CN112864452A - 钨酸锂固态电解质及其制备方法和固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固态电池技术领域，尤其涉及一种钨酸锂固态电解质，包括钨酸锂电解质本体和掺杂在所述钨酸锂电解质本体内的稀土金属元素，所述钨酸锂电解质本体与所述稀土金属元素的摩尔比为1：(0.04～0.16)。本发明钨酸锂固态电解质具有高电导率，宽电化学窗口，较低的界面阻抗，经济环保等特性，因而可有效提高固态电池的安全稳定性，寿命，电化学性能，且环境友好。

Description

钨酸锂固态电解质及其制备方法和固态电池
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，尤其涉及一种钨酸锂固态电解质及其制备方法，一种包含有钨酸锂固态电解质的固态电池。
背景技术
锂离子电池以较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等特点受到人们的密切关注，成为当前电子设备和纯电动汽车中一种越来越受欢迎的技术。目前纯电动汽车已经成为新能源汽车的主流趋势，市场上对纯电动汽车的续航里程要求越来越高的同时，对新能源汽车的安全性能和使用寿命等也提出了更高的要求。新能源汽车的安全事故究其原因是使用传统的商业锂离子动力电池，其采用可燃的有机电解液，存在着电解液泄露、燃烧、爆炸等隐患。
固态电池采用不燃的固态无机物作为电解质，成为下一代动力电池的主流方向。固态电池不但具有较高的能量密度，同时具有良好的安全稳定性，安装工艺简单等优势，得到广泛的研究。固态电池的核心为固态电解质，具有不可燃、无腐蚀、不泄露等优点。在目前已报道的无机固态电解质中，氧化物和硫化物固态电解质研究较多，氧化物固态电解质如：锂锆镧氧LLZO，磷酸钛铝锂LATP，钛酸镧锂LLTO；硫化物固态电解质如：B2S3-Li2S、Li2S-P2S5、LGPS等等。
然而，锂锆镧氧LLZO，由于空气稳定性不好，容易和空气中的水和CO2反应导致界面阻抗高；磷酸钛铝锂LATP，钛酸镧锂LLTO虽然空气稳定性好，但其与锂金属负极不匹配；而硫化物固态电解质虽具有较高的离子电导率但其空气稳定性差，容易产生剧毒的H2S气体，环境污染大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钨酸锂固态电解质，旨在解决现有固态电解质无法同时具备高离子电导率，低界面阻抗以及环境友好等特性的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种钨酸锂固态电解质的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种固态电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钨酸锂固态电解质，包括钨酸锂电解质本体和掺杂在所述钨酸锂电解质本体内的稀土金属元素，所述钨酸锂电解质本体与所述稀土金属元素的摩尔比为1：(0.04～0.16)。
进一步地，所述稀土金属元素的掺杂形式包括稀土金属氧化物掺杂和稀土金属离子掺杂。
进一步地，所述稀土金属氧化物包括：氧化铕、氧化钇中的至少一种；和/或，
所述稀土金属离子包括：铕离子、钇离子中的至少一种。
相应地，一种钨酸锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
获取锂前驱体、钨前驱体和稀土金属前驱体，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理，得到研磨产物；
在温度为700～900℃的保护气体氛围下，对所述研磨产物煅烧处理1～5小时，得到钨酸锂固态电解质。
进一步地，所述锂前驱体选自：氢氧化锂、锂盐中的至少一种；和/或，
所述钨前驱体选自：氧化钨、钨盐中的至少一种；和/或，
所述稀土金属前驱体选自：铕前驱体、钇前驱体中的至少一种。
进一步地，所述铕前驱体选自：氧化铕、铕盐中的至少一种；和/或，
所述钇前驱体选自：氧化钇、钇盐中的至少一种。
进一步地，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理的步骤包括：按所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体的摩尔比为(2～2.1)：1：(0.04～0.16)，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理成粉末。
进一步地，按所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体的摩尔比为(2～2.1)：1：(0.1～0.16)，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理成粉末；和/或，
所述保护气体氛围包括：氮气、氩气、氦气中的至少一种。
