TWI422089B - 膠態高分子電解液前驅組合物及包含其之二次電池 - Google Patents

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Description

膠態高分子電解液前驅組合物及包含其之二次電池
本發明關於一種電解液前驅組合物及其所得之電解液，尤其是膠態高分子電解液前驅組合物及其所得之電解液。
隨著可攜式電子產品之快速發展和普遍化，鋰離子二次電池因重量輕與具高電壓與高能量密度等特點，使得其需求與日遽增。另外，當電子產品之需求朝薄小化和具撓曲性發展時，使用高分子電解質於鋰離子二次電池因而迫切需要，並引起廣泛研究。
鋰離子高分子電池使用高分子電解質有許多的優點，無電解液洩漏的危險、可以製造超薄大面積或有角度的電池、重量輕、較低的蒸氣壓和自放電率，大大地增加鋰離子二次電池在商業上的功效。
為了研究具柔軟度薄片型外殼之薄型電池(thin type battery)，已有數種膠態高分子材料配合電解液組成被研究，諸如聚環氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等系統及其衍生物聚合體或共聚體。一般高分子電池用之膠態高分子電解液之製程，是先將其成膜後去溶劑，再將高分子膜放置於活性物質層間堆疊或塗佈於活性物質表面製成電池芯，接著灌入液態電解質，並將電極板之間黏著，因此在充放電過程中鋰離子之嵌入及嵌出，降低極板多層結構之膨脹或收縮，電池使用壽命長，但是製程複雜。
因此，本發明提供一種可用於二次電池的膠態高分子電解液前驅組合物，可產生膠態高分子電解液，以提昇二次電池的效能。
本發明在於提供一種膠態高分子電解液前驅組合物，可快速形成軟性膠態(Soft gels)，應用於鹼金屬二次電池可改善電極間之界面相容性，增進正負極間鋰離子之傳導，提升電池的性能。本發明之膠態高分子電解液用於鋰離子二次電池具不漏液特性；此膠態高分子電解液能快速地產生化學交聯反應，縮短形成膠態時間；形成之交聯結構，網羅住大於百分之九十五以上的電解液；有高離子導電度特性。
本發明所述之膠態高分子電解液前驅組合物，包含：a)雙馬來醯亞胺單體或雙馬來醯亞胺寡聚物，其中該雙馬來醯亞胺寡聚物係由巴比托酸(barbituric acid)與雙馬來醯亞胺(bismaleimide)反應生成；b)一種具有公式(I)所示之結構的化合物，
其中，X係為氧、有機碳氫化合物、有機碳氫氧化合物、寡聚合物、或是高分子聚合物；n係為2或3；A係為獨立的,,,,或，其中m係為0~6之整數，Y係為氫、－CN、－NO2 、或鹵素；以及，R1 係為獨立的氫、或具有1~4個碳的烷基。
c)非水性金屬鹽電解質；d)非質子溶劑；及e)自由基起始劑。
此外，本發明亦提供一鹼金屬族二次電池，包含一負極，其可電化學嵌入/遷出鹼金屬；一正極，包含電化學嵌入/遷出鹼金屬的電極活性物質；及一膠態高分子電解液，其中該膠態高分子電解液係經由加熱聚合/交聯上述膠態高分子電解液前驅組合物而製備。
以下藉由數個實施例及比較實施例並配合所附圖式，以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點，但並非用來限制本發明之範圍，本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為準。
本發明所提供之鹼金屬族二次電池，其包含一正極、一負極、以及一膠態高分子電解液。
膠態高分子電解液
本發明所述之膠態高分子電解液，係經由加熱聚合/交聯一膠態高分子電解液前驅組合物而製備。詳細來說，首先，將本發明所述之膠態高分子電解液前驅組合物，經灌液過程注入鋁箔袋型電池內，電池經封裝程序後，再經加熱產生熱聚合(in－situ heating polymerization)，形成膠態高分子電解質。熱聚合溫度範圍30~130℃，其中兩種高分子前驅物形成交聯型共聚合物(copolymers)，膠態高分子電解質可密合正負極極板，製程相容性高。
該膠態高分子電解液前驅組合物，包含：a)雙馬來醯亞胺單體或雙馬來醯亞胺寡聚物，其中該雙馬來醯亞胺寡聚物係由巴比托酸(barbituric acid)與雙馬來醯亞胺(bismaleimide)反應生成；b)一種具有公式(I)所示之結構的化合物，
其中，X係為氧、有機碳氫化合物、有機碳氫氧化合物、寡聚合物、或是高分子聚合物；n係為2或3；A係為獨立的,,,,或，其中m係為0~6之整數，Y係為氫、－CN、－NO2 、或鹵素；以及，R1 係為獨立的氫、或具有1~4個碳的烷基。值得注意的是，該膠態高分子電解液前驅組合物，其中a)和b)之成分可同時存在；或單獨存在a)或b)。
c)非水性金屬鹽電解質；d)非質子溶劑；及e)自由基起始劑。
其中以a)至d)的重量和為基準，a)佔1-50%；b)佔1-50%；c)在d)之濃度為0.5M至2M；及d)佔2-90%；而e)為成分a)加b)的重量之0.1-10%。
本發明所述之成份a)雙馬來醯亞胺單體或雙馬來醯亞胺寡聚物，其中該雙馬來醯亞胺單體係具有公式(II)及公式(III)所示結構：
