CN102479932B - 锂离子电池改性剂的使用方法，锂离子电池隔膜以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池改性剂的使用方法，包括如下步骤：提供用于锂离子电池隔膜的多孔膜以及锂离子电池改性剂，该改性剂包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合；将该改性剂涂覆于该多孔膜表面形成涂覆层，以及干燥该涂覆有该改性剂的多孔膜，从而在该多孔膜表面形成改性剂层。本发明还利用上述方法制备了一种锂离子电池隔膜，并将该隔膜应用到锂离子电池中，提高了锂离子电池的热稳定性和安全性。

Description

锂离子电池改性剂的使用方法,锂离子电池隔膜以及电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池改性剂在锂离子电池中的使用方法及锂离子电池隔膜，以及含该隔膜的锂离子电池。
背景技术
目前，随着电动汽车及便携式电子设备如手机、数码相机和笔记本电脑等的迅猛发展，市场对高功率、高能量密度电池的需求越来越大。锂离子电池是迄今为止已经实用化的电池中电压最高、能量密度最大的电池，具有良好的发展前景。
锂离子电池主要由电极、隔膜以及电解液构成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，在电池中起着防止电极短路以及在充放电过程中提供离子传输通道的作用，其性能的好坏直接影响锂离子电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。
随着科技的发展，越来越多的电子设备需要锂离子电池具有更大的容量，但容量的增大会使锂离子电池在充放电过程中产生的热量增多，从而造成严重的安全性问题。传统作为隔膜的单层或多层聚合物多孔膜会在受热的情况下导致熔融，从而容易造成电极之间的短路，甚至会使锂离子电池燃烧或爆炸，限制了锂离子电池的应用。
为解决上述问题，现有技术中通常在隔膜表面涂覆无机陶瓷材料如氧化铝来防止充放电过程中隔膜破坏或穿刺等造成的电池短路或自放电。中国专利ZL03820566.1中公开了一种隔膜，该隔膜中含有多孔的无机电绝缘涂层，在锂离子电池过热的情况下，即使隔膜的聚合物基体融化，无机电绝缘涂层仍然可防止电极之间的短路，从而提高了锂离子电池的安全性能。然而，由于氧化铝是难溶物质，因此涂覆的均匀性不宜控制，从而使隔膜的热稳定性受到影响。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池改性剂在锂离子电池中的使用方法从而获得一种热稳定性较好的锂离子电池隔膜以及安全性较高的锂离子电池。
一种锂离子电池改性剂的使用方法，包括如下步骤：提供用于锂离子电池隔膜的多孔膜以及锂离子电池改性剂，该改性剂包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合；将该改性剂涂覆于该多孔膜表面形成涂覆层，以及干燥该涂覆有该改性剂的多孔膜，从而在该多孔膜表面形成改性剂层。
一种锂离子电池隔膜，包括一多孔膜以及设置于该多孔膜表面的改性剂层，该改性剂层通过将含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中混合后涂覆于该多孔膜表面形成涂覆层，并干燥处理该涂覆层后形成。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、非水电解液以及外部封装结构，其中，该隔膜为上述锂离子电池隔膜。
相较于现有技术，本发明将所述锂离子电池改性剂涂覆于所述多孔膜表面来制备锂离子电池隔膜。由于所述改性剂为一澄清的溶液，因此易于在所述多孔膜的表面形成均匀连续且厚度较薄的改性剂层，从而提高了该隔膜的热稳定性以及包含该隔膜的锂离子电池安全性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的锂离子电池集流体结构侧视示意图。
图2是传统锂离子电池集流体的SEM照片。
图3是本发明实施例提供的锂离子电池集流体的SEM照片。
图4是本发明实施例提供的锂离子电池电极结构侧视示意图。
图5是本发明实施例提供的锂离子电池电极复合材料结构示意图。
图6是本发明实施例提供的锂离子电池隔膜侧视示意图。
图7是本发明实施例提供的锂离子电池隔膜与传统隔膜热收缩性测试图。
图8是本发明实施例提供的锂离子电池的结构局部剖视示意图。
主要元件符号说明
锂离子电池集流体          100，202
金属片                    102
保护膜                    106，206，306
锂离子电池电极            200
电极材料层                204
电极复合材料              300
电极活性材料颗粒          302
隔膜                      400，506
多孔膜                    402
改性剂层                  404
锂离子电池                500
正极片                    502
负极片                    504
外部封装结构              508
正极集流体                512
正极材料层                522
负极集流体                514
负极材料层                524
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例锂离子电池改性剂在锂离子电池中的使用方法、锂离子电池隔膜及锂离子电池。由于该锂离子电池隔膜中包含该锂离子电池改性剂的成分，因此，下面首先对该锂离子电池改性剂及其使用方法进行介绍。
(一)锂离子电池改性剂及其制备方法
本发明实施例首先提供一种锂离子电池改性剂，该改性剂包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合。
