TWI476976B - 聚合膠態電解質與高分子鋰二次電池 - Google Patents

聚合膠態電解質與高分子鋰二次電池 Download PDF

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Description

聚合膠態電解質與高分子鋰二次電池
本發明是有關於一種電解質，且特別是有關於一種膠態電解質。
鋰離子二次電池已成為商業化電池之主流，並朝向更輕薄短小、能量密度更高、壽命更長及更安全之方向努力。目前商業化的鋰離子二次電池使用之非水系有機液態電解液潛藏著漏液和爆炸的危險。由於此種電池在負極上容易產生樹枝狀結晶物，有造成短路引起爆炸之虞。因此，目前商業化的鋰離子二次電池已經過多次改良，並藉由種種安全機制確保其日常使用之安全性。由於非水系電解液有漏液、燃燒的相關安全性問題，故開發高安全性電解液實屬必要。解決的方案之一為使用高分子膠態電解質，但是膠態電解質的黏度較高，無法以真空灌液之方法製造電池，需使用複雜的塗布製程造成製程瓶頸。
本發明一實施例提供一種聚合膠態電解質，用於電池，包含一聚合物能有效含浸一非水系電解液而形成該聚合膠態電解質，該聚合物可以下列通式(I)代表：
其中n≧1、m≧1且n+m=2~500，X=可任意選自NH、N、S、P，Y為含氮五元雜環基團或含氮六元雜環基團，R1=可為任意選自-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、次苯基(phenylene)、雙次苯基(biphenylene)、取代次苯基或取代雙次苯基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基，且(a’+b’+d’)為5~6；R2=可為選自下列官能基之任一：
本發明一實施例提供一種高分子鋰二次電池，其至少包含一聚合膠態電解質、一正極與一負極，其中該聚合膠態電解質，包含一聚合物能有效含浸一非水性電解液而形成該聚合膠態電解質，該聚合物可以下列通式(I)代表：
其中n≧1、m≧1且n+m=2~500，X=可任意選自NH、N、S、P，Y為含氮五元雜環基團或含氮六元雜環基團，R1=可為任意選自-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、次苯基 (phenylene)、雙次苯基(biphenylene)、取代次苯基或取代雙次苯基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基，且(a’+b’+d’)為5~6；R2=可為選自下列官能基之任一：
本發明一實施例提供一種高分子鋰二次電池，其至少包含一高分子電解質、一正極與一負極，其中該正極的材料與該負極的材料兩者中至少其一者所含的電極活性物表面具有一聚合物修飾層，該聚合物以1~20wt%之比例修飾包覆於該電極活性物表面上，而該聚合物可以下列通式(I)代表：
其中n≧1、m≧1且n+m=2~500，X=可任意選自NH、N、S、P，Y為含氮五元雜環基團或含氮六元雜環基團，R1=可為任意選自為-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、 -CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、次苯基(phenylene)、雙次苯基(biphenylene)、取代次苯基或取代雙次苯基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基，且(a’+b’+d’)為5~6；R2=可為選自下列官能基之任一：
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明將含馬來醯亞胺官能基前驅物A與含路易士鹼之前驅物B在電解液或非水系溶劑中先行加成反應形成預聚物(a)。再酌量導入鹼促進劑C開始進行聚合反應，使其相互交聯形成一高分歧聚合物(hyper-branched polymer)P，其中，如果是在電解液中反應形成之高分歧聚合物，能有效含浸電解液形成一膠體型態(膠態)電解質；如果是在非水系溶劑中反應形成之高分歧聚合物，可作為修飾電極材料中所含的電極活性物的材料。
下面繪示本發明之高分歧聚合物P之例示性的合成機制。本發明之合成機制(1)，先將含馬來醯亞胺官能基前驅物A與含路易士鹼之前驅物B在電解液中先行加成反應形成預聚物(a)，待灌入電池部件後，再酌量導入鹼促進劑C開始進行原位聚合反應，使其相互交聯形成一高分歧聚合 物P。本發明之合成機制(2)，先將含馬來醯亞胺官能基前驅物A與含路易士鹼之前驅物B在非水系溶劑中先行加成反應形成預聚物(a)，再酌量導入鹼促進劑C開始進行聚合反應，使其相互交聯形成一高分歧聚合物P。前述各物質之化學結構將詳述於後。其中含馬來醯亞胺官能基前驅物A：含路易士鹼之前驅物B：鹼促進劑C之較佳摩爾比例為1：0.1~10：0.01~1。
其中，含馬來醯亞胺官能基前驅物A可為下列化學式(1)-(4)所示之化合物之任一：