其中R2 為-RCH2 -(烷基)，-RNH2 R-，-C(O)CH2 -，-CH2 OCH2 -，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2 S(O)CH2 -，-(O)S(O)-，-C6 H5 -，-CH2 (C6 H5 )CH2 -，-CH2 (C6 H5 )(O)-，伸苯基，伸聯苯基，取代的伸苯基或取代的伸聯苯基；R3 為-RCH2 -，-C(O)-，-C(CH3 )2 -，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-(O)S(O)-，或-S(O)-；R係為獨立的氫、或具有1~4個碳的烷基。雙馬來醯亞胺單體可擇自由N,N’-雙馬來醯亞胺-4,4’-二苯基代甲烷(N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane)、1,1’-(亞甲基雙-4,1-亞苯基)雙馬來醯亞胺[1,1’-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide]、N,N’-(1,1’-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺[N,N’-(1,1’-bipheny1-4,4’-diyl) bismaleimide]、N,N’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙馬來醯亞胺[N,N’-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide]、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺[1,1’-(3,3’dimethyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide]、N,N’-乙烯基二馬來醯亞胺(N,N’-ethylenedimaleimide)、N,N’-(1,2-亞苯基)二馬來醯亞胺[N,N’-(1,2-phenylene)dimaleimide]、N,N’-(1,3-亞苯基)二馬來醯亞胺[N,N’-(1,3-phenylene)dimaleimide]、N,N’-雙馬來醯亞胺硫(N,N’-thiodimaleimid)、N,N’-雙馬來醯亞胺二硫(N,N’-dithiodimaleimid)、N,N’-雙馬來醯亞胺酮(N,N’-ketonedimaleimid)、N,N’-亞甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-methylene-bis-maleinimid)、雙馬來醯亞胺甲-醚(bis-maleinimidomethyl-ether)、1,2-雙馬來醯亞胺基-1,2-乙二醇[1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol]、N,N’-4,4’-二苯醚-雙馬來醯亞胺(N,N’-4,4’-diphenylether-bis-maleimid)、及4,4’-雙馬來醯亞胺-二苯碸[4,4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone]所組成族群。
本發明所述之雙馬來醯亞胺寡合物的製備方法，包含以下步驟：首先，將一雙馬來醯亞胺單體溶解於一溶劑中，接著，批次加入一巴比托酸於該含雙馬來醯亞胺單體之溶劑中，其中每次加入的巴比托酸其與該雙馬來醯亞胺單體的莫耳比值係小於0.2。反應式(I)係為本發明中所述純度之多功能型雙馬來醯亞胺寡合物製備合成的程序之一例。在此實施例中，係將巴比托酸或其衍生物以分批分段(多次，即二次或二次以上)添加方式逐步加入於具可反應溫度之雙馬來醯亞胺/溶劑系統的溶液中，進行加熱聚合反應，避免一次加料造成過度反應而產生的膠化現象(gelation)或網狀聚合(network polymerization)。
該含雙馬來醯亞胺寡合物之組合物的製備，其反應條件如以下所述：巴比托酸總用量與雙馬來醯亞胺單體的莫耳濃度比率可為1：3~2：1，最佳濃度比例範圍為1：2~1：1。添加程序步驟是將巴比托酸或其衍生物以分批分段添加方式逐步加入於具可反應溫度之雙馬來醯亞胺/溶劑系統的溶液中，進行加熱聚合反應，添加量可分2~30等量或非等量批次，最佳批次為4~16批次；而添加時間可為5分鐘~6小時為一段，最佳分段添加時間為15分鐘~2小時，反應溫度可在100℃~150℃下進行，最佳溫度範圍為120℃~140℃。此外，作用時間係指巴比托酸或其衍生物完全添加完畢後持續反應的時間，可為0.5小時~12小時，最佳作用時間為1小時~6小時。
本發明所使用之巴比托酸具有巴比托酸具有公式(IV)所示結構：
其中，R4 及R5 係為相同或不同之取代基，包括H,CH3 ,C2 H5 ,C6 H5 ,CH(CH3 )2 ,CH2 CH(CH3 )2 ,CH2 CH2 CH(CH3 )2 ,或。
依據上述製備方法所得之含雙馬來醯亞胺寡合物之組合物，其中該雙馬來醯亞胺寡合物為一種具高支鏈結構(hyper branch architecture)或多雙鍵反應官能機群(multi double bond reactive functional groups)之多功能型雙馬來醯亞胺寡合物。該高支鏈結構(hyper branch architecture)主要是以雙馬來醯亞胺為結構基質(architecture matrix)，該巴比托酸以其自由基形態接枝雙馬來醯亞胺的雙鍵上，使雙馬來醯亞胺之雙鍵可開雙邊或單側，並進行支鏈化(branching)及序化(ordering)的構形組織聚合反應，用以形成支鏈段結構，並持續聚合接枝成高支鏈結構。此外，本發明亦藉由控制濃度比率、添加程序步驟、反應溫度、作用時間和環境氣氛，可變化及操控其支鏈化度(degree of branching)和聚合度(degree of polymerization)、結構的組織構形及分子量大小，用以形成高純度之多功能型雙馬來醯亞胺寡合物。其中該高支鏈結構其支鏈段組合為－[(雙馬來醯亞胺單體)＋(巴比托酸)x ]m －，X係為0~4，而重複單位數(repeating unit)m值小於20。在一較佳實施例中，該X較佳可為0.5~2.5，，而重複單位數(repeating unit)m值較佳可介於2~10之間。此外，該高支鏈結構亦可為分枝型態(branch type)，每一分枝即為一支鏈段，高支鏈結構之總支鏈段－{[(雙馬來醯亞胺)＋(巴比托酸)x ]m }n －，其中x的比值範圍為0~4，最佳範圍為0.5~2.5，而重複單位數(repeating unit)m值小於20，最佳範圍為2~10，而總支鏈段之重複單位n值小於50，最佳之範圍為5~20。
