KR101582394B1 - 정극 활물질 입자, 그리고 그것을 사용한 정극 및 전고체 전지 - Google Patents

정극 활물질 입자, 그리고 그것을 사용한 정극 및 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

전지의 제조 프로세스에 있어서, 표면에 형성된 반응 억제층이 잘 박리되지 않는 정극 활물질, 그리고 그것을 사용한 정극 및 전고체 전지를 제공한다. 본 발명은, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용의 정극 활물질 입자로서, 정극 활물질 입자가 2 개 이상의 입자를 포함하는 집합체이며, 집합체의 표면에, 황화물계 고체 전해질과의 반응을 억제하기 위한 반응 억제층이 코팅되어 있는 정극 활물질 입자이다.

Description

정극 활물질 입자, 그리고 그것을 사용한 정극 및 전고체 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICLES, AND POSITIVE ELECTRODE AND ALL-SOLID-STATE BATTERY USING SAME}
본 발명은, 황화물계 전 (全) 고체 전지에 사용되는 정극 활물질 입자, 그리고 그것을 사용한 전극 및 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 2 차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 전원으로서, 혹은 자동차나 전력 저장용 전원으로서, 없으면 안 되는 중요한 구성 요소로 되어 오고 있다.
2 차 전지 중에서도 특히 리튬 이온 2 차 전지는, 다른 2 차 전지보다 에너지 밀도가 높고, 고전압에서의 동작이 가능하다는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 소형 경량화를 도모하기 쉬운 2 차 전지로서 정보 관련 기기나 통신 기기에 사용되고 있고, 최근 저공해차로서의 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 리튬 이온 2 차 전지의 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지 또는 리튬 2 차 전지에는, 정극층 및 부극층과, 이들 사이에 배치되는 리튬염을 포함하는 전해질이 구비되고, 전해질은 비수계의 액체 또는 고체에 의해 구성된다. 전해질에 비수계의 액체 전해질이 사용되는 경우에는, 전해액이 정극층의 내부로 침투하기 때문에, 정극층을 구성하는 정극 활물질과 전해질의 계면이 형성되기 쉬워, 성능을 향상시키기 쉽다. 그런데, 널리 사용되고 있는 전해액은 가연성이기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지 등의 안전성을 확보하기 위한 시스템을 탑재할 필요가 있다. 이에 반해, 액체 전해질을 고체 전해질로 바꾸어, 전지를 전고체화한 전고체 전지는, 전지 내에 가연성 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되고, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있어, 개발이 진행되고 있다.
고체 전해질층이 정극층과 부극층 사이에 배치 형성되는 전고체 전지에서는, 정극 활물질 및 전해질이 고체이기 때문에, 전해질이 정극 활물질의 내부로 잘 침투하지 않아, 정극 활물질과 전해질의 계면이 저감되기 쉽다. 그러므로, 전고체 전지에서는, 정극 활물질의 분말과 고체 전해질의 분말을 혼합한 혼합 분말을 함유하는 합재를 정극으로서 사용함으로써, 계면의 면적을 증대시키고 있다.
여기서, 특히 전고체 전지의 고체 전해질로서, 우수한 리튬 이온 전도성을 갖는 황화물계 고체 전해질이 검토되고 있지만, 활물질과 황화물계 고체 전해질의 계면을 리튬 이온이 이동할 때의 계면 저항이 증대하기 쉽다는 문제점이 있다. 이것은, 활물질과 황화물계 고체 전해질이 반응함으로써, 활물질의 표면에 고저항 부위가 형성되기 때문이라고 일컬어지고 있다. 계면 저항이 증가하면 전고체 전지로서의 성능이 저하되기 때문에, 계면 저항의 증가를 억제하기 위한 기술이 지금까지 몇 가지 개시되어 있다. 예를 들어, 활물질의 표면을 니오브산리튬 등으로 피복함으로써, 계면 저항을 저감시키는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 1).
국제 공개 2007/004590호 (A1) 호 팜플렛
상기와 같이, 활물질과 황화물계 고체 전해질의 계면 저항의 저감을 위해서, 활물질 입자의 표면에 활물질과 황화물계 고체 전해질의 반응을 억제하기 위한 층 (이하, 반응 억제층이라고 한다) 을 코팅하여, 전고체 전지의 전극을 작성할 수 있다.
그러나, 전지를 제조하기 위해서, 정극 활물질 및 고체 전해질 등을 혼련 및 도공할 때나, 정극 합재, 고체 전해질, 및 부극 합재를 프레스할 때에 가해지는 기계 에너지에 의해, 정극 활물질 표면에 형성된 반응 억제층이 일부 박리되기 쉽다는 문제가 판명되었다. 도 1 에, 종래 기술에 있어서의, 반응 억제층을 표면에 형성한 활물질, 고체 전해질, 및 도전 보조재 등을, 기계 에너지를 가하여 혼합 및 프레스했을 경우의, 얻어지는 활물질 입자의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 정극을 작성하기 위해서, 활물질 본체 (12) 및 그 표면에 형성된 반응 억제층 (11) 을 포함하는 활물질 입자 (10) 를 고체 전해질 등과 혼합할 때, 또는 전지를 작성하기 위해서, 활물질 입자 (10) 를 포함하는 정극 합재층, 고체 전해질층, 및 부극 합재층을 프레스할 때 등에, 가해지는 기계적 응력에 의해, 활물질 본체 (12) 의 표면으로부터 반응 억제층 (11) 이 부분적으로 박리되기 쉽다. 반응 억제층 (11) 이 박리되면, 그 박리 지점에 있어서 고저항 부위가 형성되어 전지의 성능이 저하될 우려가 있기 때문에, 그 대책의 필요성이 생겼다.
