TWI499115B - 鋰二次電池複合電極材料與鋰二次電池 - Google Patents

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Description

鋰二次電池複合電極材料與鋰二次電池
本發明是有關於一種鋰二次電池(lithium secondary battery)技術，且特別是有關於一種鋰二次電池複合電極材料與鋰二次電池。
鋰二次電池因具有高能量密度、高操作電壓、自放電率低及儲存壽命長的優點，故成為近年來備受矚目的電池系統，廣泛地用在手機、平板電腦、數位相機等可攜式(portable)電子應用產品。早期的鋰電池負極採用鋰金屬，正極為過渡金屬(transition metal)氧化物之層間化合物(intercalation compound)(例如：Lix CoO2 、Lix MnO2 )，而電解質則為含鋰離子的非水性(non-aqueous)有機電解液，經過數次放電後，此種電池在負極上易產生樹枝狀(dendritic)結晶物，分開正負極材料用的隔離膜容易被刺穿而造成短路，電池會加速變熱，引發電解液與正極材料的分解反應，造成起火燃燒及爆炸等危險。
因此，鋰二次電池的電極表面必須有一層保護層以避免直接接觸電解液，抑制電極去鋰化(delithiation)與電解液所產生的副反應。習知技術之正極表面的保護層之種類為金屬(例如Ag)、金屬氧化物(例如Al2 O3 、ZrO2 )、金屬氟化物(例如AlF3 、ZrF2 )、與一些碳複合物(例如石墨烯graphene)等。皆是於正極表面披覆(coating)無 機材料，製程複雜而且成本高。由此可見，所訴求的鋰二次電池的電極表面的保護層除了促進電化學性和熱穩定性以外，至少需要能提升電池在高溫下的循環壽命(cycle life)，而且製程必須簡化以降低成本。
本發明提供一種鋰二次電池複合電極材料與一種鋰二次電池，含有介穩態聚合物所構成的複合電極，能有效提升電池在高溫下的循環壽命，顯著提高能量密度。
本發明提出一種鋰二次電池複合電極材料，包括：電極活物粉體以及披覆於電極活物粉體的表面的奈米披覆層。其中奈米披覆層是由介穩態聚合物、化合物A、化合物B或其組合形成的，所述化合物A為具有反應型末端官能基的高分子單體，所述化合物B為雜環胺基芳香衍生物之起始劑，且奈米披覆層對所述鋰二次電池複合電極材料的重量比例為0.005%~10%。
在本發明之一實施例中，所述介穩態聚合物例如是由上述化合物A及上述化合物B反應生成，其中所述化合物A與所述化合物B之莫耳比為10：1至1：10。
在本發明之一實施例中，所述化合物B由式(1)至式(9)其中之一表示： 其中R1 為氫原子、1~5個碳的烷基、1~5個碳的烷烯基(alkenyl)、苯基、二甲氨基(dimethylamino)或-NH2 ；R2 、R3 、R4 及R5 各自為氫原子、1~5個碳的烷基、1~5個碳的烷烯基、鹵基或-NH2 。
在本發明之一實施例中，所述化合物B是選自由咪唑(imidazole)、咪唑衍生物(imidazole derivative)、吡咯(pyrrole)、吡咯衍生物(pyrrole derivative)、吡啶(pyridine)、4-叔丁基吡啶(4-tert -butylpyridine)、3-丁基吡啶(3-butylpyridine)、4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine)、2,4,6-三氨基-1,3,5,-三嗪 (2,4,6-triamino-1,3,5,-triazine)、2,4-二甲基-2-咪唑咻(2,4-bimethyl-2-imidazoline，D242)、噠嗪(pyridazine)、嘧啶(pyrimidine)與吡嗪(pyradine)所組成的族群。
在本發明之一實施例中，所述化合物A由式(10)至式(13)其中之一或其組合表示： 其中n為0~4的整數；R6 為-RCH2 R’-、-RNHR-、-C(O)CH2 -、-R’OR”OR’-、-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-C6 H4 -、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )(O)-、-C2 H4 -(NC2 H4 )-C2 H4 、矽氧烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代伸聯苯基；R為具有1~4個碳的伸烷基(alkylene)；R’為具有1~4個伸烷基、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R”為具有1~4個碳的伸烷基、-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R7 為-RCH2 -、-CH2 -(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、C(CF3 )2 -或-S(O)-，R為具有1~4個碳的 伸烷基；以及R8 為氫原子、具有1~4個碳的烷基、苯基(phenyl)、苯甲基(benzyl)、環己基(cyclohexyl)、磺酸基、-C6 H4 CN、N-甲氧羰基(N-methoxycarbonyl)、-(C6 H4 )-O(C2 H4 O)-CH3 、C2 H4 -(C2 H4 O)11 -OCH3 或-C(O)CH3 。
在本發明之一實施例中，所述電極活物粉體包括正極材料，且所述奈米披覆層的厚度為1nm~30nm之間。
在本發明之一實施例中，所述正極材料是選自由釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物及其混合物所組成的族群。
在本發明之一實施例中，所述正極材料包括LiMn2 O4 、LiNix Coy O2 、LiCoO2 、LiFePO4 、LiNix Coy Mnz O2 或LiNix Mny O2 。
在本發明之一實施例中，所述電極活物粉體包括負極材料，且所述奈米披覆層的厚度為1nm~30nm之間。
在本發明之一實施例中，所述負極材料是選自由穩相球狀碳(MCMB,MGP)、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米碳管、焦炭、碳黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰合金及其混合物所組成的族群。
本發明再提供一種鋰二次電池複合電極材料，包括：由電極活物粉體所構成的電極板、以及披覆於所述電極板表面的第一奈米披覆層。其中第一奈米披覆層是由第一介 穩態聚合物、化合物A、化合物B或其組合形成的，所述化合物A為具有反應型末端官能基的高分子單體，所述化合物B為雜環胺基芳香衍生物之起始劑，且第一奈米披覆層對所述鋰二次電池複合電極材料的重量比例為0.005%~10%。
在本發明之再一實施例中，鋰二次電池複合電極材料還包括位於所述電極活物粉體的表面的第二奈米披覆層，第二奈米披覆層是由第二介穩態聚合物、化合物A、化合物B或其組合形成的，且第二奈米披覆層對所述鋰二次電池複合電極材料的重量比例為0.005%~10%。