R’=可為任意選自-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、次苯基(phenylene)、雙次苯基(biphenylene)、取代次苯基或取代雙次苯基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基。
R4為-(CH2CH2)n’-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-，而n’=1~4。
化學式(3)
g=2、3或7，而g=2時，R5為選自下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基，且(a’+b’+d’)為5~6；g=3時，R5為選自下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基；g=7時，R5為下列官能基：
n”=2~5(二苯甲基馬來醯亞胺寡聚物(oligomers of phenylmethane maleimide)，縮寫為BMI2300)。
含路易士鹼之前驅物B可為下列化學式(5)所示之化合物之任一：
y=1~3，Z=NH2、SH，而R選自下列官能基之任一：
鹼促進劑C可為下列化學式(6)-(13)所示之化合物之任一：
化學式(7)
R7、R8、R9、R10可分別獨立為氫、烷基、烯基、苯基、二甲胺基(dimethylamino)、鹵素或-NH2。
R11、R12、R13可分別獨立為烷基、烯基、苯基、取代苯基或鹵素。而鹼促進劑C乃為一電子提供體，其電子可由鹼促進劑C中之原子N、O、S、P之孤對電子提供，或 是由鹼促進劑C中之其他官能基之π電子，如C-C雙鍵、C-C三鍵，C-O雙鍵，C-N雙鍵與C-N三鍵等提供。
所得產物為聚合物P，可以下列通式(I)代表之：
其中n≧1、m≧1且n+m=2~500，X=可任意選自NH、N、S、P，Y為含氮五元雜環基團或含氮六元雜環基團，R1=可為任意選自-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、次苯基(phenylene)、雙次苯基(biphenylene)、取代次苯基或取代雙次苯基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基，且(a’+b’+d’)為5~6；R2=可為選自下列官能基之任一：
根據本發明之反應機制，含馬來醯亞胺結構之前驅物A與含路易士鹼之前驅物B會預先形成預聚物(a)，所謂預聚物(a)可以是形成為具-ABABAB-或-(A2)B(A2)B(A2)-等重複結構之預聚物。之後，再與鹼促進劑C形成更高分子量、更長鏈、多重分歧(multi-branched)且具-ABABABCABABAB-或-(A2)B(A2)B(A2)C(A2)B(A2)B(A2)-結構之高分歧聚合物P。
本發明前述合成機制(1)所提供之膠體型(膠態)電解質，其中電解液較佳為非水系金屬鹽電解液，而非水系金屬鹽電解液之離子導電度範圍約3~13mS/cm，其中的鹽類選自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)、LiCF3SO3及其混合物中之任一；溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁基內酯、乙 腈、二甲亞碸、亞硫酸二甲酯、1,2二甲氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷、四氫呋喃2-甲基四氫呋喃、環氧丙烷、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙基酯中之任一。
本發明利用原位方式聚合而成之高分歧聚合物可有效含浸非水系電解液而形成一膠體型態電解質(膠態電解質)，而膠態電解質之固含量較佳比例為0.1wt%~20wt%。
此外，本發明之聚合膠態電解質可用於製作一種高分子鋰二次電池，其至少包含一外殼而定義出一容納空腔，其內空腔容納有前述之聚合膠態電解質、一正極與一負極。
可能應用之正極材料可選自元素硫、有機硫化物、硫碳複合物以及鋁、釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物、鋰化磷化物、鋰化矽化物、鋰化鋁化物、鋰化硼化物和前述混合物中之任一。
負極材料可選自金屬鋰、鋰合金、穩相球狀碳(MCMB)、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米碳管(CNT)、石墨烯、焦炭、石墨、碳黑、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰鈦氧化物、矽、矽基合金、錫、錫基合金和前述混合物中之任一。