본 발명은 이러한 새로운 과제에 기초하여 이루어진 것이며, 전지의 제조 프로세스에 있어서, 표면에 형성된 반응 억제층이 잘 박리되지 않는 정극 활물질 입자, 그리고 그것을 사용한 정극 및 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 표면에 형성된 반응 억제층이 잘 박리되지 않는 정극 활물질에 대해 예의 연구를 실시하여, 표면에 요철을 형성한 정극 활물질에 반응 억제층을 코팅하는 것을 알아내었다.
본 발명은, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용의 정극 활물질 입자로서, 정극 활물질 입자가 2 개 이상의 입자를 포함하는 집합체이며, 집합체의 표면에, 황화물계 고체 전해질과의 반응을 억제하기 위한 반응 억제층이 코팅되어 있는 정극 활물질 입자이다.
본 발명에 의하면, 정극 활물질 입자가 2 개 이상의 입자를 포함하는 집합체이며, 그 집합체에 의해 정극 활물질의 표면에 요철이 형성되어, 정극 활물질에 코팅된 반응 억제층이 잘 박리되지 않게 되어, 반응 저항이 작은 전지를 얻는 것이 가능해진다.
도 1 은, 종래 기술에 있어서의, 반응 억제층을 표면에 형성한 활물질과, 고체 전해질, 도전 보조재 등을 혼합, 프레스 등을 실시하여 기계 에너지를 가했을 때의, 얻어지는 정극 활물질 입자의 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시양태에 있어서의, 1 차 입자가 응착한 2 차 입자로 이루어지고 요철을 갖는 표면에 반응 억제층을 형성한 활물질과, 고체 전해질, 도전 보조재 등을, 혼합 및 프레스 등을 실시하여 기계 에너지를 가했을 때의, 얻어지는 정극 활물질 입자의 단면 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 다른 실시양태에 있어서의, 표면에 이종 재료에 의한 요철을 형성한 활물질과, 고체 전해질, 도전 보조재 등을, 혼합 및 프레스 등을 실시하여 기계 에너지를 가했을 때의, 얻어지는 정극 활물질 입자의 단면 모식도이다.
도 4 는, 본 발명의, 반응 억제층이 코팅된 정극 활물질 2 차 입자의 SEM 사진이다.
도 5 는, 비교예의, 반응 억제층이 코팅된 정극 활물질 1 차 입자의 SEM 사진이다.
도 6 은, 본 발명의 실시양태에 있어서의, 소형 셀의 단면 모식도이다.
도 7 은, 본 발명에 실시양태에 있어서의, 시험용 전고체 전지의 단면 모식도이다.
도 8 은, 실시예 1 및 비교예 1 에 있어서의 활물질 표면의 코팅 원소 비율을 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 실시예 1 및 비교예 1 에 있어서의 전지의 반응 저항을 나타내는 그래프이다.
도 10 은, 실시예 2 및 비교예 2 에 있어서의 활물질 표면의 코팅 원소 비율을 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 실시예 2 및 비교예 2 에 있어서의 전지의 반응 저항을 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 전해질로서 리튬 이온 전도성의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용의 정극 활물질 입자로서, 정극 활물질 입자가 2 개 이상의 입자를 포함하는 집합체이며, 집합체의 표면에 상기 황화물계 고체 전해질과의 반응을 억제하기 위한 반응 억제층이 코팅되어 있는, 정극 활물질 입자를 대상으로 한다.
본 발명에 있어서, 집합체는 2 개 이상의 입자를 포함하고, 2 개 이상의 입자는 서로 동일한 재료 및/또는 상이한 재료로 이루어질 수 있다. 또, 2 개 이상의 입자는, 정극재를 형성하기 위한 혼합 공정이나 전지를 형성할 때의 프레스 공정 등에 의해 실질적으로 해쇄되지 않는 것이다.
전고체 리튬 이온 전지용의 전극에 사용되는 정극 활물질을 2 개 이상의 입자를 포함하는 집합체로 함으로써, 정극 활물질의 표면에 요철을 형성할 수 있다. 요철에 의한 앵커 효과에 의해, 집합체의 활물질의 표면에 코팅되는 반응 억제층이 잘 박리되지 않게 할 수 있다. 특히, 정극 활물질, 고체 전해질, 도전 보조재 등을 혼련, 도공, 프레스 등을 실시하는 공정에서 큰 기계적 에너지가 정극 활물질에 가해질 수 있지만, 이들 공정에 있어서, 정극 활물질 표면에 형성된 반응 억제층이 잘 박리되지 않게 된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 코팅되는 정극 활물질 입자의 본체는 정극 활물질의 1 차 입자가 응착한 2 차 입자일 수 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질의 1 차 입자 (22) 가 응착함으로써 2 차 입자 (23) 가 형성된다. 2 차 입자 (23) 가 오목부 (24) 및 볼록부 (25) 를 갖고 있고, 2 차 입자 (23) 의 전체가 반응 억제층 (21) 에 의해 코팅되어, 본 발명의 정극 활물질 입자 (20) 를 얻을 수 있다. 2 차 입자 (23) 는, 정극재를 형성하기 위한 혼합 공정이나 전지를 형성할 때의 프레스 공정 등에 의해 실질적으로 해쇄되지 않는 것이며, 2 차 입자 (23) 를 구성하는 1 차 입자 (22) 끼리의 계면의 적어도 일부가 융합되어 있다. 정극 활물질 입자 (20) 에 혼합, 프레스 등에 의해 기계 에너지가 가해져도, 요철에 의한 앵커 효과에 의해 반응 억제층 (21) 을 잘 박리되지 않게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질 2 차 입자란, 정극 활물질의 1 차 입자가 복수 개 응착한 2 차 입자를 말한다. 그리고, 2 차 입자 전체가 반응 억제층에 의해 코팅된 입자를 정극 활물질 입자라고 한다.
