CN103904360B - 一种固态电解质及其制作方法与全固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固态电解质，其包括一基体，该基体为石榴石型快离子导体Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12，其中M为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo，Y中的一种或几种，在该基体表面包覆有可发生塑性形变的表面修饰层，该表面修饰层为非晶态硅酸锂、硫酸锂、或者钨酸锂中的一种。本发明还涉及一种固态电解质的制备方法。本发明的固态电解质由于非晶态的硅酸锂、硫酸锂、钨酸锂较柔软、可发生塑性形变、离子电导率高，能够与石榴石型快离子导体充分的进行面接触，有助于改善固态电解质晶粒之间及电极/固态电解质界面，因此，具有较低的界面阻抗及晶粒电阻，实现耐久性和循环性能得到明显提高。

Description

一种固态电解质及其制作方法与全固态锂电池
技术领域
本发明涉及一种固态电解质及含有此固态电解质的全固态锂电池，具体涉及一种具有良好的界面接触和稳定性的固态电解质及含有此固态电解质的全固态锂二次电池。
背景技术
目前中小型汽车的主要动力来源是靠燃烧汽油，然而随着石油资源的枯竭和环境的日益恶化，人们迫切需要找到一种绿色能源进行替代。在目前较多的能源替代品种，锂离子电池以较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等特点逐步进入人们的视线，并成为近几年来研究者们关注的焦点。
然而现在市售的锂二次电池由于使用易燃易爆的有机碳酸酯类电解液作为有机电解质溶液，这导致电解质泄漏和由此引发的电池爆炸、火灾时有发生。要提高锂电池的安全性，最有效的方法就是不使用易燃易爆的有机碳酸酯类电解液，采用不燃的全固态电解质，既实现了电池安全装置的简化，又使得制造成本大幅降低。
氧化物固态电解质具有良好的离子导电性。例如：非专利文献（RamaswamyMuruganetal等，“Fastlithiumionconductioningarnet-TypeLi7La3Zr2O12”，Angew.Chem.Int.Ed.，2007,46,7778-7781）公开了一种石榴石型氧化物固态电解质，其中Li7La3Zr2O12的锂离子导电率较高，可以提高电池的输出功率。然而，由于石榴石型氧化物固态电解质粒子较硬，因而粒子与粒子之间只能发生点接触，存在晶粒之间电阻较大的问题。此外，对全固态电池而言，其中固态电解质与电极之间的界面接触状态极大影响电池的性能。如固态电解质与电极间的接触状态较差，不仅增大了固态电解质与电极之间的接触电阻最终导致电池内阻增大，而且锂离子无法以理想的状态在固态电解质与电极之间穿梭迁移，降低电池的容量,因此，具有较低的耐久性和较高的界面电阻。
日本专利文献（JP-A-2008-270137）公开了一种通过对无机固态电解质材料和活性层材料混合物进行加压模塑制备复合电极材料层。此外，该日本专利文献公开了一种不低于玻璃化转变温度的条件下对加压模塑复合材料进行退火处理。这种方法工艺条件复杂，设备费用高昂，不利于成本的降低和工业化应用。
在非专利文献（TaroInada等，“Allsolid-statesheetbatteryusinglithiuminorganicsolidelectrolyte,thio-LISICONJournalofPowerSources，194（2009）1085–1088一文中，公开使用Li3.25Ge0.25P0.75S4固体电解质表面包覆硅酮（Silicone)，可使硅酮填充到固体电解质的孔隙中去，在加热加压形成层状物，从而增加电解质与正负极的接触致密性，降低界面电阻。这种方法制备的电池的循环性能不佳，同时需要对电池进行高压、高温退火处理，工艺条件复杂，难以控制。
因此，有必要提供一种可以有效降低固固界面阻抗和晶粒间电阻、制造简便、性能可靠的新型结构的全固态锂电池，已成为该领域科研人员急需开发的课题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种界面进过修饰和改性的固态电解质及其制备方法与全固态锂离子电池。
解决本发明的技术问题所采取的一技术方案是：提供一种固态电解质，其包括一基体，所述基体为石榴石型快离子导体Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12，其中M为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo，Y中的一种或几种，在所述基体表面包覆有可发生塑性形变的表面修饰层，所述表面修饰层为非晶态硅酸锂、硫酸锂、或者钨酸锂中的一种。