本發明所使用之雙馬來醯亞胺單體的兩端為不飽和的－C＝C－雙鍵，該雙鍵會受到鄰旁羰基基團(carbonyl group)之拉電子(electron withdrawing)的作用影響，而形成寡電子性(electron－deficient)的雙鍵，使得雙鍵的活性增大，較易發生連結聚合反應。巴比托酸(barbituric acid)或其衍生物溶於溶劑中，給予適當而足夠的能量(能量來源可為熱能或光能)時，其結構中的烷基(－CH2 －)會在熱反應或光反應下行均勻的鍵斷裂而形成具有一不成對電子的自由基烷基(alkyl radicals，－CH－)，可作為提供攻擊雙鍵的反應自由基起始劑(free radical initiator)。溶劑選用γ－丁酸內酯(γ－Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(Propylene Carbonate)、甲基吡咯烷酮(N－methyl pyrollidone)等極性較高的溶劑，能提供較高的溶解性，有利於雙馬來醯亞胺與巴比托酸的聚合反應，以及固含量的彈性變化運用，增加應用的領域範圍。
本發明所述成份b)係具有公式(I)所示之結構的化合物， 公式(I)
其中，X係為氧、有機碳氫化合物、有機碳氫氧化合物、寡聚合物、或是高分子聚合物例如為；n係為2或3；A係為獨立的,,,,或，其中m係為0~6之整數，Y係為氫、－CN、－NO2 、或鹵素；以及，R1 係為獨立的氫、或具有1~4個碳的烷基。
在本發明一較佳實施例中，X係為有機碳氫化合物，包含具有1~20個碳的烷類、具有4~20個碳的環烷類、具有2~20個碳的不飽合烴類、具有6－20個碳的芳香環烴類、或是上述化合物之結合，而該官能基係取代該X上的氫。此外，在本發明另一較佳實施例中，X係為有機碳氫氧化合物，包含具有1~20個碳的單元醇、具有1~20個碳的多元醇、具有1~20個碳的醛類、具有2~20個碳的醚類、具有2~20個碳的酮類、具有2~20個碳的酯類、具有2~20個碳的雜芳香烴、或是上述化合物之結合，而該官能基係取代該X上的氫。再者，在本發明其他較佳實施例中，X可為寡聚合物(分子量小於300者)，包含乙二醇寡聚合物、丙二醇寡聚合物、丁二醇寡聚合物；而X可係為高分子聚合物(分子量介於200~2000之間)，包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇。此外，X可為寡聚合物，其分子量小於300，包含多二醇寡聚合物(－Ci H2i －O－Ci H2i 或－O－Cj H2j －O－，i為0~6，j為1~6)、苯基、烷基、聚烷基亞碸(－Cj H2j －S(＝O)－Cj H2j －)、或是聚烷基碸(－Cj H2j －(O＝)S(＝O)－Cj H2j －)，而該官能基係取代該X上的氫。
請參照表1，係列出本發明所使用的具安全性添加劑其化學結構之較佳實施例，其並非用以限定本發明，本發明之範圍當以申請專利範圍所述為準。
此外，本發明所述之成分b)包含聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙[[4－[(乙烯氧基)甲基]環戊基]甲基]對苯二甲酸酯(Bis[[4－[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]terephthalate)、偏苯三酸三丙烯酯(Triallyl trimellitate)、四甘醇二丙烯酸酯(tera(ethylene glycol)diacrylate)、三乙二醇二甲基兩烯酸酯(Triethylene glycol dimethacrylate)、雙[4－(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯(bis[4－(vinyloxy)butyl]succinate)或是雙[4－(乙烯氧基)丁基]間苯二甲酸(bis[4－(vinyloxy)butyl]isophthalate)。
本發明所述之成份c)非水性金屬鹽電解質可擇自由LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiClO4 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 及LiCF3 SO3 所組成的族群。