정극 활물질 2 차 입자는, 요철에 의한 앵커 효과를 얻기 위해서 2 ∼ 1000 개, 바람직하게는 50 ∼ 500 개의 정극 활물질 1 차 입자를 포함한다. 정극 활물질 입자 표면의 요철의 크기는 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자의 개수에 따라 조정할 수 있다. 1 차 입자가 지나치게 적으면, 요철의 개수가 적어지고, 1 차 입자가 지나치게 많으면, 요철의 크기가 작아진다. 2 차 입자에 포함되는 1 차 입자의 개수는, SEM 관찰에 의해, 혹은 2 차 입자 및 1 차 입자의 SEM 입경으로부터 각각의 체적을 계산함으로써 산출할 수 있다.
정극 활물질 2 차 입자의 크기는, 일반적으로 리튬 2 차 전지의 정극층에 사용할 수 있는 크기일 수 있으며, 약 0.6 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 약 1 ∼ 10 ㎛ 의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 1 차 입자의 직경은 약 0.3 ㎛ ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 약 0.5 ㎛ ∼ 1 ㎛ 일 수 있다.
본 발명에 사용되는 정극 활물질 2 차 입자는, 예를 들어 습식 침전법에 의해 얻을 수 있다. 습식 침전법에 의하면, 망간, 니켈, 코발트 등의 천이 금속 함유 염을 물에 용해시킨 산성 수용액에, 수산화나트륨 등의 알칼리 용액을 첨가하여 pH = 9 ∼ 13 으로 함으로써 천이 금속 수산화물로서 공침시킨 후, 침전물을 여과 및 건조시키고, 이 공침 수산화물의 전구체에 리튬 공급원인 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬 등을 건조 상태로 혼합한 후, 700 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 48 시간 소성시킴으로써, 정극 활물질 2 차 입자를 얻을 수 있다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면, 고상 반응이 진행되지 않고, 열처리 온도가 지나치게 높으면, 극도로 소결화가 진행되므로 바람직하지 않다. 알칼리를 첨가했을 때의 pH 및 온도 그리고 소성 온도의 조건을 변경함으로써, 1 차 입자 및 2 차 입자의 크기를 조정할 수 있다. 얻어진 정극 활물질 2 차 입자를 볼 밀법 등에 의해 분쇄하여 원하는 크기의 2 차 입자경을 얻어도 된다.
천이 금속 함유 염으로는, 정극 활물질에 일반적으로 포함되는 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, Mn 화합물로서 산화망간, 탄산망간, 황산망간, 질산망간, 또는 아세트산망간 등, Ni 화합물로서 수산화니켈, 탄산니켈, 황산니켈, 질산니켈, 또는 아세트산니켈 등, Co 화합물로서 황산코발트, 질산코발트, 또는 아세트산코발트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 2 개 이상의 입자 중 적어도 1 개의 입자는, 정극 활물질 입자의 본체가 되는 정극 활물질 재료로 이루어지고, 나머지의 입자가 정극 활물질 재료와는 상이한 이종 재료로 이루어지고, 이종 재료의 입자가 정극 활물질 입자의 본체 표면에 형성될 수 있다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 본체 (32) 의 표면에 이종 재료 (33) 를 섬 형상으로 형성함으로써, 정극 활물질 본체 (32) 의 표면에 오목부 (34)및 볼록부 (35) 를 형성할 수 있고, 이 표면에 반응 억제층 (31) 을 형성함으로써 본 발명의 정극 활물질 입자 (30) 를 얻을 수 있다. 이종 재료 (33) 는, 정극재를 형성하기 위한 혼합 공정이나 전지를 형성할 때의 프레스 공정 등에 의해 정극 활물질 본체 (32) 의 표면으로부터 실질적으로 벗어나지 않는다. 정극 활물질 입자 (30) 에, 혼합, 프레스 등에 의해 기계 에너지가 가해져도, 요철에 의한 앵커 효과에 의해 반응 억제층 (31) 을 잘 박리되지 않게 할 수 있다.
이종 재료로는, 정극 활물질 본체의 표면에 요철을 형성하기 위해서, 정극 활물질에 잘 고용되지 않는 재료이고 정극 활물질의 기능을 크게 저해하지 않는 Zr, W, Ti, Si 등의 무기 재료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Zr 및/또는 W 를 사용할 수 있다.
