TWI565125B - 鋰離子電池電極複合材料及其製備方法以及電池 - Google Patents

鋰離子電池電極複合材料及其製備方法以及電池 Download PDF

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Description

鋰離子電池電極複合材料及其製備方法以及電池
本發明涉及一種鋰離子電池電極複合材料及其製備方法，以及包含該電極複合材料的鋰離子電池。
目前，隨著電動汽車及可擕式電子設備如手機、數碼相機和筆記本電腦等的迅猛發展，市場對高功率、高能量密度電池的需求越來越大。鋰離子電池係迄今為止已經實用化的電池中電壓最高、能量密度最大的電池，具有良好的發展前景。
鋰離子電池主要由電極、隔膜以及電解液構成。其中，鋰離子電池的發展很大程度上取決於電極活性材料性能的提高。目前，鋰離子電池的正極活性材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及LiFePO4等；負極活性材料主要係碳材料如石墨等。傳統電極的製作方法係將電極活性材料顆粒與導電劑以及黏結劑混合在一起製成漿料然後塗覆於集流體表面，並熱處理塗覆後的集流體製成電極。然而，這種電極穩定性不高，致使鋰離子電池充放電性能較差，此外，應用該電極的鋰離子電池在較高溫度下的循環過程中容量衰減較為嚴重。
先前技術中將磷酸鋁包覆於鋰離子電池正極活性物質表面，提高鋰離子電池正極的熱穩定性(請參閱文獻“Correlation between AlPO4 nanoparticle coating thickness on LiCoO2 cathode and thermal stablility”J.Cho,Electrochimica Acta 48(2003)2807-2811)。
先前技術中用磷酸鋁包覆正極活性物質的方法係先製備磷酸鋁顆粒分散於水中形成的分散液，並將正極活性物質顆粒加入這種製備好的磷酸鋁顆粒的分散液中，藉由吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在正極活性物質大顆粒表面，再將分散液中的水蒸乾，並在700℃下熱處理，形成表面具有磷酸鋁顆粒的正極活性物質。然而，由於磷酸鋁不溶於水，磷酸鋁顆粒在水中分散時可能形成團聚，並且當將大量正極活性物質加入磷酸鋁分散液中時，先加入的正極活性物質吸附大量磷酸鋁顆粒，後加入的正極活性物質顆粒則可能吸附不到足夠的磷酸鋁顆粒。請參閱圖9，即使能夠很好的包覆，上述方法決定該產物600從微觀上看係磷酸鋁以小顆粒602的形態分佈在正極活性物質大顆粒604表面，並非一層均勻磷酸鋁物質層。故，藉由上述方法在正極活性物質表面形成的磷酸鋁包覆層不夠均勻。從而使應用該正極活性物質的鋰離子電池循環性能不好。
有鑒於此，提供一種鋰離子電池電極複合材料及其製備方法，以及包含該電極複合材料的鋰離子電池，以提高鋰離子電池的熱穩定性實為必要。
一種鋰離子電池電極複合材料，包括電極活性材料顆粒以及包覆於該電極活性材料顆粒表面的保護膜。該保護膜的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質的混合物；其中M 的價態為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或複數種的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。
一種鋰離子電池電極複合材料的製備方法，包括如下步驟：提供鋰離子電池改性劑和電極活性材料顆粒，其中該改性劑包括含磷酸根的磷源、三價鋁源以及金屬氧化物在液相溶劑中的混合；混合該電極活性材料顆粒和該鋰離子電池改性劑，形成一混合物，以及乾燥並熱處理該混合物。
一種鋰離子電池，包括至少一正極片和負極片，該正極片包括至少一正極材料層，該負極片包括至少一負極材料層，其中，該正極材料層和負極材料層中的至少一種包含上述電極複合材料。
相較於先前技術，可較容易地在電極活性材料顆粒表面均形成保護膜，還能使每個電極活性材料顆粒表面完全被保護膜包覆，且包覆於電極活性材料顆粒表面的保護膜厚度較薄且均勻連續，該保護膜可在隔絕鋰離子電池電解液與電極活性材料顆粒之間的電子遷移的同時使離子藉由，從而一方面避免了鋰離子電池電極與電解液之間的副反應，提高了電池的熱穩定性以及電池容量保持性能，另一方面由於該電極活性材料顆粒表面的保護膜較薄，不會降低鋰離子電池的電化學性能。
100，202‧‧‧鋰離子電池集流體
102‧‧‧金屬片
106，206，306‧‧‧保護膜
200‧‧‧鋰離子電池電極
204‧‧‧電極材料層
300‧‧‧電極複合材料
302‧‧‧電極活性材料顆粒
400,506‧‧‧隔膜
402‧‧‧多孔膜
404‧‧‧改性劑層
500‧‧‧鋰離子電池
502‧‧‧正極片
504‧‧‧負極片
508‧‧‧外部封裝結構
512‧‧‧正極集流體
522‧‧‧正極材料層
514‧‧‧負極集流體
524‧‧‧負極材料層
600‧‧‧產物
602‧‧‧小顆粒
604‧‧‧大顆粒
圖1為本發明實施例提供的鋰離子電池集流體結構側視示意圖。
圖2為傳統鋰離子電池集流體的SEM照片。
圖3為本發明實施例提供的鋰離子電池集流體的SEM照片。
圖4為本發明實施例提供的鋰離子電池電極結構側視示意圖。
圖5為本發明實施例提供的鋰離子電池電極複合材料結構示意圖。
圖6為本發明實施例提供的鋰離子電池隔膜側視示意圖。
圖7為本發明實施例提供的鋰離子電池隔膜與傳統隔膜熱收縮性測試圖。
圖8為本發明實施例提供的鋰離子電池的結構局部剖視示意圖。
圖9為先前技術中磷酸鋁包覆正極活性物質的結構示意圖。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例鋰離子電池電極複合材料及其製備方法，以及包含該電極複合材料的鋰離子電池。由於該鋰離子電池電極複合材料由一種鋰離子電池改性劑製成，故，以下首先對該鋰離子電池改性劑及其使用方法進行介紹。