进一步地，所述的钨酸锂固态电解质的制备方法，包括步骤：按所述氢氧化锂、所述氧化钨和所述氧化铕的摩尔比为(2～2.1)：1：(0.04～0.16)，将所述氢氧化锂、所述氧化钨和所述氧化铕混合后研磨处理成粉末，然后在温度为700～900℃的氩气氛围中煅烧1～5小时，得到钨酸锂固态电解质。
相应地，一种固态电池，所述固态电池包含有如上述的钨酸锂固态电解质，或者包含有如上述制备方法制得的钨酸锂固态电解质。
本发明提供的钨酸锂固态电解质，包括钨酸锂电解质本体和掺杂在所述钨酸锂电解质本体内的稀土金属元素。一方面，以钨酸锂作为电解质本体，具有宽电化学窗口，较低的界面阻抗等特性，作为固态电解质能够有效提高电池的耐久性和循环稳定性，并且经济环保。另一方面，在钨酸锂固体离子导体材料中掺杂具有较强极化性能的稀土金属作为第二相，其中，稀土金属具有较强的极化性能。适量掺入,可不同程度提高钨酸锂电解质本体的离子电导率，因此，稀土掺杂钨酸锂具有较高的离子电导率，在常温下其离子电导率可达到22.71*10-5S/cm，可作为离子导电的固体电解质。再一方面，钨酸锂电解质本体与稀土金属元素的摩尔比为1：(0.04～0.16)，稀土金属元素的该掺杂比例有效确保了稀土金属元素对钨酸锂电解质离子电导率的改善，既避免了稀土金属元素掺杂过少对电解质离子导电率的改善不明显，又避免了非导电相的稀土金属元素掺杂过多降低固体电解质中离子电导的密度，从而使整体离子电导率降低。
本发明提供的钨酸锂固态电解质的制备方法，首先，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理，不但使各原料混合均匀便于后续煅烧过程中原料之间相互接触反应，而且通过研磨处理细化了各原料的粒径，既有利于各原料更均匀的混合，又使各原料在后续煅烧过程中受热更均匀，使各原料之间的结晶掺杂效果更好；然后，在温度为700～900℃的保护气体氛围下，对所述研磨产物煅烧处理1～5小时，其中单相钨酸锂无机盐离子导体的烧结性能较差，第二相稀土金属前驱体的加入可与钨酸锂无机盐浸润，不但提高了钨酸锂无机盐离子导体的烧结性能，使钨酸锂烧结密度增加从而提高离子电导率，而且在烧结形成钨酸锂结晶的过程中第二相稀土金属前驱体中稀土金属元素能够掺杂到钨酸锂中，得到稀土掺杂钨酸锂，通过强极化性能的稀土离子的改性，进一步提到钨酸锂的离子电导率。从而制得具有高离子电导率，低界面阻抗，经济环保等特性的稀土掺杂的钨酸锂固态电解质。
本发明提供的固态电池，包含有上述钨酸锂固态电解质，由于钨酸锂固态电解质具有高电导率，宽电化学窗口，较低的界面阻抗，经济环保等特性，因而使提供的固态电池具有较高的安全稳定性，寿命长，电化学性能好，且环境友好。
附图说明
图1是本发明实施例1～5和对比例1钨酸锂固态电解质的XRD图。
图2是本发明实施例1～5和对比例1钨酸锂固态电解质的离子电导率的测试曲线图。
图3是本发明实施例1、4和对比例1钨酸锂固态电解质的电化学阻抗图。
图4是本发明实施例固体电池中电解质阻抗谱中的模拟等效电路。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种钨酸锂固态电解质，包括钨酸锂电解质本体和掺杂在所述钨酸锂电解质本体内的稀土金属元素，所述钨酸锂电解质本体与所述稀土金属元素的摩尔比为1：(0.04～0.16)。
本发明实施例提供的钨酸锂固态电解质，包括钨酸锂电解质本体和掺杂在所述钨酸锂电解质本体内的稀土金属元素。一方面，以钨酸锂作为电解质本体，具有宽电化学窗口，较低的界面阻抗等特性，作为固态电解质能够有效提高电池的耐久性和循环稳定性，并且经济环保。另一方面，在钨酸锂固体离子导体材料中掺杂具有较强极化性能的稀土金属元素作为第二相，其中，稀土金属能够拓宽钨酸锂的离子通道，可有效提高钨酸锂电解质本体的离子电导率，因此，稀土掺杂钨酸锂具有较高的离子电导率，在常温下其离子电导率可达到22.71*10-5S/cm，可作为离子导电的固体电解质。再一方面，钨酸锂电解质本体与稀土金属元素的摩尔比为1：(0.04～0.16)，稀土金属元素的该掺杂比例有效确保了稀土金属元素对钨酸锂电解质离子电导率的改善，既避免了稀土金属元素掺杂过少对电解质离子导电率的改善不明显，又避免了非导电相的稀土金属元素掺杂过多降低固体电解质中离子电导的密度，从而使整体离子电导率降低。
在一些实施例中，所述稀土金属元素的掺杂形式包括稀土金属氧化物掺杂和稀土金属离子掺杂。稀土金属具有较强的极化性能的非导体材料，将稀土金属以离子或氧化物等形成掺杂到钨酸锂电解质本体中，不但强极化性能的稀土金属离子能够增强钨酸锂材料的极化活性，降低材料内离子迁移的活化能，拓宽钨酸锂的离子通道，可有效提高钨酸锂电解质本体的离子电导率；而且掺杂到钨酸锂电解质本体中稀土金属能够降低钨酸锂晶粒界面电阻，使晶粒间结合趋势增强，降低离子的跃迁势垒，增加离子迁移通道，进一步提高钨酸锂材料电解质材料的导电性能。