本發明所適用之成份d)非質子溶劑，包含碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)，碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)，及碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate,DEC)，乙酸乙酯(Ethyl Acetate、EA),或乙酸丙酯(Propyl acetate、PA)。此外，該非質子溶劑亦可為一第一溶劑與一第二溶劑的混合，其中該第一溶劑係為高界電係數、高黏度的溶劑，而該第二溶劑係為低界電係數、低黏度的溶劑。第一溶劑可選用的化合物包括碳酸乙烯酯(ethylene carbonates),碳酸丙烯酯(propylene carbonates),碳酸丁烯酯(butylene carbonates),碳酸二丙基酯(dipropyl carbonates),酸酐(acid anhydrides),N－吡咯烷酮(N－methyl pyrrolidone),N－甲基乙醯胺(N－methyl acetamide),N－甲基甲醯胺(N－methyl formamide),二甲基甲醯胺(dimethyl formamide),γ－丁基內酯(γ－butyrolactone),乙腈(acetonitrile),二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)和亞硫酸二甲酯(dimethyl sulfite)及碳酸乙烯基酯(VC)和其混合物。而第二溶劑可選用1,2－二乙氧基乙烷(1,2－diethoxyethane),1,2－二甲氧基乙烷(1,2－dimethoxyethane),1,2－二丁氧基乙烷(1,2－dibutoxyethane),四氫呋喃(tetrahydrofuran),2－甲基四氫呋喃(2－methyl tetrahydrofuran),1,2－環氧丙烷(propylene oxide)。酯類選自乙酸甲酯(methyl acetate),乙酸乙酯(ethyl acetate),丁酸甲酯(methyl butyrate),丁酸乙酯(ethyl butyrate),丙酸甲酯(methyl proionate),丙酸乙酯(ethyl proionate)。碳酸酯選自碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate,DEC)和碳酸甲基乙基酯(Ethyl Methyl Carbonate,EMC)、與乙酸丙酯(Propyl acetate、PA)其混合物。在本發明其他實施例中，即使電解液不含第二溶劑，電池仍可運作。
在本發明一較佳實施例中，該成份d)非質子溶劑係採用三種溶劑混合出該非水性溶劑，包含：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、及碳酸二乙酯(DEC)，其中碳酸乙烯酯的體積佔該非水性溶劑的10%至50%，碳酸丙烯酯的體積佔該非水性溶劑的5%至80%，及碳酸二乙酯的體積佔該非水性溶劑的3%至75%。
本發明所述之成份e)自由基起始劑可擇自於由氧化酮類(ketone peroxide)，過氧化縮酮類(peroxy ketal)，過氧化氫氧類(hydroperoxide)，過氧化雙烷類(dialkyl peroxide)，過氧化非環狀烷類(diacyl peroxide)，過氧化酯類(peroxy ester)，及偶氮化合物(azo compound)所組成的族群，例如：偶氮雙異丁基睛(2,2-azo-bis-isobutyronitrile,AIBN)，苯基偶氮三苯甲烷(phenyl-azo-triphenylmethane)，過氧化第三丁烷(t-butyl peroxide,TBP)，過氧化異丙基苯(cumyl peroxide)，過氧化乙醯(acetyl peroxide)，過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide,BPO)，過氧化十二醯(lauroyl peroxide)，第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide),BCHPC[Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarcarbonate]、第三丁基過苯甲酸酯(t-butyl perbenzoate)或過氧重碳酸-雙(第三丁基環己基)酯([Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate]、BCHPC)。
根據本發明一較佳實施例，該膠態高分子電解液前驅組合物更包含一成份f)增稠劑，其中該當增稠劑包含聚偏氟乙烯(Poly(vinylidenefluoride)(PVdF))、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(Poly(vinylidene fluoride-co- hexafluoropropylene)、PVdF-HFP)、聚偏氟碳酸酯(Poly(vinylidene carbonates)、PVdC)、聚丙烯腈(Poly acrylonitrile、PAN)，聚氯乙烯(Poly(vinyl chloride)、PVCA)、Poly(vinyl sulfone)、PVS)、對位芳香族聚醯胺(poly(p-phenylene terethalamide)、PPTA)、聚乙烯吡咯烷酮(poly(vinyl pyrrolidone)、PVP)，聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Polyethylene glycol dimethacrylate)或碳酸亞乙 烯酯(vinylene carbonate)。或是一g)鈍化膜型添加劑，例如碳酸乙烯基酯(Vinylene Carbonate)、亞硫酸烷類(sulfites)、硫酸烷類(sulfates)、膦酸酯或其衍生物化合物。