该磷酸根可以是正磷酸根(PO4 3-)、磷酸二氢根(H2PO4 -)及磷酸一氢根(HPO4 2-)中的一种或几种的混合。其中，所述含PO4 3-的磷源可以是磷酸(H3PO4)、磷酸三铵((NH4)3PO4)及磷酸铝(AlPO4)中的一种或多种；所述含H2PO4 -的磷源可以是磷酸二氢铵(NH4H2PO4)及磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)中的一种或多种；所述含HPO4 2-的磷源可以是磷酸一氢铵((NH4)2HPO4)及磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)中的一种或多种。该三价铝源可以是氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝(Al2O3)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)以及磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)中的一种或多种。该含磷酸根的磷源和该三价铝源可同时为AlPO4、Al(H2PO4)3以及Al2(HPO4)3中的一种或几种。该金属氧化物包括三氧化铬(CrO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化镁(MgO)、二氧化锆(ZrO2)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、五氧化二铌(Nb2O5)及五氧化二钽(Ta2O5)中的一种或几种。
该改性剂为一种有一定黏性的澄清溶液。该液相溶剂可以为水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，该磷源、三价铝源以及金属氧化物的摩尔比优选为(Al+M)∶P＝1∶2.5至1∶4。其中，该Al、M和P分别为该铝源中的铝元素、金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数。更为优选地，该比例为(Al+M)∶P＝1∶2.5至1∶3。当该金属氧化物为CrO3时，该改性剂为红色的澄清溶液。可以理解，为利于涂覆形成薄且均匀的涂层，可制备浓度较低的改性剂，或者在使用时将该改性剂稀释成较小的浓度，所述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝元素和金属氧化物中的金属元素的总质量占所述改性剂总体积的体积密度优选为0.02g/ml至0.08g/ml。
该改性剂可以均匀涂覆于锂离子电池集流体或电极片表面。该改性剂受热(大于100℃)后发生反应，受热生成物的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M可为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1且3x+ky＝3。优选地，所述M为Cr，k＝3，所述受热生成物的成分为AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一种或该两种的混合。
上述锂离子电池改性剂可通过如下方法来制备，该方法包括如下步骤：
步骤一，提供含磷酸根的磷源、三价铝源和金属氧化物，以及
步骤二，在液相溶剂中混合该磷源、铝源和所述金属氧化物，反应生成一澄清溶液。
上述澄清溶液即为本发明实施例锂离子电池改性剂。
在上述步骤一中，所述磷酸根可以是正磷酸根(PO4 3-)、磷酸二氢根(H2PO4 -)及磷酸一氢根(HPO4 2-)中的一种或几种的混合。其中，所述含PO4 3-的磷源可以是磷酸(H3PO4)、磷酸三铵((NH4)3PO4)及磷酸铝(AlPO4)中的一种或多种；所述含H2PO4 -的磷源可以是磷酸二氢铵(NH4H2PO4)及磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)中的一种或多种；所述含HPO4 2-的磷源可以是磷酸一氢铵((NH4)2HPO4)及磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)中的一种或多种。该三价铝源可以是氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝(Al2O3)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)以及磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)中的一种或多种。优选地，所述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝元素和金属氧化物中的金属元素的总质量占所述改性剂总体积的体积密度为0.02g/ml至0.08g/ml。可以理解，该含磷酸根的磷源和该三价铝源可同时为AlPO4、Al(H2PO4)3以及Al2(HPO4)3中的一种或几种。该金属氧化物包括三氧化铬(CrO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化镁(MgO)、二氧化锆(ZrO2)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、五氧化二铌(Nb2O5)及五氧化二钽(Ta2O5)中的一种或几种。本发明实施例中采用H3PO4为所述磷源，该H3PO4的浓度优选为60％至90％；采用Al(OH)3粉末作为所述铝源；采用CrO3粉末作为所述金属氧化物。
在上述步骤二中，所述液相溶剂可为水或NMP等；该磷源、三价铝源以及金属氧化物的摩尔比优选为(Al+M)∶P＝1∶2.5至1∶4。其中，该Al、M和P分别为该铝源中的铝元素、该金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数。更为优选地，该摩尔比为(Al+M)∶P＝1∶2.5至1∶3。