解决本发明的技术问题所采取的另一技术方案是：提供一种固态电解质的制备方法，该制作方法包括如下步骤：
步骤一：提供一种基体，所述基体为石榴石型快离子导体Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12，其中M为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo，Y中的一种或几种；
步骤二：通过射频磁控溅射、脉冲激光沉积、电子束蒸发方法中的一种方法在所述基体表面包覆一层表面修饰层，所述表面修饰层为非晶态硅酸锂、硫酸锂、或者钨酸锂中的一种。
解决本发明的技术问题所采取的又一技术方案是：提供一种全固态锂电池，包含有正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质为以上所述的固态电解质，或者所述固态电解质是由以上所述制备方法制备出的固态电解质。
与现有技术相比，本发明的固态电解质能有效解决粒子与粒子之间只发生点接触，晶粒之间电阻较大的问题。这是由于非晶态的硅酸锂、硫酸锂、钨酸锂较柔软、可发生塑性形变、离子电导率高，能够与石榴石型快离子导体充分的进行面接触，有助于改善固态电解质晶粒之间及电极/固态电解质界面，因此，具有较低的界面阻抗及晶粒电阻，实现耐久性和循环性能得到明显提高。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为现有的Li7La3Zr2O12快离子导体的晶体结构的示意图；
图2为本发明全固态锂电池中的一种固态电解质的结构示意图；
图3为本发明全固态锂电池的基本结构的截面示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明涉及的一种固态电解质，其包括一基体，所述基体为石榴石型快离子导体Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12，该Li7La3Zr2O12快离子导体的晶体结构的示意图如图1所示。其中，M为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo，Y中的一种或几种，在所述基体表面包覆有可发生塑性形变的表面修饰层，所述表面修饰层为非晶态硅酸锂、硫酸锂、或者钨酸锂中的一种。有选为硅酸锂。
其中，所述石榴石型快离子导体Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12的颗粒尺寸大小为0.5μm~5μm。所述表面修饰层与基体的体积比为2%～50%：50%～98%。所述硅酸锂为Li2SiO3、Li4SiO4、Li8SiO6、Li2Si2O5、Li6Si2O7或Li2Si5O11的一种或几种。所述表面修饰层的厚度为0.1nm~500nm，优选地，为0.1nm~100nm，更优选地，为0.1nm到50nm。
参考图2，本发明还涉及一种固态电解质的制备方法，该制作方法包括如下步骤：
步骤一：提供一种基体10，所述基体为石榴石型快离子导体Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12，其中M为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo，Y中的一种或几种；
步骤二：通过射频磁控溅射、脉冲激光沉积、电子束蒸发方法中的一种方法在所述基体10表面包覆一层表面修饰层20，所述表面修饰层20为非晶态硅酸锂、硫酸锂、或者钨酸锂中的一种，如图2所示。
一般地，所述表面修饰层的厚度为0.1nm~500nm。所述硅酸锂为Li2SiO3、Li4SiO4、Li8SiO6、Li2Si2O5、Li6Si2O7或Li2Si5O11。
如图3所示，本发明的全固态锂离子电池是这样形成的：通过射频磁控溅射沉积、脉冲激光沉积、电子束蒸发沉积等方法中的一种将硅酸锂、硫酸锂(Li2SO4)、钨酸锂(Li2WO4)修饰在石榴石结构快离子导体基固态电解质材料表面，形成一层包覆厚度为0.1nm~50nm之间的界面修饰层，将该复合石榴石型快离子导体固态电解质40以三明治结构夹在制备好的正极30与负极50之间，从而形成锂离子电池100。