在本發明之再一實施例中，上述第一介穩態聚合物與上述第二介穩態聚合物是各自獨立由上述化合物A及上述化合物B反應生成，其中所述化合物A與所述化合物B之莫耳比為10：1至1：10。
在本發明之再一實施例中，所述化合物B由式(1)至式(9)其中之一表示：
其中R1 為氫原子、烷基、烷烯基、苯基、二甲氨基或-NH2 ；R2 、R3 、R4 及R5 各自為氫原子、烷基、烷烯基、鹵基或-NH2 。
在本發明之再一實施例中，所述化合物B是選自由咪唑、咪唑衍生物、吡咯、吡咯衍生物、吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,4,6-三氨基-1,3,5,-三嗪、2,4-二甲基-2-咪唑咻、噠嗪、嘧啶與吡嗪所組成的族群。
在本發明之再一實施例中，所述化合物A由式(10)至式(13)其中之一或其組合表示：
其中n為0~4的整數；R6 為-RCH2 R’-、-RNHR-、-C(O)CH2 -、-R’OR”OR’-、-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-C6 H4 -、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )(O)-、-C2 H4 -(NC2 H4 )-C2 H4 、矽氧烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代伸聯苯基；R為具有1~4個碳的伸烷基(alkylene)；R’為具有1~4個伸烷基、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R”為具有1~4個碳的伸烷基、-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R7 為-RCH2 -、-CH2 -(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、C(CF3 )2 -或-S(O)-，R為具有1~4個碳的伸烷基；以及R8 為氫原子、具有1~4個碳的烷基、苯基(phenyl)、苯甲基(benzyl)、環己基(cyclohexyl)、磺酸基、-C6 H4 CN、N-甲氧羰基(N-methoxycarbonyl)、-(C6 H4 )-O(C2 H4 O)-CH3 、C2 H4 -(C2 H4 O)11 -OCH3 或-C(O)CH3 。
在本發明之再一實施例中，所述電極活物粉體包括正極材料，且所述奈米披覆層的厚度為1nm~30nm之間。
在本發明之再一實施例中，所述正極材料是選自由 釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物及其混合物所組成的族群。
在本發明之再一實施例中，所述正極材料包括LiMn2 O4 、LiNix Coy O2 、LiCoO2 、LiFePO4 、LiNix Coy Mnz O2 或LiNix Mny O2 。
在本發明之再一實施例中，所述電極活物粉體包括負極材料，且所述奈米披覆層的厚度為1nm~30nm之間。
在本發明之再一實施例中，所述負極材料是選自由介穩相球狀碳(如介穩相微珠球狀碳(MCMB)或介穩相瀝青球狀碳(Mesophase Graphite Powder,MGP))、氣相成長碳纖維、奈米碳管、焦炭、碳黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰合金及其混合物所組成的族群。
本發明又提供一種鋰二次電池，至少包括至少一電極材料、非水性電解液及隔離膜。上述電極材料是上述之鋰二次電池複合電極材料。非水性電解液則與所述電極材料接觸，其中所述非水性電解液包括非水性溶劑與鋰鹽。隔離膜位於所述非水性電解液中。
基於上述，本發明藉由在電極活物粉體或電極表面含有由介穩態聚合物形成的奈米披覆層，可避免鋰二次電池之電解液直接與電極接觸，能提高電池的電化學性和熱穩定性，更能有效提升電池在高溫下的循環壽命，顯著提高能量密度。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特 舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是根據本發明之第一實施例的一種鋰二次電池複合電極材料的剖面示意圖。
請參照圖1，鋰二次電池複合電極材料10，包括：電極活物粉體100以及披覆於電極活物粉體100的表面100a的奈米披覆層102。其中奈米披覆層102是由介穩態聚合物、化合物A、化合物B或其組合形成的，其中所述化合物A為具有反應型末端官能基的高分子單體，所述化合物B為雜環胺基芳香衍生物之起始劑，且奈米披覆層102對所述鋰二次電池複合電極材料10的重量比例為0.005%~10%。雖然圖1只繪示一顆電極活物粉體100，但是本發明所屬技術領域中具有通常知識者應知鋰二次電池電極材料通常是由許多粉體製作而成。在本實施例中，所述電極活物粉體100可為正極材料或負極材料，其厚度例如在1nm~30nm之間。電極活物粉體100如為正極材料，例如可選自由釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物及其混合物所組成的族群；例如：LiMn2 O4 、LiNix Coy O2 、LiCoO2 、LiFePO4 、LiNix Coy Mnz O2 或LiNix Mny O2 。當正極放電時，鋰離子嵌入(insertion)正極材料；當正極充電時，鋰離子脫嵌(extraction)。電極活物粉體100如為負極材料則例如選自由介穩相球狀碳(MCMB)、氣相成長碳纖維 (VGCF)、奈米碳管(CNT)、焦炭、碳黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰合金及其混合物所組成的族群。金屬系列的負極例如Al、Zn、Bi、Cd、Sb、Si、Pb、Sn、Li3 FeN2 、Li2.6 Co0.4 N、Li2.6 Cu0.4 N或上述之組合。負極的極板可進一步為金屬氧化物，如SnO、SnO2 、GeO、GeO2 、In2 O、In2 O3 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、AgO、Ag2 O、Ag2 O3 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO2 、Li3 Ti5 O12 或上述之組合。當負極充電時，鋰離子插入(intercalation)負極材料；當負極放電時，鋰離子脫插(de-intercalation)。至於用以形成奈米披覆層102的化合物A、化合物B、介穩態聚合物或其組合將詳述於後。
圖2是根據本發明之第二實施例的一種鋰二次電池複合電極材料的剖面示意圖。