정극 활물질 본체 표면의 요철의 정도는 정극 활물질 본체의 표면에 형성하는 이종 재료의 양에 따라 변경할 수 있으며, 이종 재료의 양은 정극 활물질에 대해 이종 재료를 첨가하는 양에 따라 조정할 수 있다. 이종 재료의 양은, 정극 활물질 본체에 대해 0.1 ∼ 5 vol％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 1 vol％ 가 더욱 바람직하다.
이종 재료는, 바람직하게는 정극 활물질 입자 표면의 1 ∼ 13 ％ 를 차지하고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 5 ％ 를 차지한다. 정극 활물질 입자의 표면에 이종 재료가 차지하는 비율이 지나치게 작으면, 요철에 의한 앵커 효과가 작아지고, 이종 재료가 차지하는 비율이 지나치게 크면, 활물질로서의 기능이 저하되는 경향이 있다.
이종 재료를 표면에 형성한 정극 활물질 입자는, 리튬을 함유하는 탄산염, 수산화물, 또는 아세트산염과, 코발트 등의 천이 금속을 함유하는 탄산염, 수산화물, 또는 아세트산염의 정극 활물질의 원료를 소정의 비율로 혼합한 것에, 이종 재료를 포함하는 금속 산화물을 원하는 비율로 혼합하여 소성함으로써 얻어질 수 있다.
다른 방법으로는, 코발트 등의 천이 금속 함유 황산염 및 이종 재료 함유 황산염 등을 원하는 비율로 혼합하여 탄산수소나트륨 등의 알칼리를 첨가하여 침전시킨 후, 침전물을 여과 및 건조시켜, 여기에 리튬 공급원인 탄산리튬 등을 소정의 비율로 건조 상태로 혼합하고, 700 ℃ ∼ 1000 ℃ 의 고온에서 1 ∼ 48 시간 소성시킴으로써, 표면에 이종 재료를 분산하여 형성한 정극 활물질 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 반응 억제층이 되는 재료로서, 활물질과 고체 전해질의 반응을 억제할 수 있고, 또한 리튬 전도성을 갖는 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiNbO3, Li4SiO4, Li3PO4, Li3BO3, Li2SiO3, LiPO3, LiBO2, Li2SO4, Li2WO4, Li2MoO4, Li2ZrO3, LiAlO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12 등의 리튬 전도성 산화물, 및 이들 복합 산화물을 들 수 있고, 이들의 반응 억제층이 되는 재료는 유리질일 수 있다.
정극 활물질 표면을 코팅하는 반응 억제층의 두께는, 리튬 전도성을 확보하면서, 정극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 반응을 안정적으로 억제할 수 있는 두께로 할 수 있으며, 1 ∼ 100 ㎚ 정도가 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎚ 정도가 더욱 바람직하다. 반응 억제층이 지나치게 두꺼우면, 리튬 전도성이 저하되는 경향이 있고, 반응 억제층이 지나치게 얇으면, 정극 활물질의 표면에 있어서 코팅되지 않는 지점이 부분적으로 발생하여, 정극 활물질이 황화물계 고체 전해질과 반응하여 고저항 부위가 형성될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 반응 억제층에 의해 코팅되는 정극 활물질 입자의 본체의 활물질 재료로는, 부극 활물질로서 사용하는 재료에 대해 충방전 전위가 보다 높은 전위를 나타내는 것으로서, 황화물계 전고체 전지의 전극 활물질 재료로서 이용 가능한 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질 입자의 본체의 재료로서 코발트산리튬 (LiCoO2), 니켈산리튬 (LiNiO2), 망간산리튬 (LiMn2O4), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, Li1 ＋ xMn2 -x- yMyO4 (M 은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, 및 Zn 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소) 로 나타내는 조성의 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티탄산리튬 (LixTiOy), 인산 금속 리튬 (LiMPO4, M 은 Fe, Mn, Co, 또는 Ni), 산화바나듐 (V2O5) 및 산화몰리브덴 (MoO3) 등의 천이 금속 산화물, 황화티탄 (TiS2), 그래파이트 및 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬코발트 질화물 (LiCoN), 리튬실리콘 산화물 (LixSiyOz), 리튬 금속 (Li), 리튬 합금 (LiM, M 은 Sn, Si, Al, Ge, Sb, 또는 P), 리튬 저장성 금속간 화합물 (MgxM 또는 NySb, M 은 Sn, Ge, 또는 Sb, N 은 In, Cu, 또는 Mn) 등, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 정극 활물질과 부극 활물질에는 명확한 구별은 없고, 2 종류의 충방전 전위를 비교하여, 충방전 전위가 보다 높은 전위를 나타내는 것을 정극으로, 보다 낮은 전위를 나타내는 것을 부극으로 사용하여, 임의의 전압의 전지를 구성할 수 있다.
본 발명의 정극 활물질 입자를 황화물계 고체 전해질과 혼합함으로써, 전고체 전지의 정극 합재를 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 정극 활물질 입자와 황화물계 고체 전해질을 용제 중에서 혼합하여 페이스트를 작성하고, 알루미늄박 등의 정극 집전체 상에 도포, 건조시킨 후, 압연을 실시하여 정극을 얻을 수 있다.
본 발명의 정극 활물질 입자와 조합하여 사용될 수 있는 고체 전해질은, 황화물계 고체 전해질이다. 황화물계 고체 전해질로는, 황 및 리튬을 포함하고 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질을 사용할 수 있으며, 예를 들어, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5 등의 황화물계 비정질 고체 전해질을 들 수 있다.