其中，该负极选用石墨、硬碳、硅、硅氧化物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属或锂合金中的一种或者两种及两种以上的混合物。该正极选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、氧化钒、氧化钼、硫化钛中的一种或者两种及两种以上的混合物。
本发明全固态电解质能有效解决粒子与粒子之间只发生点接触，晶粒之间电阻较大的问题。这是由于非晶态的硅酸锂、硫酸锂、钨酸锂较柔软、可发生塑性形变、离子电导率高，能够与石榴石型快离子导体充分的进行面接触，有助于改善固态电解质晶粒之间及电极/固态电解质界面，因此，具有较低的界面阻抗及晶粒电阻，实现耐久性和循环性能得到明显提高。
实施例1
（1）制备石榴石型快离子导体（Li7La3Zr2O12电解质）
该Li7La3Zr2O12电解质是通过固相法合成的。首先，提供原料氢氧化锂(LiOH由AlfaAesar公司生产，含量>99.9%)，将氢氧化锂在烘箱中以200℃处理6小时、冷却至室温；将摩尔比10%的锂添加到此原料氢氧化锂中以补偿退火过程中锂的损失；将添加了锂的氢氧化锂、氧化镧(该La2O3是由AlfaAesar生产的，含量>99.99%；其在900℃煅烧24小时)，及氧化锆(该ZrO2是由Aldrich公司生产，含量>99%)的粉体溶解在异丙醇中，在空气气氛中通过氧化锆球球磨12小时，此过程在900℃退火，之后，再在空气气氛中通过氧化锆球球磨12小时，此过程在1125℃退火，最后，将得到的反应产物做静压压片处理，即可得到一种石榴石型快离子导体，也就是石榴石型Li7La3Zr2O12电解质。
（2）、制备表面具有修饰层的石榴石型快离子导体
将上述石榴石型Li7La3Zr2O12电解质置于基板上作为衬底，将硅酸锂(Li2SiO3)作为靶材，置于射频磁控溅射设备内，通过射频磁控溅射的方法在该石榴石型Li7La3Zr2O12电解质的表面沉积制备一层硅酸锂(Li2SiO3)，最终得到表面包覆有硅酸锂(Li2SiO3)的石榴石型快离子导体，即：复合石榴石型快离子导体，标记为A1。本实施例中，硅酸锂(Li2SiO3)在石榴石型快离子导体表面的厚度为15nm。
在射频磁控溅射中，使用氩气作为溅射气体，所用射频磁控溅射设备内压设定为1Pa，氩气导入量设定为20sccm，作用于硅酸锂(Li2SiO3)的高频功率设定为200W。
（3）、制备全固态锂离子电池
将上述制得的复合石榴石型快离子导体（A1）与钴酸锂（正极）和负极活性电极（负极）组装成全固态二次锂电芯，其中，该负极的材料为锂，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
实施例2
（1）制备石榴石型快离子导体（Li7La3Zr2O12电解质）
该Li7La3Zr2O12电解质也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
（2）、制备表面具有修饰层的石榴石型快离子导体
将上述石榴石型Li7La3Zr2O12电解质置于基板上作为衬底，将硅酸锂(Li4SiO4)作为靶材，置于射频磁控溅射设备内，通过射频磁控溅射的方法在该石榴石型Li7La3Zr2O12电解质的表面沉积制备一层硅酸锂(Li4SiO4)，最终得到表面包覆有硅酸锂(Li4SiO4)的石榴石型快离子导体材料，即：复合石榴石型快离子导体，标记为A2。本实施例中，硅酸锂(Li4SiO4)在石榴石型快离子导体表面的厚度为10nm。
在射频磁控溅射中，使用氩气作为溅射气体，所用装置腔体内压设定为3Pa，气体导入量设定为20sccm，作用于硅酸锂(Li4SiO4)的高频功率设定为300W。
（3）、制备全固态锂离子电池
将上述制得的复合石榴石型快离子导体材料（A2）与锰酸锂（正极）和负极活性电极（负极）组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为石墨，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
实施例3
（1）制备石榴石型快离子导体（Li7La3Zr2O12电解质）
该Li7La3Zr2O12电解质也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
（2）、制备表面具有修饰层的石榴石型快离子导体
将硅酸锂(Li2Si2O5)作为靶材，装入脉冲激光沉积设备的旋转靶位，将该Li7La3Zr2O12电解质置于基板上作为衬底，固定在可自旋转的样品托上，衬底与靶材相向而置，通过脉冲激光沉积的方法将硅酸锂(Li2Si2O5)均匀地沉积到该Li7La3Zr2O12电解质的表面，最终得到表面包覆有硅酸锂(Li2Si2O5)的Li7La3Zr2O12电解质，即：复合石榴石型快离子导体，标记为A3。本实施例中，硅酸锂(Li2Si2O5)在该Li7La3Zr2O12电解质表面的厚度为30nm。