請參照圖2，鋰二次電池複合電極材料20，包括：由電極活物粉體200所構成的電極板202，以及披覆於所述電極板202表面202a的奈米披覆層204。其中奈米披覆層204是由介穩態聚合物、化合物A、化合物B或其組合形成的，所述化合物A為具有反應型末端官能基的高分子單體，所述化合物B為雜環胺基芳香衍生物之起始劑，且奈米披覆層204對所述鋰二次電池複合電極材料20的重量比例為0.005%~10%。奈米披覆層204的厚度例如在1nm~30nm之間。本實施例所用的電極活物粉體200可參照第一實施例所述，故不再贅述。至於用以形成奈米披覆 層204的化合物A、化合物B、介穩態聚合物及其製備將詳述於後。
圖3是根據本發明之第三實施例的一種鋰二次電池複合電極材料的剖面示意圖。
請參照圖3，鋰二次電池複合電極材料30包括：由電極活物粉體300所構成的電極板302，以及披覆於所述電極板302表面302a的第一奈米披覆層304a，而且在電極活物粉體300表面300a披覆有第二奈米披覆層304b。其中上述第一奈米披覆層304a是由第一介穩態聚合物、化合物A、化合物B或其組合形成的，且第一奈米披覆層304a對鋰二次電池複合電極材料30的重量比例可在0.005%~10%之間；上述第二奈米披覆層304b是由第二介穩態聚合物、化合物A、化合物B或其組合形成的，且第二奈米披覆層304b對所述鋰二次電池複合電極材料30的重量比例例如為0.005%~10%。本實施例所用的電極活物粉體300可參照第一實施例所述，故不再贅述。第二奈米披覆層304b的厚度例如在1nm~30nm之間。至於化合物A、化合物B、第一與第二介穩態聚合物將詳述於後。
在第一、第二、以及第三實施例中，所述介穩態聚合物、第一介穩態聚合物、以及所述第二介穩態聚合物是各自獨立由上述化合物A及上述化合物B反應生成，其中所述化合物A與所述化合物B之莫耳比為10：1至1：10。
而且，本發明之各實施例中所提及的介穩態聚合物均可參照專利申請號100147749的發明中所提及的合成實施 例。
所述化合物B例如是由式(1)至式(9)其中之一表示： 其中R1 為氫原子、烷基、烷烯基、苯基、二甲氨基或-NH2 ；R2 、R3 、R4 及R5 各自為氫原子、烷基、烷烯基、鹵基或-NH2 。
所述化合物(B)的實例可選自由咪唑、咪唑衍生物、吡咯、吡咯衍生物、吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,4,6-三氨基-1,3,5,-三嗪、2,4-二甲基-2-咪唑咻、噠嗪、嘧啶與吡嗪所組成的族群，如下表1所示。
所述化合物A例如是由式(10)至式(13)其中之一或其組合表示： 其中n為0~4的整數；R6 為-RCH2 R’-、-RNHR-、-C(O)CH2 -、-R’OR”OR’-、-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-C6 H4 -、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )(O)-、-C2 H4 -(NC2 H4 )-C2 H4 、矽氧烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代伸聯苯基；R為具有1~4個碳的伸烷基(alkylene)；R’為具有1~4個伸烷基、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R”為具有1~4個碳的伸烷基、-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R7 為-RCH2 -、-CH2 -(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、C(CF3 )2 -或-S(O)-，R為具有1~4個碳的伸烷基；R8 為氫原子、具有1~4個碳的烷基、苯基(phenyl)、苯甲基(benzyl)、環己基(cyclohexyl)、磺酸基、-C6 H4 CN、N-甲氧羰基(N-methoxycarbonyl)、-(C6 H4 )-O(C2 H4 O)-CH3 、C2 H4 -(C2 H4 O)11 -OCH3 或-C(O)CH3 。
所述馬來醯亞胺單體的實例如表2A所示。
化合物A之其他實例如表2B所示。
在另一實例中，所述化合物A也可以為聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙[[4-[(乙烯氧基)甲基]環己基]甲基]間苯二酸酯(Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]isophthalate)或偏苯三酸三丙烯酯(Triallyl trimellitate)。
在第三實施例中，所述所述第一奈米披覆層以及所述第二奈米披覆層所使用的第一與第二介穩態聚合物可相同或不同。
至於介穩態聚合物之合成方法可先將化合物A溶解於溶劑中以形成混合溶液。所述溶劑包括γ-丁酸內酯(γ-Butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、丙烯碳酸酯(propylene carbonate，PC)、甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP)等極性較高的溶劑，能提供較高的溶解性有利於反應物的熱聚合反應，以及固含量的彈性變化運用，增加應用的領域範圍。
接著，批次加入化合物B於上述混合溶液中，並進行加熱聚合反應。所述化合物A與化合物B之莫耳比例如為10：1至1：10；較佳為1：1至5：1。化合物B的添加量可分2~30等量或非等量批次，較佳批次為4~16批次；而添加時間可為5分鐘~6小時為一段，較佳分段添加時間為15分鐘~2小時；反應溫度可在60℃~150℃下進行，較佳溫度範圍為120℃~140℃。此外，作用時間是指化合物B完全添加完畢後持續反應的時間，可為0.5小時~48小時，較佳為1小時~24小時。
由於化合物B是分批分段(多次，即二次或二次以上) 添加於具可反應溫度之化合物A/溶劑系統的混合溶液中，再進行加熱聚合反應，因此能避免一次加料造成過度反應而產生的膠化現象(gelation)或網狀結構。
經由上述方式合成之介穩態聚合物於室溫(或高於室溫)下可長時間保存，且開封後黏度也不會急遽變化。此外，這種介穩態聚合物由於保留了部分可再反應官能基，因此有利於後續加工，可視需要加溫或加電壓促使其未反應之官能基反應。舉例來說，介穩態含氮聚合物於溫度160℃~200℃時，能進行再次誘發反應使介穩態聚合物完全轉化大分子為聚合物。
圖4是根據本發明之第四實施例的一種鋰二次電池的示意圖。
請參照圖4，鋰二次電池400至少包括至少一電極材料、非水性電解液402以及位於所述非水性電解液402中的隔離膜404，其中非水性電解液402包括非水性溶劑與鋰鹽。第四實施例的電極材料包括正極材料406與負極材料408，且在正極材料406與負極材料408中至少其中之一可用第一至第三實施例所提到的鋰二次電池複合電極材料，當然也可以在正極材料406與負極材料408中都使用第一至第三實施例所提到的鋰二次電池複合電極材料。在圖4中僅顯示正極材料406、負極材料408、非水性電解液402以及隔離膜404，但本發明並不限於此。
鋰二次電池複合正極製備方法
當鋰二次電池400的正極材料406為第一至第三實施 例所提到的鋰二次電池複合電極材料，其製備方法可列舉如下。