또, 고체 전해질로서 황화물계 고체 전해질에, 산화물계 비정질 고체 전해질, 결정질 산화물, 및/또는 결정질 산질화물 등을 조합하여 사용해도 되고, 예를 들어, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-ZnO 등의 산화물계 비정질 고체 전해질, Li1 .3Al0 .3Ti0 .7(PO4)3, Li1 ＋x＋ yAxTi2 - xSiyP3 - yO12 (A 는 Al 또는 Ga, 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6), [(B1/2Li1 /2)1- zCz]TiO3 (B 는 La, Pr, Nd, 또는 Sm, C 는 Sr 또는 Ba, 0≤z≤0.5), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3 .6Si0 .6P0 .4O4 등의 결정질 산화물, Li3PO(4-3/2w)Nw (w＜1) 등의 결정질 산질화물, LiI, LiI-Al2O3, Li3N, Li3N-LiI-LiOH 등을 황화물계 고체 전해질과 조합하여 사용해도 된다.
정극 합재는, 원하는 바에 따라 도전 보조재 입자나 바인더 등의 다른 재료를 포함할 수 있다. 도전 보조재 입자로는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 흑연, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다. 바인더로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 니트릴 고무, 폴리부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리스티렌, 스티렌부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 라텍스, 다황화 고무, 니트로셀루로오스, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 불소 고무 등이 바람직하지만, 특별히 제한되지 않는다.
정극 집전체로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, Al, Cu, Ni, 스테인리스스틸 등의 10 ∼ 500 ㎛ 정도 두께의 금속박을 사용할 수 있다.
본 발명의 정극 활물질 입자를 사용하여, 당 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 전고체 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같이 하여 형성한 정극 합재, 황화물계 고체 전해질, 및 부극 합재를 3 층 중첩하여 가압 성형하여, 전고체 전지를 제조할 수 있다.
정극 활물질 입자의 표면에 대한 반응 억제층의 형성은, 분체에 피복 재료를 코팅 가능한 임의의 방법에 의해 실시할 수 있으며, 예를 들어, 반응 억제층의 전구체 용액을 조정하여, 정극 활물질 본체의 표면에 반응 억제층의 전구체 용액을 코팅하여 건조시킨 후, 열처리함으로써, 반응 억제층을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 반응 억제층의 전구체 용액으로는, 알코올 등의 용매에 반응 억제층의 출발 재료를 용해시킨 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 에탄올에, LiOC2H5, Nb(OC2H5)5 등의 고체 전해질을 주성분으로 하는 재료를 용해시켜 조제될 수 있다.
조제한 반응 억제층의 전구체 용액은 집합체인 활물질에 코팅될 수 있다. 반응 억제층 전구체의 활물질에 대한 코팅은, 활물질의 분말에 용액을 코팅할 수 있는 임의의 방법으로 실시할 수 있으며, 예를 들어 전동 유동 코팅 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
반응 억제층 전구체를 코팅한 활물질 분체를 열처리하여, 반응 억제층에 의해 코팅된 정극 활물질 입자를 얻을 수 있다.
정극 활물질에 코팅되는 반응 억제층의 두께는, 리튬 이온 전도성을 확보하면서, 정극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 반응을 억제하여 고저항 부위의 형성을 방지할 수 있는 두께로 할 수 있으며, 1 ∼ 100 ㎚ 정도가 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎚ 정도가 더욱 바람직하다. 반응 억제층이 지나치게 두꺼우면, 리튬 이온 전도성이 저하되는 경향이 있고, 반응 억제층이 지나치게 얇으면, 활물질의 표면에 있어서 코팅되지 않는 지점이 부분적으로 발생하여 정극 활물질과 황화물계 고체 전해질이 반응하여 고저항 부위가 형성될 우려가 있다. 코팅하는 반응 억제층의 두께는, 예를 들어 전동 유동 코팅 장치를 사용하는 경우, 코팅 시간 등의 조건을 바꿈으로써 제어할 수 있다.
열처리 온도에 대해서는, 반응 억제층의 치밀화를 촉진할 수 있는 온도로 할 수 있다. 열처리 온도가 지나치게 높으면, 활물질과 반응 억제층이 반응하기 쉬워지기 때문에 450 ℃ 이하가 바람직하고, 400 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 반응 억제층의 치밀화 및 잔류 유기물의 제거를 위해 250 ℃ 이상이 바람직하고, 300 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 정극 활물질 입자, 그리고 그것을 사용한 정극 및 전고체 전지에 대한 구체적인 실시예를 나타낸다.
(실시예 1)
먼저, LiNbO3 반응 억제층의 전구체 용액을 조제하였다. 에탄올 중에 에톡시리튬 LiOC2H5 및 펜타에톡시니오브 Nb(OC2H5)5 가 각각 0.6 ㏖/ℓ 포함되도록, 887 g 의 에탄올 용매에 31.1 g 의 LiOC2H5 를 용해시키고, 이어서 190.9 g 의 Nb(OC2H5)5 를 첨가하여 용해시켜, LiNbO3 반응 억제층의 전구체 용액을 조제하였다.