所述在液相溶剂中混合可为将该磷源、铝源和金属氧化物同时或逐一加入到该液相溶剂中混合；也可将所述磷源先配置成溶液，再将所述铝源和所述金属氧化物同时或先后加入到该磷源溶液中混合。其中，所述铝源和所述金属氧化物加入的顺序不影响最终的反应生成物。本发明实施例中先配置H3PO4水溶液，然后将Al(OH)3粉末加入到该H3PO4水溶液中，反应一段时间后，生成AlPO4白色悬浊液，接着在该白色悬浊液中加入CrO3粉末，一段时间后，白色悬浊液逐渐消失，最终溶液变成一种红色澄清溶液。
上述步骤二可进一步包括搅拌和/或加热的步骤来使该磷源、铝源和金属氧化物在所述液相溶剂中的混合更加均匀，反应更加完全。所述加热的温度优选为60℃至100℃，所述反应的时间优选为2至3小时。
实施例1：锂离子电池改性剂的制备
将34.5克浓度为85％的H3PO4和14克去离子水加入烧杯中配置成溶液；80℃下磁力搅拌该溶液5分钟；将5.9克Al(OH)3加入到上述烧杯中，反应2小时，所述烧杯中溶液生成一溶胶状液体；接着，在该烧杯中加入2.5克CrO3粉末，继续反应2小时，使烧杯中的产物变为澄清的红色溶液。
(二)锂离子电池改性剂的应用
(1)用于锂离子电池集流体
上述锂离子电池改性剂可用来提高锂离子电池的稳定性。以锂离子电池集流体为例，由于该改性剂为一种澄清溶液，因此易于在锂离子电池集流体表面均匀涂覆，且涂覆后经过干燥等处理可以在该集流体表面形成均匀且薄的保护膜，该保护膜可以阻止集流体与锂离子电池电解液之间的副反应且不影响该集流体的导电性。
本发明实施例进一步提供一种上述锂离子电池改性剂的使用方法，该方法包括如下步骤：
S11，将上述锂离子电池改性剂涂覆于锂离子电池集流体表面形成一涂覆层，以及
S12，热处理该涂覆后的锂离子电池集流体。
在上述步骤S11中，所述锂离子电池集流体材料可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。该锂离子电池改性剂可通过刮涂、刷涂、喷涂、静电涂覆(electrostatic coating)、粘辊(roll coating)、丝网印刷或提拉法等方式均匀涂覆于所述锂离子电池集流体一个或两个表面。该涂覆层不能太厚，太厚会降低该集流体的导电性。所述提拉法可使在所述集流体的两个表面形成的涂覆层均匀连续，且可以较好地控制所述涂覆层的厚度，因此本发明实施例采用提拉法在该锂离子电池集流体的两个表面涂覆所述锂离子电池改性剂。
本发明实施例提拉法的具体过程包括：将该锂离子电池集流体完全浸润到已配置好的所述锂离子电池改性剂中；并将该浸润后的锂离子电池集流体提拉出所述改性剂外。在提拉时，可使该锂离子电池集流体与改性剂页面基本垂直。上述浸润和提拉的步骤可重复多次以控制所述集流体表面涂覆层的厚度以及均匀性。可以理解，上述锂离子电池改性剂的浓度越小，以及将该浸润后的集流体提拉出所述改性剂外的速度越快，形成的所述涂覆层的厚度越薄。
上述步骤S12中，在进行所述热处理步骤前可进一步包括预先干燥该涂覆后的锂离子电池的步骤来蒸干该涂覆层中的溶剂，该干燥的方式可为常温自然晾干也可为加热烘干。
所述热处理步骤一方面可进一步蒸干该涂覆层中的溶剂；另一方面可使该蒸干后的涂覆层转化为连续的保护膜形成于所述锂离子电池集流体表面，该保护膜可保护该集流体免受锂离子电池电解液的腐蚀。所述热处理的温度为100℃至350℃，优选地，该温度为150℃至250℃。热处理的时间优选为1小时至3小时。该保护膜的厚度可以为10nm至200nm，优选为50nm至60nm。
请参阅图1，本发明实施例还利用上述锂离子电池改性剂制备了一种锂离子电池集流体100，该锂离子电池集流体100包括一金属片102和一保护膜106设置于该金属片102表面。其中，该保护膜106的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M可为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1且3x+ky＝3。
所述金属片102的材料可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。该金属片102的厚度优选为5μm至60μm，宽度优选为10mm至300mm。所述保护膜106的厚度可以为10nm至200nm，优选为50nm至60nm。优选地，所述保护膜的成分为AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一种或该两种的混合。
该锂离子电池集流体100可通过如下方法制备：
S21，提供上述方法制备的锂离子电池改性剂和金属片102；
S22，将该锂离子电池改性剂涂覆于该金属片表面形成涂覆层，以及
S23，热处理该涂覆后的金属片102，上述涂覆层转化为保护膜106形成于金属片102表面。
在上述步骤S21中，所述金属片102可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。该金属片102的厚度优选为5μm至60μm，宽度优选为10mm至300mm。本发明实施例中采用铝箔作为所述金属片102。
上述步骤S22可通过刮涂、刷涂、喷涂、静电涂覆(electrostatic coating)、粘辊(roll coating)、丝网印刷或提拉法等方式将所述锂离子电池改性剂均匀涂覆于所述金属片102一个或两个表面。该涂覆层不能太厚，太厚会降低该金属片102的导电性。所述提拉法可使在所述金属片102的两个表面形成的涂覆层均匀连续，且可以较好地控制所述涂覆层的厚度，因此本发明实施例采用提拉法来在该金属片102的两个表面涂覆所述锂离子电池改性剂。
该提拉法的具体过程包括：将该金属片102浸润到已配置好的所述锂离子电池改性剂中；并将该浸润后的金属片102提拉出所述改性剂外。在提拉时，可使该金属片102与改性剂液面基本垂直。上述浸润和提拉的步骤可重复多次以控制所述金属片102表面涂覆层的厚度以及均匀性。可以理解，上述锂离子电池改性剂的浓度越小，以及将该浸润后的所述金属片102提拉出所述改性剂外的速度越快，形成的所述涂覆层的厚度越薄。