將介穩態聚合物0.005%~10%(濃度比例相對於正電極)加入的正極活性物，於行星式混漿機攪拌或一般機械攪拌3~10分鐘，即披覆一層厚度約1nm~30nm的奈米層，此為複合正極活性物 。將此複合正極活性物80%~95%、導電性添加物3%~15%與黏合劑3%~10%，溶於N-甲基-2-咯烷酮(NMP)中均勻混合攪拌，而後將其均勻塗佈於寬35公分、厚20μm的鋁箔捲，乾燥後的正極捲施予輾壓及分條，最後將其以攝氏約110度真空乾燥4小時。上述正極活性物可為釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷與錳等金屬之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物或其混合物。導電性添加物可為碳黑、石墨、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉、不銹鋼粉及其混合物。上述黏合劑可為氟樹脂黏合劑，例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、鐵氟龍(Teflon)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber)、聚醯胺樹脂(polyamide)、三聚氰胺樹脂(melamine resin)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose，CMC)黏合劑、LA132聚壓克力乳膠黏合劑(polyacrylic latex binder)。
鋰二次電池複合負極製備方法
當鋰二次電池400的負極材料408為第一至第三實施例所提到的鋰二次電池複合電極材料，其製備方法可列舉如下。
將介穩態聚合物0.005%~10%(濃度比例相對於負電極)加入的負極活性物，於行星式混漿機攪拌或一般機械攪拌3~10分鐘，即披覆一層厚度約1nm~30nm的奈米層，此為複合負極活性物 。然後把複合負極活性物90%~95%、導電性添加物1%~10%與黏合劑3%~10%，溶於N-甲基-2-咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻後塗佈於寬35公分、厚10μm的銅箔捲，所形成的負極捲經輾壓分條後，同樣以攝氏110度真空乾燥4小時。上述負極活性物可以是介穩相球狀碳(MCMB)、介穩相瀝青球狀碳(MGPA)、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米碳管(CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維和玻璃質碳、矽碳(SiC)、鋰合金或其混合物。金屬系列負極可為Al、Zn、Bi、Cd、Sb、Si、Pb、Sn、Li3 FeN2 、Li2.6 Co0.4 N、Li2.6 Cu0.4 N或上述之組合。負極活性物可進一步為金屬氧化物，如SnO、SnO2 、GeO、GeO2 、In2 O、In2 O3 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、AgO、Ag2 O、Ag2 O3 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO2 、Li3 Ti5 O12 、SiC或上述之組合。上述黏合劑可為氟樹脂黏合劑，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、鐵氟龍(Teflon)、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、羧甲基纖維素(CMC)黏合劑、聚壓克力乳膠黏合劑(LA132，polyacrylic latex binder)。
在第四實施例中，隔離膜404例如是厚度10μm~20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三層膜。
非水性電解液及其製備方法
第四實施例的非水性電解液402包括鋰鹽、有機溶劑及如上所述的介穩態聚合物添加劑，其中介穩態聚合物添加劑添加劑佔非水性電解液總重之0.01 wt%至5wt%。
鋰鹽包括LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 、LiTFSI、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 、LiB(C2 O4 )2 或其組合。鋰鹽的濃度為0.5至1.5莫耳/公升(M)。
上述有機溶劑包括碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)、酸酐(acid anhydride)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、N-甲基乙醯胺(N-methyl acetamide)、N-甲基甲醯胺(N-methyl formamide)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、γ-丁基內酯(γ-butyrolactone)、甲腈(acetonitrile)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、亞硫酸二甲酯(dimethyl sulfite)、1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxyethane)、1,2二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)、1,2二丁氧基乙烷(1,2-dibutoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、環氧丙烷(propylene oxide)、亞硫酸烷類(sulfites)、硫酸烷類(sulfates)、膦酸酯 (phosphonates)或其衍生物。
此外，上述有機溶劑也可包括碳酸酯類(carbonate)、酯類(ester)、醚類(ether)、酮類(ketone)或其組合。所述酯類選自由乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丁酸甲酯(methyl butyrate)、丁酸乙酯(ethyl butyrate)、丙酸甲酯(methyl proionate)、丙酸乙酯(ethyl proionate)及乙酸丙酯(propyl acetate，PA)所組成的族群。所述碳酸酯類包括碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基乙基酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸乙烯基酯(vinylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)或其組合。