在脉冲激光沉积过程中，使用氩气作为保护性气体，气体压力为10Pa，脉冲激光的波长为355nm，频率为10Hz，脉宽10ns，能量密度为2J/cm2，靶材和衬底之间的距离为6cm，靶材和衬底的自转速度为10r/min，沉积时衬底的温度为300℃，沉积时间为30min。
（3）、制备全固态锂离子电池
将上述制得的复合石榴石型快离子导体材料（A3）与镍钴锰三元材料（正极）和负极活性电极（负极）组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为石墨，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
实施例4
（1）制备石榴石型快离子导体（Li7La3Zr2O12电解质）
该Li7La3Zr2O12电解质也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
（2）、制备表面具有修饰层的石榴石型快离子导体
将硅酸锂（Li8SiO6）作为靶材，装入脉冲激光沉积设备的旋转靶位，将石榴石型快离子导体材料置于基板上作为衬底，固定在可自旋转的样品托上，衬底与靶材相向而置，通过脉冲激光沉积的方法将硅酸锂（Li8SiO6）均匀地沉积到石榴石型快离子导体材料的表面，最终得到表面包覆有硅酸锂（Li8SiO6）的石榴石型快离子导体材料，即：复合石榴石型快离子导体，标记为A4。本实施例中，硅酸锂（Li8SiO6）在该石榴石型快离子导体材料表面的厚度为30nm。
在脉冲激光沉积过程中，使用氩气作为保护性气体，气体压力为5Pa，脉冲激光的波长为355nm，频率为10Hz，脉宽10ns，能量密度为5J/cm2，靶材和衬底之间的距离为6cm，靶材和衬底的自转速度为20r/min，沉积时衬底的温度为300℃，沉积时间为40min。
（3）、制备全固态锂离子电池
将上述制得的复合型石榴石型快离子导体材料（A4）与镍钴锰三元材料（正极）和负极活性电极（负极）组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为锂片，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
实施例5
（1）制备石榴石型快离子导体（Li7La3Zr2O12电解质）
该Li7La3Zr2O12电解质也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
（2）、制备表面具有修饰层的石榴石型快离子导体
将上石榴石型快离子导体置于基板上作为衬底，硫酸锂(Li2SO4)作为电子束蒸发源，置于电子束蒸发设备内，通过电子束蒸发的方法将硫酸锂(Li2SO4)蒸发，均匀地沉积到该石榴石型快离子导体的表面，最终得到表面包覆有硫酸锂(Li2SO4)的石榴石型快离子导体，即：复合石榴石型快离子导体，标记为A5。本实施例中，硫酸锂(Li2SO4)在该石榴石型快离子导体材料的厚度为40nm。
在电子束蒸发过程中，使用氩气作为溅射气体，电子束蒸发源与衬底间距离为35cm，电子束加热蒸发功率约为300w，沉积速率约为300nm/h。
（3）、制备全固态锂离子电池
将上述制得的复合石榴石型快离子导体（A5）与磷酸铁锂（正极）和负极活性电极（负极）组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为石墨，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
实施例6
（1）制备石榴石型快离子导体（Li7La3Zr2O12电解质）
该Li7La3Zr2O12电解质也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
（2）、制备表面具有修饰层的石榴石型快离子导体
将上述石榴石型快离子导体置于基板上作为衬底，钨酸锂(Li2WO4)作为电子束蒸发源，置于电子束蒸发设备内，通过电子束蒸发的方法将钨酸锂(Li2WO4)蒸发，均匀地沉积到该石榴石型快离子导体的表面，最终得到表面包覆有钨酸锂(Li2WO4)的石榴石型快离子导体，即：复合石榴石型快离子导体，标记为A6。本实施例中，钨酸锂(Li2WO4)在该石榴石型快离子导体材料表面的厚度为45nm。
在电子束蒸发过程中，使用氩气作为溅射气体，电子束蒸发源与衬底间距离为50cm，电子束加热蒸发功率约为300w，沉积速率约为200nm/h。