由於前述之聚合膠態電解質乃是利用含馬來醯亞胺結構之前驅物A與含路易士鹼之前驅物B會預先形成預聚物(a)，再將預聚物(a)灌注至該電池之容納空腔後，再注入鹼促進劑C形成高分歧聚合物而含浸電解液成為聚合膠態 電解質，所以前述聚合物乃是以原位方式於電池內腔聚合而成，故不需要塗佈製程，相對製作簡便，而降低製作成本。
另外，本發明前述合成機制(2)所提供之高分歧聚合物，可修飾包覆在正極的材料或負極的材料中所含的電極活性物的表面上，形成複合材料，幫助離子滲透，可減緩電極濃度極化問題，避免電池大電流放電之性能衰退。該聚合物可以1~20wt%之比例修飾包覆於電極活物表面上，披覆厚度約為1奈米~1微米。
本發明中非水系溶劑選自四氫呋喃THF(tetrahydrofuran)、二甲基乙醯胺DMAc(Dimethylacetamide)、N-甲基吡咯酮NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)、γ-丁內酯碳酸乙烯酯GBL(gamma-Butyrolactone)：、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁基內酯、乙腈、二甲亞碸、亞硫酸二甲酯、1,2二甲氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、環氧丙烷、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙基酯中之任一。
可能應用之正極的材料的電極活性物可選自元素硫、有機硫化物、硫碳複合物以及鋁、釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物、鋰化磷化物、鋰化矽化物、鋰化鋁化物、鋰化硼化物和前述混合物中之任一。
負極的材料的電極活性物可選自金屬鋰、鋰合金、穩相球狀碳(MCMB)、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米碳管(CNT)、石墨烯、焦炭、石墨、碳黑、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰鈦氧化物、矽、矽基合金、錫、錫基合金和前述混合物中之任一。
<實施例1>聚合膠態電解質製作
如表1之No.1~15的樣本，分別將10毫摩爾(mmol)的馬來醯亞胺前驅物A-1~A4(結構式如下)與5~60毫摩爾的路易士鹼前驅物B-1~B-3(結構式如下)混合均勻於液態有機電解液中，使其預先反應整晚(overnight)，再酌量導入的鹼促進劑C(例如為2,4-dimethyl-2-imidazoline)，聚合反應時間至少4小時以上即可形成固含量達5~10wt%的膠態電解質。
如表1中No.2樣本，分別將10毫摩爾的馬來醯亞胺前驅物A-1(BMI2300)與10毫摩爾的路易士鹼前驅物B-1(Jeffamine® ED-900,Huntsman公司)混合均勻於液態有機電解液<1.1M LiPF6+碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)(體積比例(v/v/v)為3/2/5)，後續簡稱為電解液325>，使其預先反應整晚，再酌量導入的鹼促進劑C(2,4-dimethyl-2-imidazoline,Alfa Aesar公司，縮寫為D242)進行原位聚合步驟，聚合反應時間至少6小時以上即可形成固含量達5wt.%的膠態電解質。
如表1中No.12樣本，分別將10毫摩爾的馬來醯亞胺前驅物A-1與5毫摩爾的路易士鹼前驅物B-1混合均勻 於液態有機電解液<1M雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)+二甲氧基乙烷(DME)/二噁戊烷((DOL)(體積比例(v/v)為2/1)，後續簡稱為電解液21>，使其預先反應整晚，再酌量導入的鹼促進劑C(2,4-dimethyl-2-imidazoline,D242)，聚合反應時間至少4小時以上即可形成固含量達10wt.%的膠態電解質。
A-1,(n”=2~5，二苯甲基馬來醯亞胺寡聚物，縮寫為BMI2300)
A-3
其中，配方較佳比例(摩爾比)為：前驅物A/前驅物B/鹼促進劑C=1/0.1~10/0.01~1，固含量的較佳比例為0.1 wt%~20wt%。表1為本發明的具體實施例，並不用以限定整個發明範圍。
電解質之離子導電度(6)是以交流阻抗分析求得，在通以交流電的情況下，由600kHz掃至0.1Hz，得到奈奎斯特(Nyquist)頻率圖，取虛阻抗(Z”)為零時的實阻抗(Z’)截距，並以下列公式計算：σ=L/(AR)
L=兩電極間的距離，R=電解質阻抗，A=電極面積。
舉例而言，以S/C比例=3/7的硫碳複合材料做成電極材料，分別搭配液態電解質(液)、5wt%聚合膠態電解質(如表1之No.11)<搭配電解液325>及10wt%聚合膠態電解質(如表1之No.12)<搭配電解液21>組成鈕扣電池來進行充放電測試，而其充放電結果如圖1所示，測試結果顯示5wt% GPE即可有效減緩多硫化物的擴散，避免電池容量快速衰退。