(一)鋰離子電池改性劑及其製備方法
本發明實施例首先提供一種鋰離子電池改性劑，該改性劑包括含磷酸根的磷源、三價鋁源以及金屬氧化物在液相溶劑中的混合。
該磷酸根可為正磷酸根(PO4 3-)、磷酸二氫根(H2PO4 -)及磷酸一氫根(HPO4 2-)中的一種或幾種的混合。其中，所述含PO4 3-的磷源可為磷酸(H3PO4)、磷酸三銨((NH4)3PO4)及磷酸鋁(AlPO4)中的一種或複數種；所述含H2PO4 -的磷源可為磷酸二氫銨(NH4H2PO4)及磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)中的一種或複數種；所述含HPO4 2-的磷源可為磷酸一氫銨((NH4)2HPO4)及磷酸一氫鋁(Al2(HPO4)3)中的一種或複數種。該三價鋁源可為氫氧化鋁(Al(OH)3)、氧化鋁(Al2O3)、 磷酸鋁(AlPO4)、磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)以及磷酸一氫鋁(Al2(HPO4)3)中的一種或複數種。該含磷酸根的磷源和該三價鋁源可同時為AlPO4、Al(H2PO4)3以及Al2(HPO4)3中的一種或幾種。該金屬氧化物包括三氧化鉻(CrO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化銅(CuO)、氧化鎂(MgO)、二氧化鋯(ZrO2)、三氧化鉬(MoO3)、五氧化二釩(V2O5)、五氧化二鈮(Nb2O5)及五氧化二鉭(Ta2O5)中的一種或幾種。
該改性劑為一種有一定黏性的澄清溶液。該液相溶劑可為水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，該磷源、三價鋁源以及金屬氧化物的摩爾比優選為(Al+M)：P=1：2.5至1：4。其中，該Al、M和P分別為該鋁源中的鋁元素、金屬氧化物中的金屬元素以及該磷源中的磷元素的摩爾數。更為優選地，該比例為(Al+M)：P=1：2.5至1：3。當該金屬氧化物為CrO3時，該改性劑為紅色的澄清溶液。可以理解，為利於塗覆形成薄且均勻的塗層，可製備濃度較低的改性劑，或者在使用時將該改性劑稀釋成較小的濃度，所述磷源的磷酸根、三價鋁源中的鋁元素和金屬氧化物中的金屬元素的總質量佔所述改性劑總體積的體積密度優選為0.02g/ml至0.08g/ml。
該改性劑可均勻塗覆於鋰離子電池集流體或電極片表面。該改性劑受熱(大於100℃)後發生反應，受熱生成物的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質的混合物；其中M的價態為k，M可為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或複數種的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。優選地，所述M為Cr，k=3，所述受熱生成物的成分為AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一種或該兩種的混合。
所述鋰離子電池改性劑可藉由如下方法來製備，包括如下步驟：步驟一，提供含磷酸根的磷源、三價鋁源和金屬氧化物，以及步驟二，在液相溶劑中混合該磷源、鋁源和所述金屬氧化物，反應生成一澄清溶液。
上述澄清溶液即為本發明實施例鋰離子電池改性劑。
在上述步驟一中，所述磷酸根可為正磷酸根(PO4 3-)、磷酸二氫根(H2PO4 -)及磷酸一氫根(HPO4 2-)中的一種或幾種的混合。其中，所述含PO4 3-的磷源可為磷酸(H3PO4)、磷酸三銨((NH4)3PO4)及磷酸鋁(AlPO4)中的一種或複數種；所述含H2PO4 -的磷源可為磷酸二氫銨(NH4H2PO4)及磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)中的一種或複數種；所述含HPO4 2-的磷源可為磷酸一氫銨((NH4)2HPO4)及磷酸一氫鋁(Al2(HPO4)3)中的一種或複數種。該三價鋁源可為氫氧化鋁(Al(OH)3)、氧化鋁(Al2O3)、磷酸鋁(AlPO4)、磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)以及磷酸一氫鋁(Al2(HPO4)3)中的一種或複數種。優選地，所述磷源的磷酸根、三價鋁源中的鋁元素和金屬氧化物中的金屬元素的總質量佔所述改性劑總體積的體積密度為0.02g/ml至0.08g/ml。可以理解，該含磷酸根的磷源和該三價鋁源可同時為AlPO4、Al(H2PO4)3以及Al2(HPO4)3中的一種或幾種。該金屬氧化物包括三氧化鉻(CrO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化銅(CuO)、氧化鎂(MgO)、二氧化鋯(ZrO2)、三氧化鉬(MoO3)、五氧化二釩(V2O5)、五氧化二鈮(Nb2O5)及五氧化二鉭(Ta2O5)中的一種或幾種。本發明實施例中採用H3PO4為所述磷源，該H3PO4的濃度優選為60%至90%；採用Al(OH)3粉末作為所述鋁源；採用CrO3粉末作為所述金屬氧化物。
在上述步驟二中，所述液相溶劑可為水或NMP等；該磷源、三價鋁源以及金屬氧化物的摩爾比優選為(Al+M)：P=1：2.5至1：4。其中，該Al、M和P分別為該鋁源中的鋁元素、該金屬氧化物中的金屬元素以及該磷源中的磷元素的摩爾數。更為優選地，該摩爾比為(Al+M)：P=1：2.5至1：3。