製備鋰二次電池400的方法包括將正極材料406(正極或複合正極)、負極材料408(負極或複合負極)與隔離膜404一起捲繞、輾壓後，放入具有尺寸為38mm×3.5mm×62mm的鋁箔袋長方體外殼中。然後，注入如上所述的非水性電解液402。
以下，將列舉多個實驗例及比較例以驗證本發明之功效。將製作出的鋰半電池或鋰電池進行下列測試：分解電壓測試、電容量-電壓測試、充放電循環測試、掃描式電子顯微鏡(Scanning electron Microscope，SEM)及穿透式電子顯微鏡(Transmission electron Microscope，TEM)。
《分解電壓測試》
線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)是透過連續測試通過一個電池或電極的電流，並加以記錄電位隨時間變化之方法。此處，以掃描率0.5mv/s於3V到9V之間使用Biological(VMP3)定電位儀量測非水性電解液的分解電壓。
《電容量-電壓測試》
C-V(電容量-電壓)曲線是描述電池在充電、放電過程中，電壓及電容量間的關係。在第一個至第五個循環(cycle)中，分別以0.1C(C-rate，充電速率)、0.2C、0.5C、1C及2C的速率對電池進行充電和放電，以測定電容量。所述測試是先用定電流(constant current，CC)充電，接著再用定電壓(constant voltage，CV)充電，定電壓為4.2V，同時截止電流(Cut OFF Current)為定電流值的二十分之一條件下進行。
《充放電循環測試》
以0.2C充電與0.5C放電之循環方式，紀錄電池經過多次的充放電之後之電容量的變化。
實驗例1
首先採用複合鋰鎳鈷錳氧化物作為正極材料與鋰金屬作為負極，搭配一般電解液(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)，其中介穩態聚合物對所有材料的重量比例約為0.5%。
實驗例1的介穩態聚合物是將3%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(oligomer of phenylmethane maleimide)(化 合物A)溶解於NMP中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻(2,4-bimethyl-2-imidazoline)(化合物B)於上述混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實驗例1之介穩態聚合物。
實驗例1之介穩態聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC(Gel Permeation Chromatography)凝膠滲透層析儀尖峰時間為20.2分鐘，分子量分佈指數(Polydispersity index，PDI)1.2，如圖17所示。分子量分佈指數(PDI)的定義為重量平均分子量除以數目平均分子量。
實驗例1的正極活物粉體是LiNi4 Co4 Mn2 O2 、導電性添加物是Super P、黏合劑是PVDF。直接以混煉方式將介穩態聚合物披覆於正極材料，再以穿透式電子顯微鏡觀察所得到的鋰二次電池複合正極材料，可得到如圖5的TEM相片，其中顯示正極活物粉體表面確實有一層奈米披覆層，其厚度約2nm~5nm。
接著按照取第四實施例的方式製作鋰二次電池。如圖6所示，取鋰二次電池複合正極材料在高溫(約55℃)，電壓2.8V-4.4V，做電池循環壽命(cycle life)之電容量測試(測試一)，結果發現循環次數達70次時仍維持一定的電容量，且循環150次之後，電容量仍可達150mAh/g以上，電容量維持率大於82%。
比較例1
另外使用無披覆的正極材料，並與實驗例1相同溫度條件下，使用正常電壓範圍2.8V-4.2V，做電池循環壽命之電容量測試，結果也顯示於圖6(測試二)，發現其電容量相較於實驗例1的測試一低許多。再使用無披覆的正極材料，於相同溫度條件下，但電壓改為2.8V-4.4V，做電池循環壽命之電容量測試(測試三)，結果發現循環次數達約70次時，電容量下降許多，且循環150次之後，電容量下降至極差程度。
從圖6可知，具披覆奈米披覆層的鋰二次電池複合正極材料，將充電電壓4.2V提升到4.4V時，具有明顯穩定的循環壽命，並顯著提高能量密度。
實驗例2
使用與實驗例1相同的複合鋰鎳鈷錳氧化物正極材料以及鋰金屬作為負極，搭配一般電解液(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)，但改變介穩態聚合物對鋰二次電池複合電極材料的重量比例分別為1%(測試一)、0.75%(測試二)與0.5%(測試三)。在55℃，於電壓2.8V-4.4V的條件下，分別以0.2C充電和0.5C進行放電，得到圖7的電池循環壽命與電容量之間的曲線圖。
比較例2
另外，使用無披覆的鋰鎳鈷錳氧化物(LiNi4 Co4 Mn2 O2 )作為正極材料與鋰金屬作為負極，搭配一般電解液(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)，同樣在55℃，於電壓2.8V-4.4V的 條件，以0.2C充電和0.5C進行放電，結果(測試四)也顯示於圖7。
從圖7可知，無披覆的正極材料的循環壽命明顯縮短，電容量下降許多；相反地，表面有披覆奈米披覆層的鋰二次電池複合正極材料，介穩態聚合物的電極材料的重量比例為0.5%、0.75%、及1%的測試例，皆維持高電容量及穩定的循環壽命，在循環次數達100次時，電容量仍能維持在88%，所以具有明顯穩定的循環壽命。
實驗例3
使用與實驗例1相同的複合鋰鎳鈷錳氧化物正極材料與鋰金屬作為負極並搭配一般電解液(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)在室溫下於不同電壓範圍(包括4.2V、4.3V、4.4V、4.5V與4.6V)進行在電池高工作電壓之電容量測試(測試一)，結果顯示於圖8。
另外，使用與實驗例1相同的複合鋰鎳鈷錳氧化物正極材料與鋰金屬作為負極並搭配1.5%介穩態聚合物添加劑於電解液(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)，在與實驗例3之測試一相同條件下進行在電池高工作電壓之電容量測試(測試二)，結果顯示於圖8。
比較例3
然後，只用無披覆的正極鋰鎳鈷錳氧化物(LiNi4 Co4 Mn2 O2 )作為正極材料與負極鋰金屬搭配一般電解液(EC/EMC/DEC)，在與實驗例3之測試一相同條件下進行在電池高工作電壓之電容量測試(測試三)，結果顯示 於圖8。
由圖8可知，於測試電壓4.2V、4.3V、4.4V、4.5V與4.6V時，測試一與測試二的電容量都比測試三的電容量高。複合鋰鎳鈷錳氧化物正極材料確實於高電壓操作可以多引出16%的電容量。
實驗例4