정극 활물질 입자의 본체로서, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 의 2 차 입자를 사용하였다. LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 의 2 차 입자는, Li：Co：Ni：Mn = 3：1：1：1 의 몰비가 되도록, 황산코발트, 황산니켈, 및 황산망간을 탈이온수에 용해시키고, 가열하면서 수산화나트륨을 첨가하여 침전시킨 후, 침전물을 여과 및 건조시키고, 이 공침 수산화물 전구체를 리튬 공급원인 아세트산리튬과 혼합하고, 900 ℃에서 24 시간 소성하여, 생성한 것이다.
LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 2 차 입자의 SEM 사진을 도 4 에 나타낸다. SEM 사진으로부터, 2 차 입자경, 1 차 입자경, 및 2 차 입자에 포함되는 1 차 입자의 개수를 산출하였다. 2 차 입자경은 평균 4 ㎛, 및 1 차 입자경은 평균 0.7 ㎛ 이며, 각각의 2 차 입자에 1 차 입자가 평균으로 187 개 포함되어 있었다.
반응 억제층 전구체 용액의 활물질에 대한 코팅은 전동 유동 코팅 장치 (파우레크 제조, MP-01) 를 사용하여 실시하였다.
정극 활물질 분체인 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 2 차 입자 1250 g 을 전동 유동 코팅 장치 내에 넣고, 유동 가스로서 0.25 ㎥/분, 50 ℃ 의 건조 공기를 도입하였다. 정극 활물질 분체를 건조 공기에 의해 감아 올려 전동 유동 코팅 장치 내부에서 순환시키면서, 조제한 전구체 용액을 스프레이 노즐로부터 4 g/분으로 분무하였다. 전동 유동 코팅 장치를 8 시간 동작시키고, LiNbO3 반응 억제층의 전구체를 코팅한 정극 활물질 분체를 얻었다.
LiNbO3 반응 억제층의 전구체를 코팅한 정극 활물질 분체를, 전기로에서, 대기 중에서, 350 ℃, 5 시간 열처리를 실시하여, LiNbO3 반응 억제층을 코팅한 정극 활물질 입자를 얻었다. 얻어진 정극 활물질 입자의 단면에 대해, 투과형 전자 현미경 (TEM, 니혼 전자 제조, 200 ㎸) 으로 관찰을 실시하고, LiNbO3 반응 억제층은 평균 10 ㎚ 두께로 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 2 차 입자에 코팅되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
먼저, Li3BO3-Li4SiO4 반응 억제층의 전구체 용액을 조제하였다.
에탄올 중에 붕산이 0.066 ㏖/ℓ, 테트라에톡시실란이 0.066 ㏖/ℓ, 및 아세트산리튬이 0.463 ㏖/ℓ 포함되도록, 에탄올 용매에, 등몰의 붕산 및 테트라에톡시실란을 용해시켜, Li3BO3-Li4SiO4 반응 억제층의 전구체 용액을 조제하였다. 조제 방법에 대해 이하에 구체적으로 나타낸다.
비커 중에서, 141 g 의 에탄올에 7.468 g 의 H3BO4 를 첨가하여 용해시켰다. 다른 비커 중에서 25.170 g 의 TEOS 를 141 g 의 에탄올에 첨가하여 교반하였다. H3BO4 및 TEOS 를 용해시킨 용액을 혼합하여 교반하고, 추가로 13.05 g 의 탈이온수를 첨가하여 22 시간 교반하였다.
비커 중에서, 1441.4 g 의 에탄올에 86.251 g 의 CH3COO·2H2O 를 첨가하여 2 시간 교반하여 용해시키고, 이것을 상기에서 조제한 용액과 혼합하여, 20 시간 교반하고, Li3BO3-Li4SiO4 반응 억제층의 전구체 용액을 생성하였다.
정극 활물질 분체로서, Zr 및 W 를 첨가한 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 입자를 작성하였다. Li：Co：Ni：Mn = 3：1：1：1 의 원자비가 되도록 Li2CO3, CoCO3, NiCO3, 및 MnCO3 을 혼합하였다. 이어서, 합성한 정극 활물질의 본체에 대해 중량 기준으로, Zr 및 W 가 각각 0.5 wt％ 및 0.9 wt％ 가 되도록 ZrO2 및 WO3 을 첨가하고, 대기 중에서, 900 ℃, 5 시간 소성하여, Zr 및 W 가 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 입자의 표면에 분산되어 형성된 평균 입경 4 ㎛ 의 정극 활물질 입자를 얻었다.
반응 억제층 전구체 용액의 활물질에 대한 코팅은 전동 유동 코팅 장치 (파우레크 제조, MP-01) 를 사용하여 실시하였다.
Zr 및 W 를 표면에 형성한 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 정극 활물질 분체 1250 g 을 전동 유동 코팅 장치 내에 넣고, 유동 가스로서 0.25 ㎥/분, 50 ℃ 의 건조 공기를 도입하였다. 정극 활물질 분체를 건조 공기에 의해 감아 올려 전동 유동 코팅 장치 내부에서 순환시키면서, 조제한 전구체 용액을 스프레이 노즐로부터 4 g/분으로 분무하였다. 전동 유동 코팅 장치를 8 시간 동작시키고, Li3BO3-Li4SiO4 반응 억제층의 전구체를 코팅한 정극 활물질 분체를 얻었다.