所述在液相溶劑中混合可為將該磷源、鋁源和金屬氧化物同時或逐一加入到該液相溶劑中混合；也可將所述磷源先配置成溶液，再將所述鋁源和所述金屬氧化物同時或先後加入到該磷源溶液中混合。其中，所述鋁源和所述金屬氧化物加入的順序不影響最終的反應生成物。本發明實施例中先配置H3PO4水溶液，然後將Al(OH)3粉末加入到該H3PO4水溶液中，反應一段時間後，生成AlPO4白色懸濁液，接著在該白色懸濁液中加入CrO3粉末，一段時間後，白色懸濁液逐漸消失，最終溶液變成一種紅色澄清溶液。
上述步驟二可進一步包括攪拌和/或加熱的步驟來使該磷源、鋁源和金屬氧化物在所述液相溶劑中的混合更加均勻，反應更加完全。所述加熱的溫度優選為60℃至100℃，所述反應的時間優選為2至3小時。
實施例1：鋰離子電池改性劑的製備
將34.5克濃度為85%的H3PO4和14克去離子水加入燒杯中配置成溶液；80℃下磁力攪拌該溶液5分鐘；將5.9克Al(OH)3加入到上述燒杯中，反應2小時，所述燒杯中溶液生成一溶膠狀液體；接著，在該燒杯中加入2.5克CrO3粉末，繼續反應2小時，使燒杯中的產物變為澄清的紅色溶液。
(二)鋰離子電池改性劑的應用 (1)用於鋰離子電池集流體
上述鋰離子電池改性劑可用來提高鋰離子電池的穩定性。以鋰離子電池集流體為例，由於該改性劑為一種澄清溶液，故易於在鋰離子電池集流體表面均勻塗覆，且塗覆後經過乾燥等處理可在該集流體表面形成均勻且薄的保護膜，該保護膜可阻止集流體與鋰離子電池電解液之間的副反應且不影響該集流體的導電性。
本發明實施例進一步提供一種上述鋰離子電池改性劑的使用方法，該方法包括如下步驟：S11，將上述鋰離子電池改性劑塗覆於鋰離子電池集流體表面形成一塗覆層，以及S12，熱處理該塗覆後的鋰離子電池集流體。
在上述步驟S11中，所述鋰離子電池集流體材料可為鋁、銅或鎳等純金屬或含有鋁、銅或鎳等的合金。該鋰離子電池改性劑可藉由刮塗、刷塗、噴塗、靜電塗覆(electrostatic coating)、黏輥(roll coating)、絲網印刷或提拉法等方式均勻塗覆於所述鋰離子電池集流體一個或兩個表面。該塗覆層不能太厚，太厚會降低該集流體的導電性。所述提拉法可使在所述集流體的兩個表面形成的塗覆層均勻連續，且可較好地控制所述塗覆層的厚度，故本發明實施例採用提拉法在該鋰離子電池集流體的兩個表面塗覆所述鋰離子電池改性劑。
本發明實施例提拉法的具體過程包括：將該鋰離子電池集流體完全浸潤到已配置好的所述鋰離子電池改性劑中；並將該浸潤後的 鋰離子電池集流體提拉出所述改性劑外。在提拉時，可使該鋰離子電池集流體與改性劑頁面基本垂直。上述浸潤和提拉的步驟可重複複數次以控制所述集流體表面塗覆層的厚度以及均勻性。可以理解，上述鋰離子電池改性劑的濃度越小，以及將該浸潤後的集流體提拉出所述改性劑外的速度越快，形成的所述塗覆層的厚度越薄。
上述步驟S12中，在進行所述熱處理步驟前可進一步包括預先乾燥該塗覆後的鋰離子電池的步驟來蒸乾該塗覆層中的溶劑，該乾燥的方式可為常溫自然晾乾也可為加熱烘乾。
所述熱處理步驟一方面可進一步蒸乾該塗覆層中的溶劑；另一方面可使該蒸乾後的塗覆層轉化為連續的保護膜形成於所述鋰離子電池集流體表面，該保護膜可保護該集流體免受鋰離子電池電解液的腐蝕。所述熱處理的溫度為100℃至350℃，優選地，該溫度為150℃至250℃。熱處理的時間優選為1小時至3小時。該保護膜的厚度可為10nm至200nm，優選為50nm至60nm。
請參閱圖1，本發明實施例還利用上述鋰離子電池改性劑製備了一種鋰離子電池集流體100，該鋰離子電池集流體100包括一金屬片102和一保護膜106設置於該金屬片102表面。其中，該保護膜106的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質的混合物；其中M的價態為k，M可為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或複數種的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。
所述金屬片102的材料可為鋁、銅或鎳等純金屬或含有鋁、銅或鎳等的合金。該金屬片102的厚度優選為5μm至60μm，寬度優選為10mm至300mm。所述保護膜106的厚度可為10nm至200nm，優選 為50nm至60nm。優選地，所述保護膜的成分為AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一種或該兩種的混合。
該鋰離子電池集流體100可藉由如下方法製備：S21，提供上述方法製備的鋰離子電池改性劑和金屬片102；S22，將該鋰離子電池改性劑塗覆於該金屬片表面形成塗覆層，以及S23，熱處理該塗覆後的金屬片102，上述塗覆層轉化為保護膜106形成於金屬片102表面。
在上述步驟S21中，所述金屬片102可為鋁、銅或鎳等純金屬或含有鋁、銅或鎳等的合金。該金屬片102的厚度優選為5μm至60μm，寬度優選為10mm至300mm。本發明實施例中採用鋁箔作為所述金屬片102。
上述步驟S22可藉由刮塗、刷塗、噴塗、靜電塗覆(electrostatic coating)、黏輥(roll coating)、絲網印刷或提拉法等方式將所述鋰離子電池改性劑均勻塗覆於所述金屬片102一個或兩個表面。該塗覆層不能太厚，太厚會降低該金屬片102的導電性。所述提拉法可使在所述金屬片102的兩個表面形成的塗覆層均勻連續，且可較好地控制所述塗覆層的厚度，故本發明實施例採用提拉法來在該金屬片102的兩個表面塗覆所述鋰離子電池改性劑。
該提拉法的具體過程包括：將該金屬片102浸潤到已配置好的所述鋰離子電池改性劑中；並將該浸潤後的金屬片102提拉出所述改性劑外。在提拉時，可使該金屬片102與改性劑液面基本垂直 。上述浸潤和提拉的步驟可重複複數次以控制所述金屬片102表面塗覆層的厚度以及均勻性。可以理解，上述鋰離子電池改性劑的濃度越小，以及將該浸潤後的所述金屬片102提拉出所述改性劑外的速度越快，形成的所述塗覆層的厚度越薄。
上述步驟S23中，在進行熱處理步驟前可進一步包括預先乾燥該塗覆後的金屬片102的步驟來除去該塗覆層中的溶劑，該乾燥的方式可為常溫自然晾乾也可為加熱烘乾。