將使用與實驗例1相同的複合鋰鎳鈷錳氧化物正極材料與介穩相瀝青球狀碳(MGP)負極，並搭配一般電解液(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)，將之組裝成18650大電池。然後在55℃，於電壓2.8V-4.3V的條件，分別以1C和3C進行充放電，結果顯示於圖9。同時，以掃描式電子顯微鏡觀察初始鋰二次電池複合正極材料與循環次數達100次(1C)的正極材料及負極材料(石墨碳材)表面，得到初始的圖10A、多次循環後的正極材料的圖10B和多次循環後的負極材料的圖10C。
比較例4
另外將無披覆的鋰鎳鈷錳氧化物(LiNi4 Co4 Mn2 O2 )正極材料，負極為介穩相瀝青球狀碳(MGP)，搭配一般電解液(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)，將之組裝成18650電池，然後在55℃，於電壓2.8V-4.3V的條件，分別以1C和3C進行充放電，結果同樣顯示於圖9。同時，以掃描式電子顯微鏡觀察初始的無披覆正極材料與循環次數達100次(1C)的正極材料及負極材料(石墨碳材)表面，得到初始的圖11A、多次循環後的正極材料的圖11B和多次循環後的 負極材料的圖11C。
從圖9可知，表面有披覆奈米披覆層的鋰二次電池複合正極材料和無披覆者相比，在高溫循環壽命測試中，明顯提升電容量維持率。
此外，從SEM相片可以觀察到，充放電循環100次之後，表面有奈米披覆層的鋰二次電池複合正極材料之披覆層增厚且均勻覆蓋正極活物粉體(請見圖10B)，但是無披覆的正極材料表面則無變化(請見圖11B)。而且從負極材料表面的SEM相片觀察到，使用無披覆的正極材料所組成的大電池，其負極材料發生龜裂(請見圖11C)，但是表面有奈米披覆層的鋰二次電池複合正極材料，預料是因為能穩定固態電解質介面(SEI)組成，所以其負極材料仍能保留其整體性(請見圖10C)。
實驗例5
首先製作採用複合介穩相微珠球狀碳(mesocarbon microbeads，MCMB)作為負極活性物，將介穩態聚合物0.5%(濃度比例相對於負電極)加入的負極介穩相微珠球狀碳活性物(MCMB)，於行星式混漿機攪拌或一般機械攪拌3~10分鐘，即披覆一層厚度約1nm~30nm的奈米層，此為複合介穩相微珠球狀碳(mesocarbon microbeads，MCMB)負極活性物。
實驗例5的介穩態聚合物是先將4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比2：1溶解於NMP中以形成3%混合溶液。接著， 批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於上述混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實驗例5之介穩態聚合物。
實驗例5之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.6分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.2，如圖18所示。
實驗例5的導電性添加物是Super P，黏合劑是PVDF。
接著鋰二次電池複合負極的製備已如第四實施例所述。所製得的鋰二次電池複合負極材料中的奈米披覆層厚度約為5nm~10nm。然後與氧化鋰鈷(LiCoO2 )正極，搭配一般電解液(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)，組成全電池，並在室溫下，於電壓2.8V-4.3V的條件，以0.2C充電和0.5C進行放電，得到圖12的電池循環壽命與放電量之間的曲線圖。
比較例5
另外，使用無披覆的MCMB作為負極材料、氧化鋰鈷(LiCoO2 )作為正極材料，搭配一般電解液(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)，同樣在室溫下，於電壓2.8V-4.3V的條件，以0.2C充電和0.5C進行放電，結果也顯示於圖12
由圖12可知，僅負極材料含有具介穩態聚合物的奈米披覆層，循環次數達110次時，其電容量維持率達82%。反觀正負極均無奈米披覆層的電容量維持率僅70%。
實驗例6
首先製作採用介穩相瀝青球狀碳(MGP)作為負極活性物，將介穩態聚合物0.5%(濃度比例相對於負電極)加入的介穩相瀝青球狀碳(MGP)負極活性物，於行星式混漿機攪拌或一般機械攪拌3~10分鐘，即披覆一奈米層1~30nm。本實驗例之介穩態聚合物是與實驗例5相同的介穩態聚合物。
以穿透式電子顯微鏡觀察所得到的鋰二次電池複合負極活性物，可得到如圖13的TEM相片，其中顯示正極活物粉體表面確實有一層奈米披覆層，其厚度約5nm~10nm。
實施例7
首先製作採用複合鋰鈷氧化物(LiCoO2 )作為正極材料與鋰金屬作為負極，搭配一般電解液(1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC)，其中介穩態聚合物對所有負極材料的重量比例分別為1%(測試一)、0.5%(測試二)。直接以混煉方式將介穩態聚合物披覆於正極材料。
實驗例7的介穩態聚合物是將4,4'-二苯碸雙馬來醯亞胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於上述混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實驗例7之介穩態聚合物。
實驗例7之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的 聚合物，其GPC尖峰時間為21分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.6，如圖19所示。
接著如圖14所示，取上述方式製得的鋰二次電池複合正極材料在高溫(約55℃)，電壓2.8V-4.3V，做電池循環壽命(cycle life)之電容量測試，結果發現循環次數達100次時仍維持一定的電容量，電容量維持率大於80%。
比較例6
另外，使用無披覆的鋰鈷氧化物正極材料，於實驗例7之相同溫度條件下，使用正常電壓範圍2.8V-4.3V，做電池循環壽命之電容量測試，結果也顯示於圖14(測試三)，發現其電容量相較於測試一低許多。再使用無披覆的正極材料，結果發現循環次數達約100次時，電容量下降許多，電容量維持率只有60%。
從圖14可知，具披覆奈米披覆層的鋰二次電池複合鋰鈷氧化物正極材料，將充電電壓4.2V提升到4.3V時，具有明顯穩定的循環壽命，並顯著提高能量密度。
實施例8
使用鈕扣型電池(尺寸CR2032)，做電化學線性掃描電壓(linear sweep voltage，LSV)測試，其中電池正極採用實驗例7之複合氧化鋰鈷(LiCoO2 )正極，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於EC/DEC/EMC中。線性掃描電位範圍為3V到9V，掃描速率0.5mv/s。可以看到具有複合正極之鋰二次電池的電解液的分解電位大於9V，如圖15所示。
實施例9
使用鈕扣型電池(尺寸CR2032)，做電化學線性掃描電壓(linear sweep voltage，LSV)測試，其中電池正極採用有披覆之複合鋰鎳鈷錳氧化物(LiNi4 Co4 Mn2 O2 )正極，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於EC/DEC/EMC中。