正、負電極板之製造
本發明所述之鹼金屬族二次電池，包含一正極與負極電極板。該正極電極板製作方式如下：正極漿料為80-95%的正極活性物、導電性添加物3-15%與氟樹脂黏合劑3-10%溶於N-甲基-2-咯烷酮(NMP)中，而後將其均勻塗佈於長300米、寬35公分、厚20μm的鋁箔捲，乾燥後的正極捲施予輾壓及分條，最後將其以攝氏110度真空乾燥4小時。正極活性物可為釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷與錳等金屬之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物與鋰化碲化物；氟樹脂黏合劑例如聚偏二氟乙烯(PVDF)；導電性活化物可為碳黑、石墨、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉或不銹鋼粉等等。
此外，該負極電極板製作方式如下：該負極漿料則為直徑1-30μm的負極活性物90%與氟樹脂黏合劑3-10%溶於N-甲基-2-咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻後塗佈於長300米、寬35公分、厚10μm的鋁箔捲，所形成的負極捲經輾壓分條後，同樣以攝氏110度真空乾燥4小時。負極活性物可以是介穩相球狀碳(MCMB)、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米碳管(CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維和玻璃質碳、或是氟樹脂黏合劑(例如：聚偏二氟乙烯)。
以下特舉實施例，用以說明本發明，以期使本發明能更為清楚：改質之雙馬來醯亞胺寡聚體之合成實施例1 ：取19.9995克的雙馬來醯亞胺(1,1(Methylenedi－4,1－phenylene bismaleimide)單體顆粒或粉末置入於250 ml圓底三頸瓶中，加入108.6008克γ－丁酸內酯(γ－Butyrolactone)溶劑，並加熱至130℃充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於γ－丁酸內酯(γ－Butyrolactone)溶劑中。稱7.1483克巴比托酸(Barbituric acid)粉末，分做16等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入於130℃雙馬來醯亞胺/γ－丁酸內酯(γ－Butyrolactone)的溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺的聚合反應，待巴比托酸完全添加完後，在持續作用反應6小時，雙馬來醯亞胺與巴比托酸的莫耳濃度比約為1：1，反應生成雙馬來醯亞胺寡聚物MIMB－1(BMI：BTA＝1：1)。
膠態高分子電解液前驅組合物的製備實施例2： 依表2的成份比例來製備膠態高分子電解液前驅組合物，此外，同時測量所列出的膠態高分子電解液前驅組合物在90℃，1小時下產生軟質膠態電解質。
備註：
1. 電解質溶液：為LiPF6 濃度為1.1M的EC/DEC/PC=2：3：5或EC/DEC/PC=2：3：2.5組成。
2. BCHPC：Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate為起始劑。
3. MBMI1-10：實施例1所得之雙馬來醯亞胺寡聚物；雙馬來醯亞胺(1,1(Methylenedi-4,1-phenylene bismaleimide)與巴比托酸(Barbituric acid)的比例為十比一。
4. MBMI1-2：實施例1所得之雙馬來醯亞胺寡聚物；雙馬來醯亞胺(1,1(Methylenedi-4,1-phenylene bismaleimide)與巴比托酸(Barbituric acid)的比例為二比一。
5. 4EGDMA：甲基丙烯酸四乙二醇酯(tetra(ethylene glycol)methacrylate)。
6. 9EGDMA：甲基丙烯酸九乙二醇酯(9(ethylene glycol)methacrylate)
7. 16EGDMA：甲基丙烯酸十六乙二醇酯(16(ethylene glycol)methacrylate)
8. BCHPC：Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate為起始劑。
9. BCP：Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]terephthalate
10. TAT：Triallyl trimellitate
阻抗與離子導電度測試實施例3：
對含軟膠態高分子電解質的離子導電率測試，方法如下：電解質之離子導電度(σ)是以交流阻抗分析求得，在通以交流電的情形下，由高頻掃(50000Hz)至低頻(100Hz)進行掃瞄，得到各阻抗與相位角的關係，並轉換成以實阻抗(Z’)對虛阻抗(－Z”)表示之Nyquist圖。取離子擴散曲線虛阻抗(－Z”)歸零時之實阻抗(Z’)截距，計算公式如下：σ＝L/A×R σ＝導電度L＝兩極間的距離(cm)R＝電解質阻抗(Ω)A＝電極面積(cm2)電解質導電度量測槽之設計：L＝0.5 cm；A＝0.25π cm2