Li3BO3-Li4SiO4 반응 억제층의 전구체를 코팅한 정극 활물질 분체를, 전기로에서, 대기 중에서, 350 ℃, 5 시간 열처리를 실시하여, Li3BO3-Li4SiO4 반응 억제층을 코팅한 정극 활물질 입자를 얻었다. 얻어진 정극 활물질 입자의 단면에 대해, 투과형 전자 현미경 (TEM, 니혼 전자 제조, 200kV) 관찰을 실시하여, LiBO3-LiSiO4 반응 억제층은 평균 10 ㎚ 두께로 활물질 본체에 코팅되어 있는 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
정극 활물질 분체로서 도 5 에 나타내는 직경 4 ㎛ 의 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 의 1 차 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시하였다.
(비교예 2)
정극 활물질 분체로서 도 5 에 나타내는 직경 4 ㎛ 의 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 의 1 차 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조건으로 실시하였다.
활물질 표면의 코팅 원소의 비율 및 반응 저항의 측정
실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2 에서 얻어진, 반응 억제층을 코팅한 정극 활물질 입자를 사용하여 전고체 전지를 형성하고, 반응 저항을 측정하였다. 아울러, 활물질 표면의 원소 분석을 실시하여, 활물질 표면의 코팅 원소의 비율을 측정하였다.
다음과 같이 하여, Ar 분위기의 글로 박스 내에서 시험용 전고체 전지를 작성하였다.
실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2 에 의해 얻어진 반응 억제층을 코팅한 정극 활물질 입자를 각각 50 ㎎ 칭량하였다. 이들 4 개의 시료 각각을 고체 전해질 Li2S-P2S5 50 ㎎ 과 함께, 4 개의 샘플병에 넣고, 진탕기 (애즈원 제조, 진폭 2000 회/분) 로 5 분간 혼합하여, 정극 활물질 입자 및 고체 전해질을 포함하는 정극 합재 (80A) 를 4 샘플, 각각 16 ㎎ 조제하였다.
부극 활물질로서 그래파이트 카본을 50 ㎎, 및 고체 전해질 Li2S-P2S5 를 50 ㎎ 칭량하고, 샘플병에 넣고, 진탕기로 5 분간 혼합하여, 부극 활물질 입자 및 고체 전해질을 포함하는 부극 합재 (80B) 를 4 샘플, 각각 12 ㎎ 조제하였다.
Li2S-P2S5 고체 전해질 (80C) 를 4 샘플, 각각 50 ㎎ 칭량하였다.
도 6 에 나타내는 스테인리스제 상부 피스톤 (72) 및 하부 피스톤 (73) 을 갖는 실린더 (71) 를 구비한 소형 셀 (70) 을 준비하였다. 소형 셀 (70) 은, 정극 합재 (80A), 고체 전해질 (80C), 및 부극 합재 (80B) 를 넣은 실린더 (71), 그리고 실린더 (71) 가 끼워 넣어지는 오목부를 갖는 스테인리스제 상부 대좌 (74) 및 하부 대좌 (75) 를 구비하고, 상부 대좌 (74) 및 하부 대좌 (75) 는 대좌 지지기둥 (77) 으로 접속되어, 상부 피스톤 (72) 및 하부 피스톤 (73) 을 소정 압력으로 프레스 가능하고, 육각 볼트 (76) 로 실린더 (71), 상부 대좌 (74), 및 하부 대좌 (75) 를 체결 가능한 구조를 갖는다.
실시예 1 로부터 얻어진 16 ㎎ 의 정극 합재 (80A) 를 실린더 (71) 의 내부에 넣고, 스파츌러로 균일하게 고르게 한 후, 98 ㎫ 로 1 분간 프레스하였다.
이어서, 50 ㎎ 의 Li2S-P2S5 고체 전해질 (80C) 을 실린더 (71) 의 내부에 넣고, 스파츌러로 균일하게 고르게 한 후, 98 ㎫ 로 1 분간 프레스하였다.
또한, 조제한 12 ㎎ 의 부극 합재 (80B) 를 실린더 (71) 의 내부에 넣고, 스파츌러로 균일하게 고르게 한 후, 392 ㎫ 로 1 분간 프레스하였다. 이어서, 소형 셀 (70) 의 상부 대좌 (74) 및 하부 대좌 (75) 를 육각 볼트 (76) 로 체결하여, 전지의 반응 저항을 평가하기 위한 시험용 전고체 전지 (100) 를 작성하였다.
실시예 2 그리고 비교예 1 및 2 로부터 각각 얻어진 16 ㎎ 의 정극 합재 (80A), 50 ㎎ 의 고체 전해질 (80C), 및 12 ㎎ 의 부극 합재 (80B) 를 사용하여, 동일하게 시험용 전고체 전지 (100) 를 작성하였다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, 소형 셀 (70) 의 상부 대좌 (74) 및 하부 대좌 (75) 에 각각 배선 (91) 및 배선 (92) 를 접속하여, 건조제 (93) 를 넣은 유리 셀 (90) 중에 배치하고, 접속 금구 (94) 와 O-링을 구비한 알루미늄제 뚜껑 (95) 으로 밀폐하였다. 접속 금구 (94) 를 통해 배선 (91) 및 배선 (92) 을 임피던스 애널라이저에 접속하고, 교류 임피던스법에 의해 진폭 10 ㎷, 1 ㎒ ∼ 0.1 Hz 의 주파수 범위에서 임피던스를 측정하고, 콜 콜 플롯으로부터 단위 면적당 반응 저항을 측정하였다. 실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 및 2 의 정극 활물질 입자를 사용한 전지의 반응 저항에 대해, 도 9 및 11 에 측정 결과를 나타낸다.