實驗例9的介穩態聚合物使用實驗例1之介穩態聚合物。
線性掃描電位範圍為3V到9V，掃描速率0.5mv/s。可以看到具有複合正極之鋰二次電池的電解液的分解電位大於5.7V，如圖16所示。
比較例7
使用鈕扣型電池(尺寸CR2032)，做電化學線性掃描電壓(linear sweep voltage，LSV)測試，其中電池正極採用無披覆之鋰鎳鈷錳氧化物(LiNi4 Co4 Mn2 O2 )電極，負極為鋰金屬，隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF6 溶於EC/DEC/EMC中。線性掃描電位範圍為3V到9V，掃描速率0.5mv/s。可以看到比較例7之電解液的分解電位只有5.7V，如圖16所示。
由於奈米披覆層的存在也大大提升了電解液的分解電壓，避免電解液於高電壓環境下的分解。
綜上所述，本發明之鋰二次電池複合電極材料與鋰二次電池，於正極表面形成的奈米披覆層，可降低電解液直接與電極接觸而反應的程度，能有效提升電極的性能，並 提高工作電壓，進而提高電池的能量密度；於負極表面形成的奈米披覆層，有效改善電極與電解液間介面的相容性，抑制高極性溶劑對負極材料破壞性的共嵌入。整體而言，有效提升在高溫下的循環壽命，明顯提升電容量維持率，且製程簡單可降低成本。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10、20、30‧‧‧鋰二次電池複合電極材料
100、200、300‧‧‧電極活物粉體
100a、202a、300a、302a‧‧‧表面
102、204、304a、304b‧‧‧奈米披覆層
202、302‧‧‧電極板
400‧‧‧鋰二次電池
402‧‧‧非水性電解液
404‧‧‧隔離膜
406‧‧‧正極材料
408‧‧‧負極材料
圖1是依照本發明之第一實施例之一種鋰二次電池複合電極材料的剖面示意圖。
圖2是依照本發明之第二實施例之一種鋰二次電池複合電極材料的剖面示意圖。
圖3是依照本發明之第三實施例之一種鋰二次電池複合電極材料的剖面示意圖。
圖4為本發明之第四實施例之一種鋰二次電池示意圖。
圖5為實驗例1所製作之鋰二次電池複合正極材料的TEM相片。
圖6繪示實驗例1之充放電循環測試之結果曲線圖。
圖7繪示實驗例2之充放電循環測試之結果曲線圖。
圖8繪示實驗例3之充放電循環測試之結果曲線圖。
圖9繪示實驗例4之充放電循環測試之結果曲線圖。
圖10A為實驗例4所製作之初始鋰二次電池複合正極材料的SEM相片。
圖10B為實驗例4所製作之多次循環後的鋰二次電池複合正極材料的SEM相片。
圖10C為實驗例4所製作之多次循環後的鋰二次電池複合負極材料的SEM相片。
圖11A為實驗例4所製作之初始的無披覆正極材料的SEM相片。
圖11B為實驗例4所製作之多次循環後的無披覆正極材料的SEM相片。
圖11C為實驗例4所製作之多次循環後的的無披覆負極材料的SEM相片。
圖12為實驗例5之充放電循環測試之結果曲線圖。
圖13為實驗例6之所製作之鋰二次電池複合正極材料的TEM相片。
圖14為實驗例7之充放電循環測試之結果曲線圖。
圖15為實驗例8之電解液的分解電位曲線圖。
圖16為比較例7與實驗例9之電解液的分解電位曲線圖。
圖17為實驗例1之介穩態聚合物GPC圖。
圖18為實驗例5之介穩態聚合物GPC圖。
圖19為實驗例7之介穩態聚合物GPC圖。
10‧‧‧鋰二次電池複合電極材料
100‧‧‧電極活物粉體
100a‧‧‧表面
102‧‧‧奈米披覆層

Claims (25)

  1. 一種鋰二次電池複合電極材料，包括：電極活物粉體；以及奈米披覆層，披覆於該電極活物粉體的表面，其中該奈米披覆層是由介穩態聚合物、化合物A、化合物B或其組合形成的，所述化合物A為具有反應型末端官能基的高分子單體，所述化合物B為雜環胺基芳香衍生物之起始劑，且該奈米披覆層對所述鋰二次電池複合電極材料的重量比例為0.005%~10%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該介穩態聚合物是由所述化合物A及所述化合物B反應生成，其中所述化合物A與所述化合物B之莫耳比為10：1至1：10。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中所述化合物B由式(1)至式(9)其中之一表示： 其中R1 為氫原子、烷基、烷烯基、苯基、二甲氨基或-NH2 ；R2 、R3 、R4 及R5 各自為氫原子、烷基、烷烯基、鹵基或-NH2 。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中所述化合物B是選自由咪唑、咪唑衍生物、吡咯、吡咯衍生物、吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,4,6-三氨基-1,3,5,-三嗪、2,4-二甲基-2-咪唑咻、噠嗪、嘧啶與吡嗪所組成的族群。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中所述化合物A由式(10)至式(13)其中之一或其組合表示： 其中n為0~4的整數；R6 為-RCH2 R’-、-RNHR-、-C(O)CH2 -、-R’OR”OR’-、-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-C6 H4 -、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )(O)-、-C2 H4 -(NC2 H4 )-C2 H4 、矽氧烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代伸聯苯基；R為具有1~4個碳的伸烷基(alkylene)；R’為具有1~4個伸烷基、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R”為具有1~4個碳的伸烷基、-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R7 為-RCH2 -、-CH2 -(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、C(CF3 )2 -或-S(O)-，R為具有1~4個碳的伸烷基；以及R8 為氫原子、具有1~4個碳的烷基、苯基(phenyl)、苯甲基(benzyl)、環己基(cyclohexyl)、磺酸基、-C6 H4 CN、N-甲氧羰基(N-methoxycarbonyl)、-(C6 H4 )-O(C2 H4 O)-CH3 、C2 H4 -(C2 H4 O)11 -OCH3 或-C(O)CH3 。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該電極活物粉體包括正極材料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之鋰二次電池複合電極 材料，其中該奈米披覆層的厚度為1nm~30nm之間。