
步骤二：以modified-LLZO-1-2作为引发剂，CuBr作为催化剂，2’2-联吡啶作为催化剂配体，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为单体，进行原子转移自由基聚合，得到聚丙烯酰胺改性的无机快离子导体(Modified-LLZO-3)。
聚合条件：称取Modified-LLZO-1-2(0.15g),NIPAM(0.04mol)，CuBr(2.58μmol),1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺(6.5μmol)，偶氮二异丁腈(6.5μmol)于4ml甲苯中，重复抽真空-通氮气过程三次，在氮气氛围内，加热至90℃反应7小时。停止反应后，在乙醚中沉淀，并洗涤3～5次，得到Modified-LLZO-3。
步骤三：称取聚乙二醇与异丙基丙烯酰胺的共聚物(共聚物分子量5.01×104g/mol,聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯链段分子量占总分子量50％)1g、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.25g、Modified-LLZO-3(0.2g)分散于5ml乙腈中，搅拌0.5h后超声20min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合固态电解质膜。
6-(2-溴-2-甲基丙酰胺基)己酸的制备：由6-氨基己酸和2-溴-2-甲基丙酰溴作为原料，典型步骤为：6-氨基己酸(55.7mmol)分散于200ml四氢呋喃中，0℃，N2氛围持续搅拌条件下，缓慢加入三乙胺(167mmol)，并一次性加入2-溴异丁酰溴(67mmol)。室温下搅拌24小时，过滤去不溶物，旋转蒸发过量溶剂，得到粗产物。粗产物分散在50ml乙醚中，并用0.5mol/L的HCl洗涤。
此电解质膜表面光滑均匀，呈乳白色，30℃离子电导率达到4.2×10-5S cm-1。
实施例3
步骤一同实施例1步骤一。
步骤二同实施例1。
步骤三：称取聚乙二醇(100000g/mol)1g、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.25g，Modified-LLZO-2(0.3g)分散于5ml乙腈中，搅拌0.5h后超声20min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合固态电解质膜。
此电解质膜表面光滑均匀，呈乳白色，60℃离子电导率达到1×10-4S cm-1。
实施例4～7
实施例4～7与实施例1的不同之处在于Modified-LLZO-2的用量不同。
Figure BDA0002756181430000121
Figure BDA0002756181430000131
实施例8
步骤一同实施例2步骤一。
步骤二与实施例2的区别仅在于使用苯乙烯作为单体，得到改性的无机快离子导体(Modified-LLZO-4)。
步骤三：称取聚乙二醇与苯乙烯的共聚物(50000g/mol，聚乙二醇链段占共聚物60％)1g、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.25g，称取Modified-LLZO-4(0.1g)分散于5ml乙腈中，搅拌0.5h后超声20min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合固态电解质膜。
此电解质膜表面光滑均匀，呈乳白色，60℃离子电导率达到1×10-4S cm-1。
实施例9
步骤一：称取石榴石型无机快离子导体LLATO(铝、坦掺锂镧锆氧，Al0.2Li6.75La3Ta0.25Zr1.75O12)1g，分散于10ml四氢呋喃中，室温下加入2g三乙胺，以及1.5g2-溴异丁酰溴，室温下搅拌24h，用四氢呋喃通过超声-离心洗涤3次，并置于60℃真空干燥，得到M-LLATO-1。将M-LLATO-1分散于50ml乙醇中，加入乙基黄原酸钾2g，室温下搅拌24h，产物用乙醚通过通过超声-离心洗涤3次，真空条件下干燥，得到改性的无机快离子导体Modified-LLATO-1
步骤二：称取Modified-LLATO-1(0.15g),PEGMA(2mmol)，偶氮二异丁腈(0.02g)于5ml甲苯中，重复抽真空-通氮气过程三次，在氮气氛围内，加热至90℃反应7小时。停止反应后，在乙醚中沉淀，并洗涤3～5次，得到Modified-LLATO-2。
称取聚乙二醇与异丙基丙烯酰胺的共聚物(共聚物分子量4.15×104g/mol,聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯链段分子量占总分子量48％)1g、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.25g、Modified-LLATO-2(0.5g)分散于5ml乙腈中，搅拌0.5h后超声30min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合固态电解质膜。该电解质成淡黄色，表面均匀平整，40℃离子电导率可达到10-4S cm-1。