<實施例2>複合電極製作
將10g之電極活性物LiCoO2與馬來醯亞胺前驅物A-1(2mmol)放入反應瓶中，加入10g之N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)後攪拌均勻後加入路易士鹼前驅物B-1(1mmol)持續攪拌整夜，再適時微量導入鹼促進劑C(D242)。隔日以離心機將溶液與固體分離，倒掉液體後加入丙酮攪拌之後再離心，重複數次後以烘箱乾燥，得到表面修飾過的LiCoO2，熱重分析結果顯示有1.6wt%之高分歧聚合物修飾於其電極活性物上LiCoO2表面上，並以掃瞄式及穿透式電子顯微鏡鑑定之，確認本發明之高分歧聚合物(該聚合物包覆於電極活性物表面上之披覆厚度約為10~40奈米)包覆修飾於其電極活性物表面上。實際上，本發明所提供之聚合物可修飾包覆在電極活 性物表面上形成複合材料，幫助離子滲透，可減緩電極濃度極化問題，避免電池大電流放電之性能衰退。
將該樣品以其中所含之LiCoO2、聚二氟乙烯-六氟丙烯共聚高分子(PVdF-HFP)與導電碳以重量比為91.3：5：3.7的比例混合溶入NMP中，製備成正極漿料並塗布於鋁箔上，經乾燥、輾壓後，得一電極層厚度為60μm的正極。並將其與電解液325及鋰金屬組成鈕扣電池(型號：CR2032)，其理論電容量為1.9mAh，其充放電曲線請參見圖2，乃與一般商業用鈕釦電池相當。
<實施例3>聚合膠態電解質搭配複合電極
馬來醯亞胺官能基前驅物A-1(BMI2300)、路易士鹼前驅物B-1(Jeffamine® ED-900)、鹼促進劑C(D242)及電解液325依照特定比例(請參見表2)製作之No.16樣本聚合膠態電解質組成與No.17樣本聚合膠態電解質組成，分別以液態電解液、2wt%或8wt%比例聚合膠態電解質(GPE)搭配與實施例2之聚合物修飾電極活性物所構成的複合電極，而製得CR2032鈕扣電池半電池，圖3與圖4分別表示下表No.16樣本與No.17樣本的半電池充放電測試，測試結果乃與一般商業用鈕釦電池相當。而其充放電結果如圖5所示，圖5乃是原始電極與聚合物修飾電極 活性物所構成的複合電極使用膠態電解質在0.5C及1C時充放電的比較。圖5中分別顯示以原始電極或修飾過的複合電極搭配不同比例聚合膠態電解質(GPE)，經過數個充放電循環之所得電容比較圖。結果顯示確可避免電池容量在大電流放電時快速衰退。
<實施例4>聚合膠態電解質搭配不同厚度電極
將電極活性物LiCoO2、PVdF-HFP與導電碳以重量比以91.3：5：3.7的比例混合溶入NMP中，製備成正極漿料並以不同間隙的刮刀塗布於鋁箔上，經乾燥、輾壓後，得到電極層厚度為25μm、45μm及60μm的正極。馬來醯亞胺官能基前驅物A-1(BMI2300)、路易士鹼前驅物B-1(Jeffamine® ED-900)、鹼促進劑C(D242)及電解液325 依照特定比例(請參見表3)製作之No.18 & No.19樣本聚合膠態電解質組成，分別以液態電解液或2wt%比例聚合膠態電解質(GPE)搭配上述極板，而製得CR2032鈕扣電池半電池，進行半電池充放電測試，而其充放電結果如圖6所示。其中以電極層厚度為25μm之電極使用2wt%GPE組成電池後，在0.5C及1C時之充放電表現最佳。
本發明所提供之聚合膠態電解質，乃以原位聚合的方式形成高分歧聚合物，可與常見液態電解液形成膠態電解質，而作為電池電解質；且聚合膠態電解質中之高分歧聚合物分部分子量範圍相當廣，且為多分歧高分子結構，具大量吸附電解液之能力，導電率佳且安全性高。
本發明所提供之聚合膠態電解質乃原位聚合方式製得，可相容一般電池真空注液製程，可望解決傳統膠態電解質需要塗佈而成為製程瓶頸之問題；此外，所提供之聚 合膠態電解質，聚合後利用其高黏度特性，可減緩鋰硫電池在充放電過程中的活物損失問題。另外，所提供之聚合膠態電解質或聚合物，可修飾包覆在正極的材料或負極的材料中所含的電極活性物的表面上，形成複合材料，減緩濃度極化問題，避免大電流放電之性能衰退。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1繪示依照本發明之實施例之聚合膠態電解質而製得不同的鈕扣電池之充放電結果比較圖。
圖2繪示依照本發明之實施例之聚合物修飾電極活性物所構成的複合電極而製得的鈕扣電池之充放電曲線圖。
圖3-4繪示依照本發明之實施例之聚合膠態電解質搭配聚合物修飾電極活性物所構成的複合電極而製得不同的鈕扣電池之充放電曲線圖。
圖5繪示依照本發明之實施例之鈕扣電池之充放電結果比較圖。
圖6繪示依照本發明之實施例之鈕扣電池之充放電結果比較圖。

Claims (33)

  1. 一種聚合膠態電解質，包含一聚合物能有效含浸一非水系電解液而形成該聚合膠態電解質，該聚合物可以下列通式(I)代表： 其中n≧1、m≧1且n+m=2~500，X=可任意選自NH、N、S、P，Y為含氮五元雜環基團或含氮六元雜環基團，R1=可為任意選自-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、次苯基(phenylene)、雙次苯基(biphenylene)、取代次苯基或取代雙次苯基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基，且(a’+b’+d’)為5~6；R2=可為選自下列官能基之任一：