上述步骤S23中，在进行热处理步骤前可进一步包括预先干燥该涂覆后的金属片102的步骤来除去该涂覆层中的溶剂，该干燥的方式可为常温自然晾干也可为加热烘干。
所述热处理步骤一方面可进一步蒸干该涂覆层中的液相溶剂；另一方面可使该蒸干后的涂覆层转化为连续的保护膜106形成于该金属片102表面，该保护膜106可保护该金属片102免受锂离子电池电解液的腐蚀。该保护膜106的厚度可以为10nm至200nm，优选为50nm至60nm。所述热处理的温度为100℃至350℃，优选地，该温度为150℃至250℃。热处理的时间优选为1小时至3小时。
由于本发明实施例中所述锂离子电池改性剂为一种澄清溶液，可以较容易地在所述锂离子电池集流体100的金属片102表面形成薄且均匀连续的保护膜106，从而能更好地保护所述锂离子电池集流体100免受腐蚀，且对所述锂离子电池集流体100的导电性能影响不大。
本发明实施例利用上述方法制备了锂离子电池改性剂和具有保护膜的锂离子电池集流体，并在酸性环境下测试该具有保护膜的锂离子电池集流体与未涂覆保护膜的锂离子电池集流体的稳定性。
实施例2：锂离子电池集流体的制备
本发明实施例利用上述锂离子电池改性剂来制备具有保护膜的锂离子电池集流体。本发明实施例中选用铝箔为所述金属片，该金属片的厚度为20μm，宽度为30mm。该锂离子电池集流体的制备过程为：向上述制备好的锂离子电池改性剂中加入0.5ml的曲拉通和30mi水，超声震荡20分钟使其混合均匀；然后用提拉法将该改性剂涂覆于铝箔表面形成涂覆层；接着将该具有涂覆层的铝箔放入烘箱中80℃下干燥0.5小时，最后再将该具有涂覆层的铝箔放入马弗炉中，于200℃下保温1小时，即得到本发明实施例制备的具有保护膜的锂离子电池集流体。所述保护膜的厚度为52nm。所述锂离子电池改性剂的浓度为0.0432g/ml，该浓度为上述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝和金属氧化物中的金属的总质量占该改性剂总体积的体积密度。
请参阅图2和图3，在扫描电镜下观察可以发现，传统的铝集流体表面有许多缺陷的坑洞；而本发明具有保护膜的集流体表面致密平滑。
测试实验
将本发明实施例所述锂离子电池集流体与未涂覆所述改性剂的铝集流体分别放入稀盐酸溶液中浸泡观察。本测试实验中稀盐酸的浓度为1mol/L。
观察发现，未涂覆改性剂的铝集流体放入稀盐酸中静置一段时间后产生气泡，表明该集流体已被腐蚀；而本发明实施例锂离子电池集流体在稀盐酸中浸泡4小时后，未发现该集流体表面有气泡产生，表明该集流体未受到腐蚀。另外，将该具有保护膜的集流体进行导电性能测试，证明该集流体仍具有较好的导电性，能够满足锂离子电池集流体的要求。
(2)用于锂离子电池电极
请参阅图4，本发明实施例提供一种锂离子电池电极200，其包括锂离子电池集流体202，电极材料层204以及设置于该电极材料层上的保护膜206。其中，该保护膜206的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M可为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1且3x+ky＝3。该保护膜206由前述锂离子电池改性剂制成。
所述锂离子电池集流体202的材料可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。所述电极材料层204包括电极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述电极活性材料可为正极活性材料或负极活性材料，所述正极活性材料可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式LixMn2-yLyO4表示，该镍酸锂可以由化学式LixNi1-yLyO2表示，该钴酸锂的化学式可以由LixCo1-yLyO2表示，该层状锰酸锂的化学式可以由LixMn1-yLyO2，该磷酸铁锂的化学式可以由LixFe1-yLyPO4表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由LixNi0.5+z-aMn1.5-z-bLaRbO4表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由LixNicCodMneLfO2表示，其中0.1≤x≤1.1，0≤y＜1，0≤z＜1.5，0≤a-z＜0.5，0≤b+z＜1.5，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1，0≤f≤0.2，c+d+e+f＝1。L和R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和R选自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一种。所述负极材料可以为钛酸锂、石墨、有机裂解碳及中间相碳微球(MCMB)中的一种或多种。具体地，该钛酸锂可以由化学式Li(4-g)AgTi5O12或Li4AhTi(5-h)O12表示，其中0＜g≤0.33，且0＜h≤0.5；A选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一种。所述导电剂可以为石墨、乙炔黑及碳纳米管中的一种或多种；所述粘结剂可以为PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)及SBR中的一种或多种。可以理解，该电极活性材料、导电剂以及粘结剂也可采用其它常用的材料。所述保护膜206的成分优选为AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一种或该两种的混合。
上述锂离子电池电极200可通过如下步骤来制备：
S31，在锂离子电池集流体202表面形成一电极材料层204；
S32，将该锂离子电池改性剂涂覆于上述电极材料层204表面形成一涂覆层，以及
S33，热处理该涂覆后的锂离子电池集流体202，所述涂覆层转化为保护膜206形成于该电极材料层204表面。