所述熱處理步驟一方面可進一步蒸乾該塗覆層中的液相溶劑；另一方面可使該蒸乾後的塗覆層轉化為連續的保護膜106形成於該金屬片102表面，該保護膜106可保護該金屬片102免受鋰離子電池電解液的腐蝕。該保護膜106的厚度可為10nm至200nm，優選為50nm至60nm。所述熱處理的溫度為100℃至350℃，優選地，該溫度為150℃至250℃。熱處理的時間優選為1小時至3小時。
由於本發明實施例中所述鋰離子電池改性劑為一種澄清溶液，可較容易地在所述鋰離子電池集流體100的金屬片102表面形成薄且均勻連續的保護膜106，從而能更好地保護所述鋰離子電池集流體100免受腐蝕，且對所述鋰離子電池集流體100的導電性能影響不大。
本發明實施例利用上述方法製備了鋰離子電池改性劑和具有保護膜的鋰離子電池集流體，並在酸性環境下測試該具有保護膜的鋰離子電池集流體與未塗覆保護膜的鋰離子電池集流體的穩定性。
實施例2：鋰離子電池集流體的製備
本發明實施例利用上述鋰離子電池改性劑來製備具有保護膜的鋰 離子電池集流體。本發明實施例中選用鋁箔為所述金屬片，該金屬片的厚度為20μm，寬度為30mm。該鋰離子電池集流體的製備過程為：向上述製備好的鋰離子電池改性劑中加入0.5ml的曲拉通和30ml水，超聲震盪20分鐘使其混合均勻；然後用提拉法將該改性劑塗覆於鋁箔表面形成塗覆層；接著將該具有塗覆層的鋁箔放入烘箱中80℃下乾燥0.5小時，最後再將該具有塗覆層的鋁箔放入馬弗爐中，於200℃下保溫1小時，即得到本發明實施例製備的具有保護膜的鋰離子電池集流體。所述保護膜的厚度為52nm。所述鋰離子電池改性劑的濃度為0.0432g/ml，該濃度為上述磷源的磷酸根、三價鋁源中的鋁和金屬氧化物中的金屬的總質量佔該改性劑總體積的體積密度。
請參閱圖2和圖3，在掃描電鏡下觀察可發現，傳統的鋁集流體表面有許多缺陷的坑洞；而本發明具有保護膜的集流體表面緻密平滑。
測試實驗
將本發明實施例所述鋰離子電池集流體與未塗覆所述改性劑的鋁集流體分別放入稀鹽酸溶液中浸泡觀察。本測試實驗中稀鹽酸的濃度為1mol/L。
觀察發現，未塗覆改性劑的鋁集流體放入稀鹽酸中靜置一段時間後產生氣泡，表明該集流體已被腐蝕；而本發明實施例鋰離子電池集流體在稀鹽酸中浸泡4小時後，未發現該集流體表面有氣泡產生，表明該集流體未受到腐蝕。另外，將該具有保護膜的集流體進行導電性能測試，證明該集流體仍具有較好的導電性，能夠滿足鋰離子電池集流體的要求。
(2)用於鋰離子電池電極
請參閱圖4，本發明實施例提供一種鋰離子電池電極200，其包括鋰離子電池集流體202，電極材料層204以及設置於該電極材料層上的保護膜206。其中，該保護膜206的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質的混合物；其中M的價態為k，M可為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或複數種的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。該保護膜206由前述鋰離子電池改性劑製成。
所述鋰離子電池集流體202的材料可為鋁、銅或鎳等純金屬或含有鋁、銅或鎳等的合金。所述電極材料層204包括電極活性材料、導電劑以及黏結劑。所述電極活性材料可為正極活性材料或負極活性材料，所述正極活性材料可為未摻雜或摻雜的尖晶石結構的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或複數種。具體地，該尖晶石結構的錳酸鋰可由化學式LixMn2-yLyO4表示，該鎳酸鋰可由化學式LixNi1-yLyO2表示，該鈷酸鋰的化學式可由LixCo1-yLyO2表示，該層狀錳酸鋰的化學式可由LixMn1-yLyO2，該磷酸鐵鋰的化學式可由LixFe1-yLyPO4表示，該鋰鎳錳氧化物的化學式可由LixNi0.5+z-aMn1.5-z-bLaRbO4表示，該鋰鎳鈷錳氧化物的化學式可由LixNicCodMneLfO2表示，其中0.1≦x≦1.1，0≦y<1，0≦z<1.5，0≦a-z<0.5，0≦b+z<1.5，0<c<1，0<d<1,0<e<1，0≦f≦0.2，c+d+e+f=1。L和R選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種，優選地，L和R選自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中 的至少一種。所述負極材料可為鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳及中間相碳微球(MCMB)中的一種或複數種。具體地，該鈦酸鋰可由化學式Li(4-g)AgTi5O12或Li4AhTi(5-h)O12表示，其中0<g≦0.33，且0<h≦0.5；A選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種，優選為Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一種。所述導電劑可為石墨、乙炔黑及奈米碳管中的一種或複數種；所述黏結劑可為PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)及SBR中的一種或複數種。可以理解，該電極活性材料、導電劑以及黏結劑也可採用其他常用的材料。所述保護膜206的成分優選為AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一種或該兩種的混合。
上述鋰離子電池電極200可藉由如下步驟來製備：S31，在鋰離子電池集流體202表面形成一電極材料層204；S32，將該鋰離子電池改性劑塗覆於上述電極材料層204表面形成一塗覆層，以及S33，熱處理該塗覆後的鋰離子電池集流體202，所述塗覆層轉化為保護膜206形成於該電極材料層204表面。