結果如表3所示： 備註：1. MBMI1－10：實施例1所得之雙馬來醯亞胺寡聚物；雙馬來醯亞胺(1,1(Methylenedi－4,1－phenylene bismaleimide)與巴比托酸(Barbituric acid)的比例為十比一。2. MBMI1－5：實施例1所得之雙馬來醯亞胺寡聚物；雙馬來醯亞胺(1,1(Methylenedi－4,1－phenylene bismaleimide)與巴比托酸(Barbituric acid)的比例為五比一。3. MBMI1－2：實施例1所得之雙馬來醯亞胺寡聚物；雙馬來醯亞胺(1,1(Methylenedi－4,1－phenylene bismaleimide)與巴比托酸(Barbituric acid)的比例為二比一。4. MBMI1－2：實施例1所得之雙馬來醯亞胺寡聚物；雙馬來醯亞胺(1,1(Methylenedi－4,1－phenylene bismaleimide)與巴比托酸(Barbituric acid)的比例為一比一。
5. 9EGDMA：甲基丙烯酸九乙二醇酯(9(ethylene glycol)methacrylate)
6. BCHPC：Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate為起始劑
7. 電解質溶液：為LiPF6 濃度為1.1M的EC/DEC/PC=2：3：2.5組成
由上述表三之實驗條件為90℃,1小時，可知高分子前驅物配方在膠化之前後之離子導電度差異很小，幾乎近於液態電解質之導電度，故此膠態高分子電解質有極高的離子導電度。
耐燃性測試 實施例4：
加入試驗膠態電解質之前驅物重量百分比如表四，溶於1.1M的LiPF6 於碳酸乙烯酯(ethylene carbonates)、碳酸丙烯酯(PC)與碳酸二乙酯(DEC)混和溶劑(體積比EC/PC/DEC=3/2/5)，加熱90℃，一小時，使之膠化成膠態高分子電解質。然後進行火焰燃燒測試，使用本生燈對準玻璃盛盤中心點，燃燒10秒鐘，之後停止，觀察難燃情形。實驗結果如表4：
由實驗結果顯示：雙馬來醯亞胺寡聚物占整個膠態高分子電解質比例等於或大於2.5%時,此膠態高分子電解質具有難燃性。
膠態高分子電池的電性實施例5： 電池為50×20×30mm之鋁箔袋電池，電池組裝完成經90℃加熱1小時高分子前驅物在電池內部聚合，電池充放電速率採0.2C充電和放電。如表五所示：
實驗結果得知配方5－3含MBMI1－2寡聚物有比較好的電池充放電效率和較低的電池不可逆。
實施例6： 電池為50×20×30mm之鋁箔袋電池，電池組裝完成經90℃加熱1小時高分子前驅物在電池內部聚合，電池充放電速率採0.2C充電和放電。如表六所示：
實驗結果得知配方6含MBMI1－2寡聚物有比較好的電池充放電效率和較低的電池不可逆；膠態高分子電池之電容量已經相當接近液態鋰離子電池之電容量290mAh。
電池不漏液測試：實施例7： 電池為50×20×30mm之鋁箔袋電池，電池組裝完成經90℃加熱1小時或70℃加熱3小時高分子前驅物在電池內部聚合成膠態電池。接著將電池尾端剪開，使用30公斤大法碼重壓電池2分鐘，顯示膠態高分子電池不漏液之安全特性，結果如表七所示：
實施例8：
電池為50×20×30mm之鋁箔袋電池，電池組裝完成經90℃加熱1小時高分子前驅物在電池內部聚合成膠態電池，電池充放電速率採0.2C充電和放電。接著將電池尾端剪開，施以30公斤重壓電池2分鐘，結果膠態高分子電池皆不漏液，如表八所示：
備註：
PVDF-HFP：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯Poly(vinylidene fluoride-co- hexafluoropropylene)
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

  1. 一種膠態高分子電解液前驅組合物，用於二次電池，包含：a)雙馬來醯亞胺單體或雙馬來醯亞胺寡聚物，其中該雙馬來醯亞胺寡聚物係由巴比托酸(barbituric acid)與雙馬來醯亞胺(bismaleimide)反應生成；b)一種具有公式(I)所示之結構的化合物， 其中，X係為寡聚合物，其中該寡聚合物之分子量小於300，包含苯基、聚烷基亞碸(-Cj H2j -S(=O)-Cj H2j -，j為1~6)、或是聚烷基(-Cj H2j -(O=)S(=O)-Cj H2j -，j為1~6)，而該官能基係取代該X上的氫；n係為2或3；A係為獨立的， ，或，其中m係為0~6之整數，Y係為氫、-CN、-NO2 、或鹵素；以及，R1 係 為獨立的氫、或具有1~4個碳的烷基；c)非水性金屬鹽電解質；d)非質子溶劑；及e)自由基起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之膠態高分子電解液前驅組合物，其中以a)至d)的重量和為基準，a)佔1-50%；b)佔1-50%；c)在d)之濃度為0.5M至2M；及d)佔2-90%；而e)為成分a)加b)的重量之0.1-10%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之膠態高分子電解液前驅組合物，其中該雙馬來醯亞胺單體係具有公式(II)及公式(III)所示結構： 其中R2 為-RCH2 -(烷基)-，-RNH2 R-，-C(O)CH2 -，-CH2 OCH2 -，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2 S(O)CH2 -，-(O)S(O)-，-C6 H5 -，-CH2 (C6 H5 )CH2 -，-CH2 (C6 H5 )(O)-，伸苯基，伸聯苯基，取代的伸苯基或取代的伸聯苯基；R3 為-RCH2 -，-C(O)-，-C(CH3 )2 -，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-(O)S(O)-，或-S(O)-；R係為獨立的氫、或具有1~4個碳的烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之膠態高分子電解液前驅 組合物，其中該雙馬來醯亞胺單體係擇自由N,N’-雙馬來醯亞胺-4,4’-二苯基代甲烷(N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane)、1,1’-(亞甲基雙-4,1-亞苯基)雙馬來醯亞胺[1,1’-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide]、N,N’-(1,1’-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺[N,N’-(1,1’-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide]、N,N’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙馬來醯亞胺[N,N’-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide]、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺[1,1’-(3,3’dimethyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide]、N,N’-乙烯基二馬來醯亞胺(N,N’-ethylenedimaleimide)、N,N’-(1,2-亞苯基)二馬來醯亞胺[N,N’-(1,2-phenylene)dimaleimide]、N,N’-(1,3-亞苯基)二馬來醯亞胺[N,N’-(1,3-phenylene)dimaleimide]、N,N’-雙馬來醯亞胺硫(N,N’-thiodimaleimid)、N,N’-雙馬來醯亞胺二硫(N,N’-dithiodimaleimid)、N,N’-雙馬來醯亞胺酮(N,N’-ketonedimaleimid)、N,N’-亞甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-methylene-bis-maleinimid)、雙馬來醯亞胺甲-醚(bis-maleinimidomethyl-ether)、1,2-雙馬來醯亞胺基-1,2-乙二醇[1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol]、N,N’-4,4’-二苯醚-雙馬來醯亞胺(N,N’-4,4’-diphenylether-bis-maleimid)、及4,4’-雙馬來醯亞胺-二苯碸[4,4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone]所組成族群。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之膠態高分子電解液前驅組合物，其中該巴比托酸具有公式(IV)所示結構： 其中，R4 及R5 係為相同或不同之取代基，包括H,CH3 ,C2 H5 ,C6 H5 ,CH(CH3 )2 ,CH2 CH(CH3 )2 ,CH2 CH2 CH(CH3 )2 ，或
  6. 如申請專利範圍第1項所述之膠態高分子電解液前驅組合物，更包含一成份f)增稠劑，其中該增稠劑包含聚偏氟乙烯(Poly(vinylidenefluoride)(PVdF))、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(Poly(vinylidene fluoride-co- hexafluoropropylene)、PVdF-HFP)、聚偏氟碳酸酯(Poly(vinylidene carbonates)、PVdC)、聚丙烯腈(Poly acrylonitrile、PAN)，聚氯乙烯(Poly(vinyl chloride)、PVCA)、Poly(vinyl sulfone)、PVS)、對位芳香族聚醯胺(poly(p-phenylene terethalamide)、PPTA)、聚乙烯吡咯烷酮(poly(vinyl pyrrolidone)、PVP)，聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Polyethylene glycol dimethacrylate)或碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之膠態高分子電解液前驅 組合物，其中成份c)非水性金屬鹽電解質係擇自於由LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiClO4 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 及LiCF3 SO3 所組成的族群。