上述步骤S31可进一步包括：将电极活性材料颗粒、导电剂以及粘结剂制成浆料，以及将该浆料涂覆于所述锂离子电池集流体202表面形成电极材料层204。此外，可对该电极材料层204进行热处理的步骤来使其更好地粘结于所述锂离子电池集流体202表面。
上述步骤S32中，由于所述改性剂为一澄清的溶液，因此易于在上述电极材料层204表面均匀的涂覆，所述涂覆的方法可以为刮涂、刷涂、喷涂、静电涂覆(electrostatic coating)、粘辊(roll coating)或丝网印刷。该涂覆层不能太厚，太厚会降低该锂离子电池电极200的导电性。
在上述步骤S33中，所述热处理一方面可蒸干该涂覆层中的溶剂；另一方面可使该蒸干后的涂覆层转化为连续的保护膜206形成于所述电极材料层204表面来保护该电极材料层204。所述热处理的温度为100℃至200℃，热处理的时间优选为1小时至3小时。该保护膜206的厚度可以为10nm至200nm，优选为50nm至60nm。由于该保护膜106很薄，因此对该锂离子电池电极200的导电性影响不大。
请参阅图5，本发明实施例提供一种锂离子电池电极复合材料300，该电极复合材料300包括电极活性材料颗粒302以及包覆于该电极活性材料颗粒表面的保护膜306。该保护膜306的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中，M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1且3x+ky＝3。该保护膜306由前述锂离子电池改性剂涂覆于该电极活性材料颗粒302表面并通过热处理制成。
该保护膜306均匀连续地包覆于所述电极活性材料颗粒302表面，该保护膜306在该电极复合材料300中的质量百分比优选为0.5‰至3％，厚度优选为5nm至100nm。所述电极活性材料颗粒302的材料可为正极活性材料或负极活性材料。所述正极活性材料可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式LixMn2-yLyO4表示，该镍酸锂可以由化学式LixNi1-yLyO2表示，该钴酸锂的化学式可以由LixCo1-yLyO2表示，该层状锰酸锂的化学式可以由LixMn1-yLyO2，该磷酸铁锂的化学式可以由LixFe1-yLyPO4表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由LixNi0.5+z-aMn1.5-z-bLaRbO4表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由LixNicCodMneLfO2表示，其中0.1≤x≤1.1，0≤y＜1，0≤z＜1.5，0≤a-z＜0.5，0≤b+z＜1.5，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1，0≤f≤0.2，c+d+e+f＝1。L和R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和R选自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一种。所述负极活性材料可以为钛酸锂、石墨、有机裂解碳及中间相碳微球(MCMB)中的一种或多种。具体地，该钛酸锂可以由化学式Li(4-g)AgTi5O12或Li4AhTi(5-h)O12表示，其中0＜g≤0.33，且0＜h≤0.5；A选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一种。所述电极活性材料颗粒302的粒径优选为100纳米至100微米。可以理解，所述电极活性材料也可用其它常用的材料。本发明实施例中采用粒径8微米至12微米的石墨粉末作为负极活性材料颗粒。所述保护膜306的成分为AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一种或该两种的混合。
本发明实施例进一步提供一种使用上述锂离子电池改性剂来制备该锂离子电池电极复合材料300的方法，具体包括以下步骤：
B11，提供上述锂离子电池改性剂和上述电极活性材料颗粒302；
B12，混合该电极活性材料颗粒302和该锂离子电池改性剂，形成一混合物，以及
B13，干燥并热处理该混合物。
在上述步骤B11中，所述电极活性材料颗粒302的材料可为正极活性材料或负极活性材料。所述正极活性材料可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式LixMn2-yLyO4表示，该镍酸锂可以由化学式LixNi1-yLyO2表示，该钴酸锂的化学式可以由LixCo1-yLyO2表示，该层状锰酸锂的化学式可以由LixMn1-yLyO2，该磷酸铁锂的化学式可以由LixFe1-yLyPO4表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由LixNi0.5+z-aMn1.5-z-bLaRbO4表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由LixNicCodMneLfO2表示，其中0.1≤x≤1.1，0≤y＜1，0≤z＜1.5，0≤a-z＜0.5，0≤b+z＜1.5，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1，0≤f≤0.2，c+d+e+f＝1。L和R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和R选自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一种。所述负极活性材料可以为钛酸锂、石墨、有机裂解碳及中间相碳微球(MCMB)中的一种或多种。具体地，该钛酸锂可以由化学式Li(4-g)AgTi5O12或Li4AhTi(5-h)O12表示，其中0＜g≤0.33，且0＜h≤0.5；A选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一种。所述电极活性材料颗粒302的粒径优选为100纳米至100微米。可以理解，所述电极活性材料颗粒302的材料也可用其它常用的材料。本发明实施例中采用粒径为8微米至12微米的石墨粉末作为负极活性材料颗粒。