上述步驟S31可進一步包括：將電極活性材料顆粒、導電劑以及黏結劑製成漿料，以及將該漿料塗覆於所述鋰離子電池集流體202表面形成電極材料層204。此外，可對該電極材料層204進行熱處理的步驟來使其更好地黏結於所述鋰離子電池集流體202表面。
上述步驟S32中，由於所述改性劑為一澄清的溶液，故易於在上 述電極材料層204表面均勻的塗覆，所述塗覆的方法可為刮塗、刷塗、噴塗、靜電塗覆(electrostatic coating)、黏輥(roll coating)或絲網印刷。該塗覆層不能太厚，太厚會降低該鋰離子電池電極200的導電性。
在上述步驟S33中，所述熱處理一方面可蒸乾該塗覆層中的溶劑；另一方面可使該蒸乾後的塗覆層轉化為連續的保護膜206形成於所述電極材料層204表面來保護該電極材料層204。所述熱處理的溫度為100℃至200℃，熱處理的時間優選為1小時至3小時。該保護膜206的厚度可為10nm至200nm，優選為50nm至60nm。由於該保護膜106很薄，故對該鋰離子電池電極200的導電性影響不大。
請參閱圖5，本發明實施例還提供一種鋰離子電池電極複合材料300，該電極複合材料300包括電極活性材料顆粒302以及包覆於該電極活性材料顆粒表面的保護膜306。該保護膜306的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質的混合物；其中，M的價態為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或複數種的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。該保護膜306由前述鋰離子電池改性劑塗覆於該電極活性材料顆粒302表面並藉由熱處理製成。
該保護膜306均勻連續地包覆於所述電極活性材料顆粒302表面，該保護膜306在該電極複合材料300中的質量百分比優選為0.5‰至3%，厚度優選為5nm至100nm。所述電極活性材料顆粒302的材料可為正極活性材料或負極活性材料。所述正極活性材料可為未摻雜或摻雜的尖晶石結構的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或複數種 。具體地，該尖晶石結構的錳酸鋰可由化學式LixMn2-yLyO4表示，該鎳酸鋰可由化學式LixNi1-yLyO2表示，該鈷酸鋰的化學式可由LixCo1-yLyO2表示，該層狀錳酸鋰的化學式可由LixMn1-yLyO2，該磷酸鐵鋰的化學式可由LixFe1-yLyPO4表示，該鋰鎳錳氧化物的化學式可由LixNi0.5+z-aMn1.5-z-bLaRbO4表示，該鋰鎳鈷錳氧化物的化學式可由LixNicCodMneLfO2表示，其中0.1≦x≦1.1，0≦y<1，0≦z<1.5，0≦a-z<0.5，0≦b+z<1.5，0<c<1，0<d<1,0<e<1，0≦f≦0.2，c+d+e+f=1。L和R選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種，優選地，L和R選自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一種。所述負極活性材料可為鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳及中間相碳微球(MCMB)中的一種或複數種。具體地，該鈦酸鋰可由化學式Li(4-g)AgTi5O12或Li4AhTi(5-h)O12表示，其中0<g≦0.33，且0<h≦0.5；A選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種，優選為Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一種。所述電極活性材料顆粒302的粒徑優選為100奈米至100微米。可以理解，所述電極活性材料也可用其他常用的材料。本發明實施例中採用粒徑為8微米至12微米的石墨粉末作為負極活性材料顆粒。所述保護膜306的成分為AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一種或該兩種的混合。
本發明實施例進一步提供一種使用上述鋰離子電池改性劑來製備該鋰離子電池電極複合材料300的方法，具體包括以下步驟：B11，提供上述鋰離子電池改性劑和上述電極活性材料顆粒302； B12，混合該電極活性材料顆粒302和該鋰離子電池改性劑，形成一混合物，以及B13，乾燥並熱處理該混合物。
在上述步驟B11中，所述電極活性材料顆粒302的材料可為正極活性材料或負極活性材料。所述正極活性材料可為未摻雜或摻雜的尖晶石結構的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或複數種。具體地，該尖晶石結構的錳酸鋰可由化學式LixMn2-yLyO4表示，該鎳酸鋰可由化學式LixNi1-yLyO2表示，該鈷酸鋰的化學式可由LixCo1-yLyO2表示，該層狀錳酸鋰的化學式可由LixMn1-yLyO2，該磷酸鐵鋰的化學式可由LixFe1-yLyPO4表示，該鋰鎳錳氧化物的化學式可由LixNi0.5+z-aMn1.5-z-bLaRbO4表示，該鋰鎳鈷錳氧化物的化學式可由LixNicCodMneLfO2表示，其中0.1≦x≦1.1，0≦y<1，0≦z<1.5，0≦a-z<0.5，0≦b+z<1.5，0<c<1，0<d<1,0<e<1，0≦f≦0.2，c+d+e+f=1。L和R選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種，優選地，L和R選自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一種。所述負極活性材料可為鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳及中間相碳微球(MCMB)中的一種或複數種。具體地，該鈦酸鋰可由化學式Li(4-g)AgTi5O12或Li4AhTi(5-h)O12表示，其中0<g≦0.33，且0<h≦0.5；A選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種，優選為Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一種。所述電極活性材料顆粒302的粒徑優選為100奈米至100微米。可 以理解，所述電極活性材料顆粒302的材料也可用其他常用的材料。本發明實施例中採用粒徑為8微米至12微米的石墨粉末作為負極活性材料顆粒。