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該正極材料是選自由釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物及其混合物所組成的族群。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該正極材料包括LiMn2 O4 、LiNix Coy O2 、LiCoO2 、LiFePO4 、LiNix Coy Mnz O2 或LiNix Mny O2 。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該電極活物粉體包括負極材料。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該奈米披覆層的厚度為1nm~30nm之間。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該負極材料是選自由介穩相球狀碳、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米碳管、焦炭、碳黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰合金及其混合物所組成的族群。
  13. 一種鋰二次電池複合電極材料，包括：電極板，由電極活物粉體所構成；第一奈米披覆層，披覆於該電極板的表面，其中該第一奈米披覆層是由第一介穩態聚合物、化合物A、化合物B或其組合形成的，所述化合物A為具有反應型末端官能基的高分子單體，所述化合物B為雜環胺基芳香衍生物之起始劑，且該第一奈米披覆層對所述鋰二次電池複合電極 材料的重量比例為0.005%~10%；以及第二奈米披覆層，位於該電極活物粉體的表面，該第二奈米披覆層是由第二介穩態聚合物、所述化合物A、所述化合物B或其組合形成的，且該第二奈米披覆層對所述鋰二次電池複合電極材料的重量比例為0.005%~10%。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該第一介穩態聚合物與該第二介穩態聚合物是各自獨立由所述化合物A及所述化合物B反應生成，其中所述化合物A與所述化合物B之莫耳比為10：1至1：10。
  15. 如申請專利範圍第13項至第14項中任一項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中所述化合物B由式(1)至式(9)其中之一表示： 其中R1 為氫原子、烷基、烷烯基、苯基、二甲氨基或-NH2 ；R2 、R3 、R4 及R5 各自為氫原子、烷基、烷烯基、鹵基或-NH2 。
  16. 如申請專利範圍第13項至第14項中任一項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中所述化合物B是選自由咪唑、咪唑衍生物、吡咯、吡咯衍生物、吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,4,6-三氨基-1,3,5,-三嗪、2,4-二甲基-2-咪唑咻、噠嗪、嘧啶與吡嗪所組成的族群。
  17. 如申請專利範圍第13項至第14項中任一項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中所述化合物A由式(10)至式(13)其中之一或其組合表示： 其中n為0~4的整數；R6 為-RCH2 R’-、-RNHR-、-C(O)CH2 -、-R’OR”OR’-、-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-C6 H4 -、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )(O)-、-C2 H4 -(NC2 H4 )-C2 H4 、矽氧烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代伸聯苯基；R為具有1~4個碳的伸烷基(alkylene)；R’為具有1~4個伸烷基、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R”為具有1~4個碳的伸烷基、-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R7 為-RCH2 -、-CH2 -(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、C(CF3 )2 -或-S(O)-，R為具有1~4個碳的伸烷基；以及R8 為氫原子、具有1~4個碳的烷基、苯基(phenyl)、苯甲基(benzyl)、環己基(cyclohexyl)、磺酸基、-C6 H4 CN、N-甲氧羰基(N-methoxycarbonyl)、-(C6 H4 )-O(C2 H4 O)-CH3 、C2 H4 -(C2 H4 O)11 -OCH3 或-C(O)CH3 。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該電極活物粉體包括正極材料。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該奈米披覆層的厚度為1nm~30nm之間。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該正極材料是選自由釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒 化物、鋰化碲化物及其混合物所組成的族群。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該正極材料包括LiMn2 O4 、LiNix Coy O2 、LiCoO2 、LiFePO4 、LiNix Coy Mnz O2 或LiNix Mny O2 。
  22. 如申請專利範圍第13項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該電極活物粉體包括負極材料。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該奈米披覆層的厚度為1nm~30nm之間。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之鋰二次電池複合電極材料，其中該負極材料是選自由介穩相球狀碳、氣相成長碳纖維、奈米碳管、焦炭、碳黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰合金及其混合物所組成的族群。
  25. 一種鋰二次電池，至少包括：至少一電極材料，所述電極材料如申請專利範圍第1~24項中任一項所述之鋰二次電池複合電極材料；非水性電解液，與所述電極材料接觸，其中該非水性電解液包括非水性溶劑與鋰鹽；以及隔離膜，位於該非水性電解液中。
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