在一些实施例中，钨酸锂电解质本体中掺杂的所述稀土金属氧化物包括：氧化铕、氧化钇中的至少一种。本发明实施例掺杂的氧化铕、氧化钇等稀土金属氧化物不会进入到钨酸锂晶格中，保持了钨酸锂晶格完整性，即保持了钨酸锂的宽电化学窗口，较低的界面阻抗等特性，同时拓宽了钨酸锂的离子通道。
在一些实施例中，钨酸锂固态电解质包括钨酸锂电解质本体和掺杂在所述钨酸锂电解质本体内铕离子、钇离子中的至少一种稀土金属离子，其中，铕、钇等稀土金属具有较强的极化性能的非导体材料，将这些稀土金属以离子等形成掺杂到钨酸锂电解质本体中，强极化性能的稀土金属离子能够很好的增强钨酸锂材料的极化活性，降低材料内离子迁移的活化能，拓宽钨酸锂的离子通道，可有效提高钨酸锂电解质本体的离子电导率。在一些具体实施例中，所述稀土金属离子以正三价的形式掺杂到钨酸锂电解质本体中，如：Eu3+，Y3+，掺杂在钨酸锂中的正三价的稀土金属离子能够有效的降低晶粒界面电阻，增大晶粒间结合趋势，拓宽离子迁移通道，有效提高钨酸锂材料电解质材料的导电性能。
在一些具体实施例中，钨酸锂固态电解质包括钨酸锂电解质本体和掺杂在所述钨酸锂电解质本体内铕稀土金属离子和氧化铕，所述钨酸锂电解质本体与所述铕稀土金属元素的摩尔比为1：(0.04～0.16)。
本发明实施例提供的钨酸锂固态电解质可以通过下述方法制备获得。
相应地，本发明实施例还提供了一种钨酸锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取锂前驱体、钨前驱体和稀土金属前驱体，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理，得到研磨产物；
S20.在温度为700～900℃的保护气体氛围下，对所述研磨产物煅烧处理1～5小时，得到稀土掺杂的钨酸锂固态电解质。
本发明实施例提供的钨酸锂固态电解质的制备方法，首先，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理，不但使各原料混合均匀便于后续煅烧过程中原料之间相互接触反应，而且通过研磨处理细化了各原料的粒径，既有利于各原料更均匀的混合，又使各原料在后续煅烧过程中受热更均匀，使各原料之间的结晶掺杂效果更好；然后，在温度为700～900℃的保护气体氛围下，对所述研磨产物煅烧处理1～5小时，其中单相钨酸锂无机盐离子导体的烧结性能较差，第二相稀土金属前驱体的加入可与钨酸锂无机盐浸润，不但提高了钨酸锂无机盐离子导体的烧结性能，使钨酸锂烧结密度增加从而提高离子电导率，而且在烧结形成钨酸锂结晶的过程中第二相稀土金属前驱体中稀土金属元素能够掺杂到钨酸锂中，得到稀土掺杂钨酸锂，通过强极化性能的稀土离子的改性，进一步提到钨酸锂的离子电导率。从而制得具有高离子电导率，低界面阻抗，经济环保等特性的稀土掺杂的钨酸锂固态电解质。
具体地，上述步骤S10中，获取锂前驱体、钨前驱体和稀土金属前驱体，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理，得到研磨产物。本发明实施例将获取后的锂前驱体、钨前驱体和稀土金属前驱体混合后研磨粉碎处理，细化锂前驱体、钨前驱体和稀土金属前驱体的粒径，既有利于各原料更均匀的混合，又使各原料在后续煅烧过程中受热更均匀，使各原料之间的结晶掺杂效果更好。
在一些实施例中，所述锂前驱体选自：氢氧化锂、锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述钨前驱体选自：氧化钨、钨盐中的至少一种。本发明实施例，采用的氢氧化锂、锂盐等锂前驱体与氧化钨、钨盐等钨前驱体在高温煅烧过程中能够生成钨酸锂。
在一些实施例中，所述稀土金属前驱体选自：铕前驱体、钇前驱体中的至少一种，这些前驱体中的金属离子在高温煅烧过程中均能够掺杂进入到钨酸锂晶体中，增加钨酸锂的极化活性，拓宽钨酸锂的离子通道，有效提高钨酸锂的离子电导率。
在一些实施例中，所述铕前驱体选自：氧化铕、铕盐中的至少一种。在一些实施例中，所述钇前驱体选自：氧化钇、钇盐中的至少一种。本发明实施例铕前驱体采用氧化铕或硫酸铕等盐形式，钇前驱体采用氧化钇或其他盐形式，在高温煅烧过程中这些铕前驱体、钇前驱体均能够熔融与锂前驱体和钨前驱体相互接触，掺杂到钨酸锂中，提高钨酸锂的离子电导率，制得稀土掺杂的钨酸锂固态电解质。
在一些实施例中，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理的步骤包括：按所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体的摩尔比为(2～2.1)：1：(0.04～0.16)，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理成粉末。本发明实施例所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体的摩尔比为(2～2.1)：1：(0.04～0.16)，其中，由于烧结后氧化锂的活性较高，因而锂前驱体可以是足量或稍过量，通过摩尔比为(2～2.1)：1的所述锂前驱体和所述钨前驱体，确保了两者在高温煅烧环境中钨酸锂的产量，避免某一组分投放过少、配比不均衡导致的产量低，原料利用率低，甚至生成副产物等。