在上述步驟B12中，所述混合為固液混合，該電極活性材料顆粒302不溶於所述鋰離子電池改性劑。由於所述鋰離子電池改性劑為一澄清的溶液且具有一定的黏性，故，該改性劑易於均勻黏附於所述電極活性材料顆粒302表面形成一層厚度較薄的改性劑層。
另外，將該電極活性材料顆粒302與該改性劑混合時，只需使該改性劑能夠覆蓋該電極活性材料顆粒302表面即可，得到的所述混合物成泥漿狀，利於獲得表面包覆較薄的電極活性材料顆粒302。
在上述步驟B12後，可進一步包括過濾的步驟來濾除該混合物中多餘的鋰離子電池改性劑。
在上述步驟B13中，所述乾燥處理可為常溫自然晾乾或加熱烘乾來去除該混合物中的溶劑，所述加熱烘乾的溫度優選為60℃~100℃。本發明實施例中在80℃下來烘乾該混合物。所述熱處理可使該乾燥後所述電極活性材料顆粒302表面的改性劑層轉化為均勻連續的保護膜306更好地包覆於該電極活性材料顆粒302表面，從而獲得本發明實施例所述鋰離子電池電極複合材料300。該熱處理的溫度優選為300℃~800℃，熱處理的時間優選為1小時~3小時。本發明實施例中，該熱處理的溫度為700℃，熱處理的時間為3小時。所述保護膜306在該電極複合材料300中的質量百分比優選為0.5‰至3%，厚度優選為5nm~100nm。
由於本發明實施例中所述鋰離子電池改性劑為一澄清且具有一定黏性的溶液，可較容易地在所有電極活性材料顆粒表面均形成保護膜，還能使每個電極活性材料顆粒表面完全被保護膜包覆，且包覆於電極活性材料顆粒表面的保護膜厚度較薄且均勻連續，該保護膜可在隔絕鋰離子電池電解液與電極活性材料顆粒之間的電子遷移的同時使離子藉由，從而一方面避免了鋰離子電池電極與電解液之間的副反應，提高了電池的熱穩定性以及電池容量保持性能，另一方面由於該電極活性材料顆粒表面的保護膜較薄，不會降低鋰離子電池的電化學性能。
(3)用於鋰離子電池隔膜
本發明實施例還提供一種使用所述鋰離子電池改性劑來製備鋰離子電池隔膜的方法，包括如下步驟：B21，提供用於鋰離子電池隔膜的多孔膜以及上述鋰離子電池改性劑；B22，將該改性劑塗覆於該多孔膜表面形成塗覆層，以及B23，乾燥塗覆有該改性劑的多孔膜，從而在該多孔膜表面形成改性劑層。
在上述步驟B21中，所述多孔膜可為習知的用於鋰離子電池的隔膜，如純聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。該多孔膜的厚度可為5微米~60微米，優選地，該多孔膜的厚度為15微米~40微米。該多孔膜的孔隙率可為20%~90%，孔徑可為0.01微米~80微米。優選地，該孔隙率為40%~80%，孔徑為0.1微米~10微米。本發明實施例採用聚丙烯(PP)微孔膜作為所述多 孔膜，該微孔膜的孔隙率為60%，平均孔徑為7微米。該多孔膜可藉由習知的熔融拉伸法或熱致相分離法等方法來製備。
在上述步驟B22中，可藉由刷塗、噴塗、靜電塗覆、黏輥、絲網印刷或提拉法等方式將所述鋰離子電池改性劑均勻塗覆於所述多孔膜一個或兩個表面。由於該塗覆過程為溶液塗覆，所述提拉法可使在所述多孔膜的兩個表面形成的塗覆層均勻連續，且可較好地控制所述塗覆層的厚度，故本發明實施例採用提拉法在該多孔膜兩個表面塗覆所述鋰離子電池改性劑。
該提拉法的具體過程包括：將該多孔膜完全浸潤到已配置好的所述鋰離子電池改性劑中；以及將該浸潤後的多孔膜提拉出所述改性劑外。在提拉時，可使該多孔膜與改性劑液面基本垂直。上述浸潤和提拉的步驟可重複複數次，以控制所述多孔膜表面的塗覆層的厚度以及均勻性。可以理解，上述鋰離子電池改性劑的濃度越小，以及將該浸潤後的多孔膜提拉出所述改性劑外的速度越快，形成的所述塗覆層的厚度越薄。本發明實施例中該改性劑的濃度為0.01mol/L。
在上述步驟B23中，所述乾燥步驟可去除所述鋰離子電池改性劑中的溶劑並使形成的該改性劑層更好地與所述多孔膜表面結合。該乾燥的方式可為常溫自然晾乾也可為加熱烘乾，所述烘乾的溫度不高於70℃。所述改性劑層的厚度可為10nm~100nm，優選地，所述改性劑層的厚度為10nm~40nm。本發明實施例在40℃下烘乾該塗覆後的多孔膜，使形成的所述改性劑層更好地與所述多孔膜表面結合。
由於所述鋰離子電池改性劑為一澄清的溶液，且形成的改性劑層 厚度較薄，故該改性劑層對所述多孔膜的孔隙率以及孔徑影響不大，即將該具有改性劑層的多孔膜應用於鋰離子電池中時，不會影響到該鋰離子電池中的鋰離子遷移率。
請參閱圖6，本發明實施例進一步利用上述方法製備了一種鋰離子電池隔膜400，該隔膜400包括一多孔膜402以及設置於該多孔膜402表面的改性劑層404。該改性劑層404藉由將上述鋰離子電池改性劑塗覆於該多孔膜402表面形成塗覆層，並乾燥處理該塗覆層後形成。
所述多孔膜402可為習知的用於鋰離子電池的隔膜，如純聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。該多孔膜402的厚度可為5微米~60微米，優選地，該多孔膜的厚度為15微米~40微米。該多孔膜的孔隙率可為20%~90%，孔徑可為0.01微米~80微米。優選地，該孔隙率為40%~80%，孔徑為0.1微米~10微米。本發明實施例採用聚丙烯(PP)微孔膜作為所述多孔膜402，該微孔膜的孔隙率為60%，平均孔徑為7微米。該多孔膜402可藉由習知的熔融拉伸法或熱致相分離法等方法來製備。所述改性劑層404設置所述多孔膜402的兩個表面，該改性劑層404的厚度可為10nm~100nm，優選地，所述改性劑層的厚度為10nm~40nm。