在上述步骤B12中，所述混合为固液混合，该电极活性材料颗粒302不溶于所述锂离子电池改性剂。由于所述锂离子电池改性剂为一澄清的溶液且具有一定的粘性，因此，该改性剂易于均匀粘附于所述电极活性材料颗粒302表面形成一层厚度较薄的改性剂层。
另外，将该电极活性材料颗粒302与该改性剂混合时，只需使该改性剂能够覆盖该电极活性材料颗粒302表面即可，得到的所述混合物成泥浆状，利于获得表面包覆较薄的电极活性材料颗粒302。
在上述步骤B12后，可进一步包括过滤的步骤来滤除该混合物中多余的锂离子电池改性剂。
在上述步骤B13中，所述干燥处理可为常温自然晾干或加热烘干来去除该混合物中的溶剂，所述加热烘干的温度优选为60℃～100℃。本发明实施例中在80℃下来烘干该混合物。所述热处理可使该干燥后所述电极活性材料颗粒302表面的改性剂层转化为均匀连续的保护膜306更好地包覆于该电极活性材料颗粒302表面，从而获得本发明实施例所述锂离子电池电极复合材料300。该热处理的温度优选为300℃～800℃，热处理的时间优选为1小时～3小时。本发明实施例中，该热处理的温度为700℃，热处理的时间为3小时。所述保护膜306在该电极复合材料300中的质量百分比优选为0.5‰至3％，厚度优选为5nm～100nm。
由于本发明实施例中所述锂离子电池改性剂为一澄清且具有一定粘性的溶液，可以较容易地在所有电极活性材料颗粒表面均形成保护膜，还能使每个电极活性材料颗粒表面完全被保护膜包覆，且包覆于电极活性材料颗粒表面的保护膜厚度较薄且均匀连续，该保护膜可以在隔绝锂离子电池电解液与电极活性材料颗粒之间的电子迁移的同时使离子通过，从而一方面避免了锂离子电池电极与电解液之间的副反应，提高了电池的热稳定性以及电池容量保持性能，另一方面由于该电极活性材料颗粒表面的保护膜较薄，不会降低锂离子电池的电化学性能。
(3)用于锂离子电池隔膜
本发明实施例还提供一种使用所述锂离子电池改性剂来制备锂离子电池隔膜的方法，包括如下步骤：
B21，提供用于锂离子电池隔膜的多孔膜以及上述锂离子电池改性剂；
B22，将该改性剂涂覆于该多孔膜表面形成涂覆层，以及
B23，干燥涂覆有该改性剂的多孔膜，从而在该多孔膜表面形成改性剂层。
在上述步骤B21中，所述多孔膜可为习知的用于锂离子电池的隔膜，如纯聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。该多孔膜的厚度可为5微米～60微米，优选地，该多孔膜的厚度为15微米～40微米。该多孔膜的孔隙率可为20％～90％，孔径可为0.01微米～80微米。优选地，该孔隙率为40％～80％，孔径为0.1微米～10微米。本发明实施例采用聚丙烯(PP)微孔膜作为所述多孔膜，该微孔膜的孔隙率为60％，平均孔径为7微米。该多孔膜可通过习知的熔融拉伸法或热致相分离法等方法来制备。
在上述步骤B22中，可通过刷涂、喷涂、静电涂覆、粘辊、丝网印刷或提拉法等方式将所述锂离子电池改性剂均匀涂覆于所述多孔膜一个或两个表面。由于该涂覆过程为溶液涂覆，所述提拉法可使在所述多孔膜的两个表面形成的涂覆层均匀连续，且可以较好地控制所述涂覆层的厚度，因此本发明实施例采用提拉法在该多孔膜两个表面涂覆所述锂离子电池改性剂。
该提拉法的具体过程包括：将该多孔膜完全浸润到已配置好的所述锂离子电池改性剂中；以及将该浸润后的多孔膜提拉出所述改性剂外。在提拉时，可使该多孔膜与改性剂液面基本垂直。上述浸润和提拉的步骤可重复多次，以控制所述多孔膜表面的涂覆层的厚度以及均匀性。可以理解，上述锂离子电池改性剂的浓度越小，以及将该浸润后的多孔膜提拉出所述改性剂外的速度越快，形成的所述涂覆层的厚度越薄。本发明实施例中该改性剂的浓度为0.01mol/L。
在上述步骤B23中，所述干燥步骤可去除所述锂离子电池改性剂中的溶剂并使形成的该改性剂层更好地与所述多孔膜表面结合。该干燥的方式可为常温自然晾干也可为加热烘干，所述烘干的温度不高于70℃。所述改性剂层的厚度可为10nm～100nm，优选地，所述改性剂层的厚度为10nm～40nm。本发明实施例在40℃下该涂覆后的多孔膜，使形成的所述改性剂层更好地与所述多孔膜表面结合。
由于所述锂离子电池改性剂为一澄清的溶液，且形成的改性剂层厚度较薄，因此该改性剂层对所述多孔膜的孔隙率以及孔径影响不大，即将该具有改性剂层的多孔膜应用于锂离子电池中时，不会影响到该锂离子电池中的锂离子迁移率。
请参阅图6，本发明实施例还利用上述方法制备了一种锂离子电池隔膜400，该隔膜400包括一多孔膜402以及设置于该多孔膜402表面的改性剂层404。该改性剂层404通过将上述锂离子电池改性剂涂覆于该多孔膜402表面形成涂覆层，并干燥处理该涂覆层后形成。
所述多孔膜402可为习知的用于锂离子电池的隔膜，如纯聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。该多孔膜402的厚度可为5微米～60微米，优选地，该多孔膜的厚度为15微米～40微米。该多孔膜的孔隙率可为20％～90％，孔径可为0.01微米～80微米。优选地，该孔隙率为40％～80％，孔径为0.1微米～10微米。本发明实施例采用聚丙烯(PP)微孔膜作为所述多孔膜402，该微孔膜的孔隙率为60％，平均孔径为7微米。该多孔膜402可通过习知的熔融拉伸法或热致相分离法等方法来制备。所述改性剂层404设置所述多孔膜402的两个表面，该改性剂层404的厚度可为10nm～100nm，优选地，所述改性剂层的厚度为10nm～40nm。
由于所述锂离子电池改性剂为一澄清的溶液且具有一定的粘性，因此，该改性剂易于均匀涂覆于所述多孔膜402表面形成一层厚度较薄的改性剂层404。由于所述改性剂层404的厚度较薄，可以提高所述隔膜400的机械强度又不会使所述涂覆后的隔膜400变脆。在锂离子电池的使用过程中，当该隔膜400受热温度较高时(大于100℃)，该改性剂层404会转化为一连续的保护膜更好地阻止该隔膜400的热收缩，提高了该隔膜400的热稳定性。该保护膜的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1且3x+ky＝3。优选地，该保护膜的成分为AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一种或该两种的混合。