  2. 如申請專利範圍第1項所述聚合膠態電解質，其中該非水系電解液為非水系金屬鹽電解液，而該非水系金屬鹽電解液之離子導電度範圍3~13mS/cm。
  3. 如申請專利範圍第2項所述聚合膠態電解質，其中該非水性金屬鹽電解液其中的金屬鹽類選自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)、LiCF3SO3及其混合物中之任一。
  4. 如申請專利範圍第2項所述聚合膠態電解質，其中該非水性金屬鹽電解液所含之一溶劑乃選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁基內酯、乙腈、二甲亞碸、亞硫酸二甲酯、1,2二甲氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環氧丙烷、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙基酯中之任一。
  5. 如申請專利範圍第1項所述聚合膠態電解質，其中該聚合物乃是由一含馬來醯亞胺官能基前驅物A與一含路易士鹼之前驅物B在該非水性電解液中先行加成反應形成一預聚物之後，再酌量導入一鹼促進劑C至該預聚物中開始進行原位聚合反應，使其相互交聯形成該聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述聚合膠態電解質，其中該含馬來醯亞胺官能基前驅物A可為下列化學式(1)-(4)所示之化合物之任一： R’=可為任意選自為-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、次苯基(phenylene)、雙次苯基(biphenylene)、取代次苯基或取代雙次苯基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基； R4為-(CH2CH2)n’-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-，而n’=1~4；化學式(3) g=2、3或7，而g=2時，R5為選自下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基，且(a’+b’+d’)為5~6；g=3時，R5為選自下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基；g=7時，R5為下列官能基： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基； n”=2~5。
  7. 如申請專利範圍第5項所述聚合膠態電解質，其中該含路易士鹼之前驅物B可為下列化學式(5))所示之化合物之任一： y=1~3，Z=NH2、SH，而R選自下列官能基之任一：
  8. 如申請專利範圍第5項所述聚合膠態電解質，其中該鹼促進劑C可為下列化學式(6)-(13)所示之化合物之任一： R7、R8、R9、R10可分別獨立為氫、烷基、烯基、苯基、二甲胺基(dimethylamino)、鹵素或-NH2； R11、R12、R13可分別獨立為烷基、烯基、苯基、取代苯基或鹵素。
  9. 如申請專利範圍第5項所述聚合膠態電解質，其中該含馬來醯亞胺官能基前驅物A：含路易士鹼之前驅物B：鹼促進劑C之摩爾比例範圍為1：0.1~10：0.01~1，該 聚合膠態電解質之固含量範圍0.1wt%~20wt%。
  10. 一種高分子鋰二次電池，至少包含一聚合膠態電解質、一正極與一負極，其中該聚合膠態電解質，包含一聚合物能有效含浸一非水系電解液而形成該聚合膠態電解質，該聚合物可以下列通式(I)代表： 其中n≧1、m≧1且n+m=2~500，X=可任意選自NH、N、S、P，Y為含氮五元雜環基團或含氮六元雜環基團，R1=可為任意選自為-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、次苯基(phenylene)、雙次苯基(biphenylene)、取代次苯基或取代雙次苯基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基，且(a’+b’+d’)為5~6；R2=可為選自下列官能基之任一：