由於所述鋰離子電池改性劑為一澄清的溶液且具有一定的黏性，故，該改性劑易於均勻塗覆於所述多孔膜402表面形成一層厚度較薄的改性劑層404。由於所述改性劑層404的厚度較薄，可提高所述隔膜400的機械強度又不會使所述塗覆後的隔膜400變脆。在鋰離子電池的使用過程中，當該隔膜400受熱溫度較高時(大於100℃)，該改性劑層404會轉化為一連續的保護膜更好地阻止該 隔膜400的熱收縮，提高了該隔膜400的熱穩定性。該保護膜的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質的混合物；其中M的價態為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或複數種的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。優選地，該保護膜的成分為AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一種或該兩種的混合。
本發明實施例利用上述方法製備了鋰離子電池隔膜(多孔膜為聚丙烯)，並對該隔膜以及未塗覆該改性劑的聚丙烯隔膜分別在不同溫度下保溫1小時，來測定其熱收縮率。由於本發明實施例隔膜以及未塗覆該改性劑的聚丙烯隔膜在橫向幾乎沒有收縮，故，本發明實施例中主要對兩種隔膜縱向的熱收縮率進行了測試。請參閱圖7，從圖中可看出，與未塗覆該改性劑的聚丙烯隔膜相比，本發明實施例所述鋰離子電池隔膜的在不同溫度下具有較好地抗熱收縮性。
此外，本發明實施例將上述兩種隔膜分別組裝到磷酸鐵鋰電池中測試其電化學性能以及安全性能，發現在該隔膜表面塗覆所述改性劑應用到鋰離子電池中並未降低該鋰離子電池的電化學性能，且該鋰離子電池具有較好的熱穩定性，提高了鋰離子電池的安全性。
(4)用於鋰離子電池
請參閱圖8，本發明實施例還提供一鋰離子電池500，該鋰離子電池500包括正極片502、負極片504、隔膜506、非水性電解液以及外部封裝結構508。該外部封裝結構508將該正極片502、負極片504、隔膜506以及非水性電解液封裝其中，該隔膜506設置於所 述正極片502與負極片504之間。所述正極片502包括一正極集流體512及形成於該正極集流體512表面的正極材料層522；所述負極片504包括一負極集流體514及形成於該負極集流體514表面的負極材料層524。其中，該鋰離子電池500的正極集流體512、正極材料層522、負極集流體514、負極材料層524以及隔膜506中的至少一個元件包括上述鋰離子電池改性劑的成分或該改性劑在100℃以上受熱反應後生成物的成分。
該改性劑為所述含磷酸根的磷源、三價鋁源以及金屬氧化物在所述液相溶劑中的混合。該改性劑在100℃以上受熱反應後生成物的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質的混合物；其中M的價態為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或複數種的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。優選地，該生成物的成分為AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一種或該兩種的混合。
該正極片502和/或負極片504可為上述實施例中具有對應正極材料層和/或負極材料層的鋰離子電池電極200。該正極集流體512和/或負極集流體514可為上述實施例中所述鋰離子電池集流體100或鋰離子電池集流體202。
進一步地，該正極材料層522包括均勻混和的正極活性物質、導電劑及黏結劑。該負極材料層524包括均勻混合的負極活性物質、導電劑及黏結劑。該正極材料層522包含的正極活性物質可包括上述實施例中所述的具有正極活性材料顆粒的電極複合材料300，同樣地，該負極材料層524包含的負極活性物質可包括上述實施例中所述的具有負極活性材料顆粒的電極複合材料300。該 導電劑可為乙炔黑或碳纖維等，該黏結劑可為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等。可以理解，該正極活性物質、負極活性物質、導電劑及黏結劑也可採用其他常用的材料。
該隔膜506可為習知的鋰離子電池隔膜，如純聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等，也可為上述實施例中所述鋰離子電池隔膜400。
所述電解液中的電解質鹽可為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙草酸硼酸鋰等，所述電解液中的有機溶劑可為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等。所述外部封裝結構508可為硬質電池殼或軟封裝袋。此外該鋰離子電池500還包括實現該電池內部與外電路電連接的元件(圖未示)。
將上述鋰離子電池改性劑應用於該鋰離子電池可提高該鋰離子電池的安全性能。
可以理解，該改性劑不僅可用於保護集流體、電極活性材料以及隔膜，只要鋰離子電池中包括該改性劑或將該改性劑熱處理後形成保護膜的應用均在本發明保護範圍內。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
300‧‧‧電極複合材料
302‧‧‧電極活性材料顆粒
306‧‧‧保護膜

Claims (15)