本发明实施例利用上述方法制备了锂离子电池隔膜(多孔膜为聚丙烯)，并对该隔膜以及未涂覆该改性剂的聚丙烯隔膜分别在不同温度下保温1小时，来测定其热收缩率。由于本发明实施例隔膜以及未涂覆该改性剂的聚丙烯隔膜在横向几乎没有收缩，因此，本发明实施例中主要对两种隔膜纵向的热收缩率进行了测试。请参阅图7，从图中可以看出，与未涂覆该改性剂的聚丙烯隔膜相比，本发明实施例所述锂离子电池隔膜的在不同温度下具有较好地抗热收缩性。
此外，本发明实施例将上述两种隔膜分别组装到磷酸铁锂电池中测试其电化学性能以及安全性能，发现在该隔膜表面涂覆所述改性剂应用到锂离子电池中并未降低该锂离子电池的电化学性能，且该锂离子电池具有较好的热稳定性，提高了锂离子电池的安全性。
(4)用于锂离子电池
请参阅图8，本发明实施例进一步提供一锂离子电池500，该锂离子电池500包括正极片502、负极片504、隔膜506、非水性电解液以及外部封装结构508。该外部封装结构508将该正极片502、负极片504、隔膜506以及非水性电解液封装其中，该隔膜506设置于所述正极片502与负极片504之间。所述正极片502包括一正极集流体512及形成于该正极集流体512表面的正极材料层522；所述负极片504包括一负极集流体514及形成于该负极集流体514表面的负极材料层524。其中，该锂离子电池500的正极集流体512、正极材料层522、负极集流体514、负极材料层524以及隔膜506中的至少一个元件包括上述锂离子电池改性剂的成分或该改性剂在100℃以上受热反应后生成物的成分。
该改性剂为所述含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在所述液相溶剂中的混合。该改性剂在100℃以上受热反应后生成物的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1且3x+ky＝3。优选地，该生成物的成分为AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一种或该两种的混合。
该正极片502和/或负极片504可为上述实施例中具有对应正极材料层和/或负极材料层的锂离子电池电极200。该正极集流体512和/或负极集流体514可为上述实施例中所述锂离子电池集流体100或锂离子电池集流体202。
进一步地，该正极材料层522包括均匀混和的正极活性物质、导电剂及粘结剂。该负极材料层524包括均匀混合的负极活性物质、导电剂及粘结剂。该正极材料层522包含的正极活性物质可包括上述实施例中所述的具有正极活性材料颗粒的电极复合材料300，同样地，该负极材料层524包含的负极活性物质可包括上述实施例中所述的具有负极活性材料颗粒的电极复合材料300。该导电剂可以为乙炔黑或碳纤维等，该粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等。可以理解，该正极活性物质、负极活性物质、导电剂及粘结剂也可采用其他常用的材料。
该隔膜506可为习知的锂离子电池隔膜，如纯聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等，也可为上述实施例中所述锂离子电池隔膜400。
所述电解液中的电解质盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂等，所述电解液中的有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等。所述外部封装结构508可以为硬质电池壳或软封装袋。此外该锂离子电池500还包括实现该电池内部与外电路电连接的元件(图未示)。
将上述锂离子电池改性剂应用于该锂离子电池可提高该锂离子电池的安全性能。
可以理解，该改性剂不仅可用于保护集流体、电极活性材料以及隔膜，只要锂离子电池中包括该改性剂或将该改性剂热处理后形成保护膜的应用均在本发明保护范围内。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (13)

1.一种锂离子电池改性剂的使用方法，包括如下步骤：
提供用于锂离子电池隔膜的多孔膜以及锂离子电池改性剂，该改性剂为一澄清溶液，包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合，其中，所述磷源、所述铝源以及所述金属氧化物的摩尔比满足：(Al+M):P=1:2.5至1:4，其中，该Al、M和P分别为该铝源中的铝元素、该金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数，所述金属氧化物包括三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌及五氧化二钽中的一种或多种；
将该改性剂涂覆于该多孔膜表面形成涂覆层，以及
干燥该涂覆有该改性剂的多孔膜，从而在该多孔膜表面形成改性剂层。
2.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂的使用方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸铝、磷酸二氢铵、磷酸二氢铝、磷酸一氢铵以及磷酸一氢铝中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂的使用方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、氧化铝、磷酸铝、磷酸二氢铝以及磷酸一氢铝中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂的使用方法，其特征在于，所述磷源与所述铝源均为磷酸铝、磷酸二氢铝以及磷酸一氢铝中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂的使用方法，其特征在于，所述液相溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂的使用方法，其特征在于，所述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝元素和金属氧化物中的金属元素的总质量占所述改性剂总体积的体积密度为0.02g/ml至0.08g/ml。