对比例1
称取聚乙二醇(100000g/mol)1g，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.25g，未改性无机快离子导体Li7La3Zr2O12(0.01g-0.5g)分散于5ml乙腈中，搅拌2h后超声20min得到浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到复合电解质膜。
此组电解质膜在Li7La3Zr2O12含量为0.5％时30℃离子电导率最高，约1×10-5S cm-1，随着Li3La2Zr3O12量增多，离子电导率下降。基于该复合固态电解质组装的固态LiFePO4/Li电池在60℃运行时，放电比容量有高有低，在60-120mAh g-1波动。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (19)

1.一种改性无机快离子导体，其包括无机快离子导体、有机碳链和聚合物链，其中无机快离子导体和聚合物链通过有机碳链连接。
2.根据权利要求1所述的改性无机快离子导体，其特征在于，所述聚合物链由单体聚合得到，所述单体选自聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、醋酸乙烯酯及其衍生物和丙烯酰胺及其衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的改性无机快离子导体，其特征在于，所述有机碳链具有如下式1所示的结构，其中#表示与无机快离子导体中的O连接以形成酯基的位点，*表示连接聚合物链的位点，Y为C1-C20的亚烃基，优选为C3-C20的亚烃基，更优选为C5-C18的亚烃基，所述亚烃基碳上的氢可任选地被取代基取代，
Figure FDA0002756181420000011
4.根据权利要求3所述的改性无机快离子导体，其特征在于，Y为C1-C20的亚烷基或C2-C20的亚烯基，且所述亚烷基或亚烯基碳上的氢可任选地被取代基取代；
优选地，Y为C3-C13的亚烷基、C14-C20的亚烷基、C3-C13的亚烯基或C14-C20的亚烯基，且所述的亚烷基、亚烯基碳上的氢可任选地被取代基取代。
5.根据权利要求3或4所述的改性无机快离子导体，其特征在于，
所述取代基选自卤素、-CN、羟基、氨基及胺类衍生物的基团、酰胺基及酰胺类衍生物的基团、巯基及含硫衍生物的基团、-Ph、-COOH、烷基和烷氧基；
优选地，所述取代基选自氟、氯、溴、碘、-CN、羟基、氨基、C1-C6烷基取代的氨基、C1-C6的酰胺基、C1-C6烷基取代的C1-C6的酰胺基、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的改性无机快离子导体，其特征在于，
所述无机快离子导体选自氧化物型快离子导体和硫化物型快离子导体；
优选地，所述无机快离子导体选自石榴石结构、钙钛矿结构、超离子导体结构、Thio-LiSICONs结构、LGPS结构、非晶态活性氧化物及非晶态硫化物结构；
更优选地，所述无机快离子导体为锂离子快离子导体。
7.一种改性无机快离子导体的制备方法，其包括使无机快离子导体、有机碳链原料和单体进行反应，
其中，所述单体选自聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、醋酸乙烯酯及其衍生物和丙烯酰胺及其衍生物中的一种或多种；
和/或所述有机碳链原料选自一个端基为羧基或酰卤，另一个端基为伯卤、仲卤或叔卤的碳链化合物，
优选地，所述有机碳链原料具有如下式2所示的结构，其中M为羟基或卤原子；Y为C1-C20的亚烃基，优选为C3-C20的亚烃基，更优选为C5-C18的亚烃基，所述亚烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；L为卤原子，优选为Br或Cl；
Figure FDA0002756181420000021
和/或所述有机碳链原料选自一个端基为羧基或酰卤，另外一端含有双硫酯或三硫酯基团的碳链化合物；
优选地，所述有机碳链原料具有如下式3所示的结构，其中M为羟基或卤原子；Y为C1-C20的亚烃基，优选为C3-C20的亚烃基，更优选为C5-C18的亚烃基，所述亚烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；Z为烷氧基或硫代烷基；
Figure FDA0002756181420000031
优选地，所述反应在良溶剂中进行，所述良溶剂选自四氢呋喃、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二氯亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，Y为C1-C20的亚烷基或C2-C20的亚烯基，且所述亚烷基或亚烯基碳上的氢可任选地被取代基取代；