  1. 一種鋰離子電池電極複合材料，包括電極活性材料顆粒，其改良在於，進一步包括包覆於該電極活性材料顆粒表面的保護膜，該保護膜的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質的混合物；其中M的價態為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或複數種的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3，所述電極活性材料顆粒為正極活性材料顆粒或負極活性材料顆粒，所述正極活性材料顆粒的材料為未摻雜或摻雜的尖晶石結構的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或複數種，所述負極活性材料顆粒的材料包括鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳以及中間相碳微球中的一種或複數種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池電極複合材料，其中，所述保護膜在該電極複合材料中的質量百分比為0.5‰至3%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池電極複合材料，其中，所述保護膜的厚度為5奈米至100奈米。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池電極複合材料，其中，所述保護膜的成分為AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一種或該兩種的混合。
  5. 一種鋰離子電池電極複合材料的製備方法，包括如下步驟：提供鋰離子電池改性劑和電極活性材料顆粒，其中該改性劑包括含磷酸根的磷源、三價鋁源以及金屬氧化物在液相溶劑中的混合；混合該電極活性材料顆粒和該鋰離子電池改性劑，形成一混合物，以及乾燥並熱處理該混合物，該混合物包括電極活性材料顆粒及包覆於該電極活性材料顆粒表面的保護膜，該保護膜的成分為AlxMyPO4以及 (PO3)3中的一種或該兩種物質的混合物；其中M的價態為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或複數種的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3，所述電極活性材料顆粒為正極活性材料顆粒或負極活性材料顆粒，所述正極活性材料顆粒的材料為未摻雜或摻雜的尖晶石結構的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或複數種，所述負極活性材料顆粒的材料包括鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳以及中間相碳微球中的一種或複數種。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池電極複合材料的製備方法，其中，所述磷源為磷酸、磷酸三銨、磷酸鋁、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋁、磷酸一氫銨以及磷酸一氫鋁中的一種或複數種。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池電極複合材料的製備方法，其中，所述鋁源為氫氧化鋁、氧化鋁、磷酸鋁、磷酸二氫鋁以及磷酸一氫鋁中的一種或複數種。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池電極複合材料的製備方法，其中，所述磷源與所述鋁源均為磷酸鋁、磷酸二氫鋁以及磷酸一氫鋁中的一種或複數種。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池電極複合材料的製備方法，其中，所述液相溶劑為水或N-甲基吡咯烷酮。
  10. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池電極複合材料的製備方法，其中，所述金屬氧化物包括三氧化鉻、氧化鋅、氧化銅、氧化鎂、二氧化鋯、三氧化鉬、五氧化二釩、五氧化二鈮及五氧化二鉭中的一種或複數種。
  11. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池電極複合材料的製備方法，其中，所述磷源、所述鋁源以及所述金屬氧化物的摩爾比滿足：(Al+M)：P=1：2.5至1：4，其中，該Al、M和P分別為該鋁源中的鋁元素、 該金屬氧化物中的金屬元素以及該磷源中的磷元素的摩爾數。
  12. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池電極複合材料的製備方法，其中，所述磷源的磷酸根、三價鋁源中的鋁元素和金屬氧化物中的金屬元素的總質量佔所述改性劑總體積的體積密度為0.02g/ml至0.08g/ml。
  13. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池電極複合材料的製備方法，其中，在所述乾燥之前對該混合物進行過濾，去除多餘的所述改性劑。
  14. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池電極複合材料的製備方法，其中，所述熱處理的溫度為300℃~800℃。
  15. 一種鋰離子電池，包括至少一正極片和負極片，該正極片包括至少一正極材料層，該負極片包括至少一負極材料層，其改良在於，該正極材料層和負極材料層中的至少一種包含上述申請專利範圍第1項至第4項任一項所述電極複合材料。
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