7.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂的使用方法，其特征在于，所述改性剂涂覆于该多孔膜的两个表面。
8.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂的使用方法，其特征在于，所述干燥的方式为加热烘干。
9.如权利要求8所述的锂离子电池改性剂的使用方法，其特征在于，所述烘干的温度不高于70℃。
10.一种锂离子电池隔膜，包括一多孔膜，其特征在于，进一步包括设置于该多孔膜表面的改性剂层，该改性剂层通过将含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中混合后形成的澄清溶液涂覆于该多孔膜表面形成涂覆层，并干燥处理该涂覆层后形成，其中，所述磷源、所述铝源以及所述金属氧化物的摩尔比满足：(Al+M):P=1:2.5至1:4，其中，该Al、M和P分别为该铝源中的铝元素、该金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数，所述金属氧化物包括三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌及五氧化二钽中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述该改性剂层设置于该多孔膜的两个表面。
12.如权利要求10所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述改性剂层的厚度为10纳米～100纳米。
13.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、非水电解液以及外部封装结构，其特征在于，该隔膜为上述权利要求10-12中任一项所述的锂离子电池隔膜。
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US13/446,269 US8313858B2 (en) 2010-08-27 2012-04-13 Electrode of lithium ion battery and lithium ion battery using the same
US13/446,261 US8323830B2 (en) 2010-08-27 2012-04-13 Electrode composite material of lithium ion battery and lithium ion battery using the same
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104088155B (zh) * 2014-06-25 2016-05-04 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
KR20190055842A (ko) * 2016-10-07 2019-05-23 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 고체 상태 배터리용 안정화 코팅
JP2018101639A (ja) * 2018-03-12 2018-06-28 Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 セパレータ
CN109021275A (zh) * 2018-07-10 2018-12-18 福建师范大学 一种聚合金属盐的聚合物膜的制备方法
CN109786638B (zh) * 2019-01-25 2019-10-18 深圳锂硫科技有限公司 一种电池双层隔膜及其制备方法
CN114506877B (zh) * 2020-11-17 2023-12-15 松山湖材料实验室 正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007075028A1 (en) * 2005-12-27 2007-07-05 Lg Chem, Ltd. Novel metal(iii)-chromium-phosphate complex and use thereof
JP2008287888A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 非水電解液二次電池用コーティング組成物
KR100995074B1 (ko) * 2007-12-11 2010-11-18 삼성에스디아이 주식회사 비수계 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 비수계 리튬 이차전지
JP5087383B2 (ja) * 2007-12-11 2012-12-05 三星エスディアイ株式会社 非水系リチウム二次電池用セパレータ
JP2010021033A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Samsung Sdi Co Ltd 非水系二次電池用セパレータ
CN102376958B (zh) * 2010-08-27 2013-10-09 清华大学 锂离子电池改性剂及其制备方法，以及该改性剂的应用

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