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之膠態高分子電解液前驅組合物，其中成份d)非質子溶劑係為一第一溶劑與一第二溶劑的混合，其中該第一溶劑具有極高的介電常數和高黏度，而該第二第一溶劑具有較低的介電常數和低黏度。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之膠態高分子電解液前驅組合物，其中該第一溶劑係擇自於由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)，碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)，碳酸丁烯酯(butylene carbonate)，碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)，酸酐(acid anhydride),N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone),N-甲基乙醯胺(N-methyl acetamide),N-甲基甲醯胺(N-methyl formamide)，二甲基甲醯胺(dimethyl formamide),γ-丁基內酯(γ-butyrolactone)，乙腈(acetonitrile)，二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)和亞硫酸二甲酯(dimethyl sulfite)所組成的族群。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之膠態高分子電解液前驅組合物，其中該第二種溶劑係擇自由1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxyethane)、1,2二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)、1,2二丁氧基乙烷(1,2-dibutoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)，環氧丙烷(propylene oxide)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙 酯(ethyl acetate)、丁酸甲酯(methyl butyrate)、丁酸乙酯(ethyl butyrate)，丙酸甲酯(methyl proionate)、丙酸乙酯(ethyl proionate)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate,DEC)碳酸甲基乙基酯(Ethyl Methyl Carbonate,EMC)，及乙酸丙酯(Propyl acetate、PA)所組成的族群。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之膠態高分子電解液前驅組合物，其中該成份e)自由基起始劑係擇自於由氧化酮類(ketone peroxide)，過氧化縮酮類(peroxy ketal)，過氧化氫氧類(hydroperoxide)，過氧化雙烷類(dialkyl peroxide)，過氧化非環狀烷類(diacyl peroxide)，過氧化酯類(peroxy ester)，及偶氮化合物(azo compound)所組成的族群。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之膠態高分子電解液前驅組合物，其中該成份e)自由基起始劑係為偶氮雙異丁基睛(2,2-azo-bis-isobutyronitrile,AIBN)，苯基偶氮三苯甲烷(phenyl-azo-triphenylmethane)，過氧化第三丁烷(t-butyl peroxide,TBP)，過氧化異丙基苯(cumyl peroxide)，過氧化乙醯(acetyl peroxide)，過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide,BPO)，過氧化十二醯(lauroyl peroxide)，第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)，過氧重碳酸-雙(第三丁基環己基)酯([Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate]、BCHPC)或第三丁基過苯甲酸酯(t-butyl perbenzoate)。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之膠態高分子電解液前驅組合物，更包含一成份g)鈍化膜型添加劑。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之膠態高分子電解液前驅組合物，其中該成份g)鈍化膜型添加劑包含碳酸乙烯基酯(Vinylene Carbonate)、亞硫酸烷類(sulfites)、硫酸烷類(sulfates)、膦酸酯或其衍生物化合物。
  15. 一種鹼金屬族二次電池，包含：i)一負極，其可電化學嵌入/遷出鹼金屬；ii)一正極，包含電化學嵌入/遷出鹼金屬的電極活性物質；及iii)一膠態高分子電解液，其中該膠態高分子電解液係經由加熱聚合/交聯如申請專利範圍第1項所述的膠態高分子電解液前驅組合物而製備。
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