（3）、制备全固态锂离子电池
将上述制得的复合石榴石型快离子导体材料（A6）与磷酸铁锂（正极）和负极活性电极（负极）组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为硬碳，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
实施例7
（1）用已知的方法制备石榴石型快离子导体（Li5Ta3La2O12电解质）。
（2）、制备表面具有修饰层的石榴石型快离子导体。
采用同实施例1-6中任意一种制备表面具有修饰层的石榴石型快离子导体方法制备复合石榴石型快离子导体。
（3）、制备全固态锂离子电池
根据所选择的实施例1-6中的一种制备表面具有修饰层的石榴石型快离子导体方法，对应地制备全固态锂离子电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种固态电解质，其包括一基体，所述基体为石榴石型快离子导体Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12，其中M为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo，Y中的一种或几种，其特征在于，在所述基体表面包覆有可发生塑性形变的表面修饰层，所述表面修饰层为非晶态硅酸锂、硫酸锂、或者钨酸锂中的一种。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述石榴石型快离子导体Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12的颗粒尺寸大小为0.5μm~5μm。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述表面修饰层与基体的体积比为2%～50%：50%～98%。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述硅酸锂为Li2SiO3、Li4SiO4、Li8SiO6、Li2Si2O5、Li6Si2O7或Li2Si5O11的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述表面修饰层的厚度为0.1nm~500nm。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述表面修饰层的厚度为0.1nm到50nm。
7.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，该制作方法包括如下步骤：
步骤一：提供一种基体，所述基体为石榴石型快离子导体Li7M3Zr2O12或者Li5Ta3M2O12，其中M为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo，Y中的一种或几种；
步骤二：通过射频磁控溅射、脉冲激光沉积、电子束蒸发方法中的一种方法在所述基体表面包覆一层表面修饰层，所述表面修饰层为非晶态硅酸锂、硫酸锂、或者钨酸锂中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述表面修饰层的厚度为0.1nm~500nm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸锂为Li2SiO3、Li4SiO4、Li8SiO6、Li2Si2O5、Li6Si2O7或Li2Si5O11。
10.一种全固态锂电池，包含有正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为权利要求1-6中的任意一项所述的固态电解质，或者所述固态电解质是由权利要求7-9中的任意一项所述制备方法制备出的固态电解质。
11.根据权利要求10所述的全固态锂电池，其特征在于，所述负极选用石墨、硬碳、硅、硅氧化物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属或锂合金中的一种或者两种及两种以上的混合物。
12.根据权利要求10所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、氧化钒、氧化钼、硫化钛中的一种或者两种及两种以上的混合物。
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