  11. 如申請專利範圍第10項所述高分子鋰二次電池，其中該聚合物乃是由一含馬來醯亞胺官能基前驅物A與一含路易士鹼之前驅物B在該非水系電解液中先行加成反應形成一預聚物之後，再將該預聚物灌注至該電池之一外殼所定義出的一容納空腔中後，再注入一鹼促進劑C至該預聚物中開始進行原位聚合反應，使其相互交聯形成該聚合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述高分子鋰二次電池，其中該含馬來醯亞胺官能基前驅物A可為下列化學式(1)-(4)所示之化合物之任一： R’=可為任意選自為-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、次苯基(phenylene)、雙次苯基(biphenylene)、取代次苯基或取代雙次苯基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基； R4為-(CH2CH2)n’-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-，而n’=1~4； g=2、3或7，而g=2時，R5為選自下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基，且(a’+b’+d’)為5~6； g=3時，R5為選自下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基；g=7時，R5為下列官能基： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基； n=2~5。
  13. 如申請專利範圍第11項所述高分子鋰二次電池，其中該含路易士鹼之前驅物B可為下列化學式(5)所示之化合物之任一： y=1~3，Z=NH2、SH，而R選自下列官能基之任一：
  14. 如申請專利範圍第11項所述高分子鋰二次電池，其中該鹼促進劑C可為下列化學式(6)-(13)所示之化合物之任一：化學式(6) 化學式(10) R7、R8、R9、R10可分別獨立為氫、烷基、烯基、苯基、二甲胺基(dimethylamino)、鹵素或-NH2； R11、R12、R13可分別獨立為烷基、烯基、苯基、取代苯基或鹵素。
  15. 如申請專利範圍第11項所述高分子鋰二次電池，其中該含馬來醯亞胺官能基前驅物A：含路易士鹼之前驅物B：鹼促進劑C之摩爾比例範圍為1：0.1~10：0.01~1，該聚合膠態電解質之固含量範圍0.1wt%~20wt%。
  16. 如申請專利範圍第10項所述高分子鋰二次電池，其中正極材料可選自元素硫、有機硫化物、硫碳複合物以及鋁、釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物、鋰化磷化物、鋰化矽化物、鋰化鋁化物、鋰化硼化物和前述混合物中之任一。
  17. 如申請專利範圍第16項所述高分子鋰二次電池，其中該正極更包括以該聚合膠態電解質修飾包覆在該正極材料的表面上而構成一複合電極，而該聚合膠態電解質具有一披覆厚度為1奈米~1微米。
  18. 如申請專利範圍第16項所述高分子鋰二次電池，其中該正極更包括以該聚合物包覆該正極材料而構成一複合電極，而該聚合物具有一披覆厚度為1奈米~1微米。
  19. 如申請專利範圍第10項所述高分子鋰二次電池，其中負極材料可選自金屬鋰、鋰合金、穩相球狀碳(MCMB)、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米碳管(CNT)、石墨烯、焦炭、石墨、碳黑、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰鈦氧化物、矽、矽基合金、錫、錫基合金和前述混合物 中之任一。
  20. 如申請專利範圍第19項所述高分子鋰二次電池，其中該負極更包括以該聚合膠態電解質修飾包覆在該負極材料的表面上而構成一複合電極，而該聚合膠態電解質具有一披覆厚度為1奈米~1微米。
  21. 如申請專利範圍第19項所述高分子鋰二次電池，其中該負極更包括以該該聚合物修飾包覆在該負極材料的表面上而構成一複合電極，而該聚合膠態電解質具有一披覆厚度為1奈米~1微米。
  22. 如申請專利範圍第10項所述高分子鋰二次電池，其中該非水系電解液為非水性金屬鹽電解液，而該非水系金屬鹽電解液之離子導電度範圍3~13mS/cm。
  23. 如申請專利範圍第22項所述高分子鋰二次電池，其中該非水性金屬鹽電解液其中的金屬鹽類選自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)、LiCF3SO3及其混合物中之任一。
  24. 如申請專利範圍第22項所述高分子鋰二次電池，其中該非水性金屬鹽電解液所含之一溶劑乃選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁基內酯、乙腈、二甲亞碸、亞硫酸二甲酯、1,2二甲氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷、四氫呋喃2-甲基四氫呋喃、環氧丙烷、 乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙基酯中之任一或其組合。