도 9 및 11 로부터, 실시예 1 에서 작성한 전지 쪽이 비교예 1 의 것보다 반응 저항이 작고, 실시예 2 에 대해서도, 비교예 2 의 것보다 작은 반응 저항을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 및 2 로부터 얻어진 활물질 입자를 사용한 전고체 전지에 대해 반응 저항을 측정한 후의, 활물질 입자 표면의 코팅 원소의 원자 조성 백분율을 비교하였다. X 선 광 전자 분광법 (XPS, ULVAC-PHI 제조, Quantera SXM) 을 이용하여, 반응 억제층의 원소량 및 활물질의 원소량을 측정하고, 다음 식：
표면 코팅 원소 비율 = 반응 억제층 원소량 ÷ (반응 억제층 원소량 ＋ 활물질 원소량)
으로부터 활물질 표면의 코팅 원소 비율을 산출하였다.
실시예 1 및 비교예 1 의 활물질 표면의 코팅 원소 비율에 대해서는,
표면 코팅 원소 비율 = Nb ÷ (Nb＋Ni＋Co＋Mn)
의 식에 따라 산출하였다.
실시예 2 및 비교예 2 의 활물질 표면의 코팅 원소 비율에 대해서는,
표면 코팅 원소 비율 = (B＋Si) ÷ (B＋Si＋Ni＋Co＋Mn)
의 식에 따라 산출하였다.
실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 및 2 의 정극 활물질 입자를 사용한 전지의 반응 저항을 측정한 후의, 활물질 표면의 코팅 원소 비율을 도 8 및 10 에 나타낸다.
도 8 및 10 으로부터, 실시예 1 의 활물질 입자 표면의 코팅 원소 비율은, 비교예 1 의 것보다 반응 억제층 원소인 Nb 의 비율이 크고, 실시예 2 에 대해서도, 비교예 2 의 것보다 반응 억제층 원소 B＋Si 의 비율이 큰 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 요철을 활물질의 표면에 형성함으로써, 정극 활물질에 코팅된 반응 억제층이, 기계적 에너지가 가해져도 잘 박리되지 않게 되고, 정극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 사이에 고저항층이 형성되는 것이 억제되어, 반응 저항이 작은 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
10 : 종래의 활물질 입자
11 : 반응 억제층
12 : 활물질 본체
20 : 본 발명의 활물질 입자
21 : 반응 억제층
22 : 활물질 1 차 입자
23 : 활물질 2 차 입자
24 : 오목부
25 : 볼록부
30 : 본 발명의 활물질 입자
31 : 반응 억제층
32 : 활물질 본체
33 : 이종 재료
70 : 소형 셀
71 : 실린더
72 : 피스톤 상부
73 : 피스톤 하부
74 : 상부 대좌
75 : 하부 대좌
76 : 육각 볼트
77 : 대좌 지지기둥
80A : 정극 합재
80B : 고체 전해질
80C : 부극 합재
90 : 유리 셀
91 : 배선
92 : 배선
93 : 건조제
94 : 접속 금구
95 : 알루미늄제 뚜껑
100 : 시험용 전고체 전지

Claims (9)

  1. 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용의 정극 활물질 입자로서,
    상기 정극 활물질 입자가 2 개 이상의 입자를 포함하는 집합체이며,
    상기 집합체의 표면에 상기 황화물계 고체 전해질과의 반응을 억제하기 위한 반응 억제층이 코팅되어 있으며,
    상기 2 개 이상의 입자 중 적어도 1 개의 입자가 상기 정극 활물질 입자의 본체가 되는 정극 활물질 재료로 이루어지고, 나머지 입자가 상기 정극 활물질 재료와는 상이한 이종 재료로 이루어지고, 상기 이종 재료의 입자가 상기 정극 활물질 입자 본체의 표면에 형성되어 있으며,
    상기 이종 재료가 Zr, W, Ti, 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속인, 정극 활물질 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질 입자가 1 차 입자가 응착한 2 차 입자인, 정극 활물질 입자.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질이, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, 및 Li2S-P2S5 로 이루어지는 군에서 선택되는 비정질 고체 전해질인, 정극 활물질 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 억제층이, LiNbO3, Li4SiO4, Li3PO4, Li3BO3, Li2SiO3, LiPO3, LiBO2, Li2SO4, Li2WO4, Li2MoO4, Li2ZrO3, LiAlO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, 및 이들의 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 재료로 형성되는, 정극 활물질 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질 입자가, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMPO4 (M 은 Fe, Mn, Co, 또는 Ni), V2O5 및 MoO3, TiS2, 그래파이트 및 하드 카본 등의 탄소 재료, LiCoN, Li, LiM (M 은 Sn, Si, Al, Ge, Sb, 또는 P), 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 활물질 재료를 포함하는, 정극 활물질 입자.
  8. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 입자를 포함하는, 황화물계 전고체 전지용의 정극.
  9. 제 8 항에 기재된 정극을 포함하는, 황화물계 전고체 전지.
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