优选地，Y为C3-C13的亚烷基、C14-C20的亚烷基、C3-C13的亚烯基或C14-C20的亚烯基，且所述的亚烷基、亚烯基碳上的氢可任选地被取代基取代。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，
所述取代基选自-CN、羟基、氨基及胺类衍生物的基团、酰胺基及酰胺类衍生物的基团、巯基及含硫衍生物的基团、-Ph、-COOH、烷基、烷氧基、卤素、和双硫酯衍生物的基团；
优选地，所述取代基选自-CN、羟基、氨基、卤素、双硫酯、三硫酯、C1-C6烷基取代的氨基、C1-C6的酰胺基、C1-C6烷基取代的C1-C6的酰胺基、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，
所述无机快离子导体选自氧化物型快离子导体和硫化物型快离子导体，
优选地，所述无机快离子导体选自石榴石结构、钙钛矿结构、超离子导体结构、Thio-LiSICONs结构、LGPS结构、非晶态活性氧化物及非晶态硫化物结构，
更优选地，所述无机快离子导体为锂离子快离子导体。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其特征在于，以所述无机快离子导体为100质量份计，有机碳链原料为1-1000份，优选为50-200份；所述单体为250-10000份，优选为500-3000份。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的制备方法，其特征在于，反应步骤包括：
1)将无机快离子导体和有机碳链原料进行第一反应，得到中间产物，
2)将所述中间产物与单体进行第二反应，得到改性的无机快离子导体。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的制备方法，其特征在于，
所述第一反应的时间为2-48小时，优选为2-36小时，和/或所述第一反应的温度为15-70℃，优选为15-50℃，更优选为20-35℃,和/或所述反应在超声或微波条件下进行；
当步骤1)中所述有机碳链原料为采用式2所示的有机碳链原料时，第二反应在催化剂和配位剂的存在下进行，其中，所述催化剂为过渡金属卤化物，
优选地，所述催化剂为CuX，X为卤原子，优选为Br或Cl；和/或所述配位剂选自吡啶、联吡啶、邻菲啰啉和多元胺及其衍生物中的一种或多种，优选为2,2’-联吡啶或六甲基三亚乙基四胺。
当步骤1)中所述有机碳链原料为采用式3所示的有机碳链原料时，第二反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自偶氮类和过氧化物类，优选地，所述催化剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
14.一种用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物，其包括如下组分：
1)如权利要求1-6中任意一项所述的改性无机快离子导体或根据权利要求7-13中任一项所述的制备方法获得的改性无机快离子导体；
2)聚合物基体；
3)锂盐。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，以质量份数计，改性无机快离子导体为0.1-1000份，优选为1-150份，更优选为1-50份；聚合物基体为100份；锂盐为5-85份，优选10-40份。
16.根据权利要求14或15所述的组合物，其特征在于，所述聚合物基体选自以下一种或几种聚合物结构：聚乙二醇及其共聚物、聚乙烯基咪唑及其共聚物、聚碳酸酯及其共聚物、聚离子液体及其共聚物、聚丙烯酸酯类及其共聚衍生物和聚苯乙烯均聚物及其共聚衍生物；和/或
所述锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、氟化锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
17.一种有机-无机复合固态电解质膜，其包含根据权利要求14-16中任意一项所述的组合物或由根据权利要求14-16中任意一项所述的组合物作为原料制备而成。
18.根据权利要求17所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其包括将权利要求14-16中任一项所述的组合物分散于分散介质，形成浆料，将所述浆料进行流延和干燥，以形成有机-无机复合固态电解质膜。
19.如权利要求1-6中任一项所述的改性无机快离子导体或根据权利要求7-13中任一项所述的制备方法制备的改性无机快离子导体或如权利要求14-16中任一项所述的组合物或如权利要求17所述的电解质膜或根据权利要求18所述的制备方法制备的电解质膜在电池尤其是固态锂电池中的应用。
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