  25. 一種高分子鋰二次電池，其至少包含一高分子電解質、一正極與一負極，其中該正極的材料與該負極的材料兩者中至少其一者所含的電極活性物表面具有一聚合物修飾層，該聚合物以1~20wt%之比例修飾包覆於該電極活性物表面上，而該聚合物可以下列通式(I)代表： 其中n≧1、m≧1且n+m=2~500，X=可任意選自NH、N、S、P，Y為含氮五元雜環基團或含氮六元雜環基團，R1=可為任意選自為-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、次苯基(phenylene)、雙次苯基(biphenylene)、取代次苯基或取代雙次苯基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基，且(a’+b’+d’)為5~6；R2=可為選自下列官能基之任一：
  26. 如申請專利範圍第25項所述高分子鋰二次電池，其中該聚合物乃是由一含馬來醯亞胺官能基前驅物A與一含路易士鹼之前驅物B在該非水系溶劑中先行加成反應形成一預聚物之後，再加入一鹼促進劑C至該預聚物中開始進行聚合反應，使其相互交聯形成該聚合物。
  27. 如申請專利範圍第26項所述高分子鋰二次電池，其中該含馬來醯亞胺官能基前驅物A可為下列化學式(1)-(4)所示之化合物之任一： R’=可為任意選自為-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、 -S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、次苯基(phenylene)、雙次苯基(biphenylene)、取代次苯基或取代雙次苯基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基； R4為-(CH2CH2)n’-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-， 而n’=1~4； g=2、3或7，而g=2時，R5為選自下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基，且(a’+b’+d’)為5~6；g=3時，R5為選自下列官能基中之任一： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基；g=7時，R5為下列官能基： R3可為-(CH2CH2O)-、次苯基(phenylene)或烯烴基； n=2~5。
  28. 如申請專利範圍第26項所述高分子鋰二次電池，其中該含路易士鹼之前驅物B可為下列化學式(5)所示之化合物之任一： y=1~3，Z=NH2、SH，而R選自下列官能基之任一：
  29. 如申請專利範圍第26項所述高分子鋰二次電池，其中該鹼促進劑C可為下列化學式(6)-(13)所示之化合物之任一： R7、R8、R9、R10可分別獨立為氫、烷基、烯基、苯基、二甲胺基(dimethylamino)、鹵素或-NH2； R11、R12、R13可分別獨立為烷基、烯基、苯基、取代苯基或鹵素。
  30. 如申請專利範圍第26項所述高分子鋰二次電池，其中該含馬來醯亞胺官能基前驅物A：含路易士鹼之前驅物B：鹼促進劑C之摩爾比例範圍為1：0.1~10：0.01~1，該聚合物之固含量範圍0.1wt%~20wt%。
  31. 如申請專利範圍第25項所述高分子鋰二次電池，其中該非水系溶劑選自四氫呋喃、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯酮、γ-丁內酯碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁基內酯、乙腈、二甲亞碸、亞硫酸二甲酯、1,2二甲氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、環氧丙烷、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙基酯中之任一。
  32. 如申請專利範圍第25項所述高分子鋰二次電池，其中該正極的材料所含的電極活性物選自元素硫、有機硫化物、硫碳複合物以及鋁、釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物、鋰化磷化物、鋰化矽化物、鋰化鋁化物、鋰化硼化物和前述混合物中之任一。
  33. 如申請專利範圍第25項所述高分子鋰二次電池，其中該負極的材料所含的電極活性物選自金屬鋰、鋰合金、穩相球狀碳(MCMB)、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米碳管(CNT)、石墨烯、焦炭、石墨、碳黑、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰鈦氧化物、矽、矽基合金、錫、錫基合金和前述混合物中之任一。
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