另外，稀土金属前驱体的摩尔配比有效确保了稀土金属对钨酸锂电解质离子电导率的改善，若稀土金属前驱体摩尔配比过低，则稀土金属在钨酸锂中掺杂过少，对钨酸锂固态电解质离子导电率的改善不明显，若稀土金属前驱体摩尔配比过高，则非导电相的稀土金属在钨酸锂中掺杂过多，降低固体电解质中离子电导的密度，从而使整体离子电导率降低。在一些具体实施例中，按所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体的摩尔比为2.05：1：0.04、2.05：1：0.08、2.05：1：0.12、2.05：1：0.15或2.05：1：0.16，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理成粉末。
具体地，上述步骤S20中，在温度为700～900℃的保护气体氛围下，对所述研磨产物煅烧处理1～5小时，得到稀土掺杂的钨酸锂固态电解质。本发明实施例在氮气、氩气、氦气等至少一种保护气体氛围下进行煅烧处理，保护气体能够防止金属在高温煅烧过程中氧化，促使各原料组分在煅烧过程中生成掺杂稀土金属元素的钨酸锂结晶粉末。其中，煅烧温度和煅烧时间有效确保了煅烧反应充分完全，若煅烧温度太低或煅烧时间太短，则各原料组分反应不完全，甚至无法生成掺杂稀土金属的钨酸锂目标产物，副产物多。
在一些实施例中，钨酸锂固态电解质的制备方法，包括步骤：按所述氢氧化锂、所述氧化钨和所述氧化铕的摩尔比为(2～2.1)：1：(0.04～0.16)，将所述氢氧化锂、所述氧化钨和所述氧化铕混合后研磨处理成粉末，然后在温度为700～900℃的氩气氛围中煅烧1～5小时，得到稀土掺杂的钨酸锂固态电解质。
相应地，本发明实施例还提供了一种固态电池，所述固态电池包含有上述的钨酸锂固态电解质，或者包含有上述制备方法制得的钨酸锂固态电解质。
本发明实施例提供的固态电池，包含有上述稀土掺杂的钨酸锂固态电解质，由于稀土掺杂的钨酸锂固态电解质具有高电导率，宽电化学窗口，较低的界面阻抗，经济环保等特性，因而使提供的固态电池具有较高的安全稳定性，寿命长，电化学性能好，且环境友好。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例钨酸锂固态电解质及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
①精确称量0.492g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.141g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.05：1：0.04，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于800℃恒温灼烧4h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例2
①精确称量0.492g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.282g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.05：1：0.08，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于800℃恒温灼烧4h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例3
①精确称量0.492g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.423g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.05：1：0.12，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于800℃恒温灼烧4h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例4
①精确称量0.492g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.528g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.05：1：0.15，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于800℃恒温灼烧4h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例5
①精确称量0.492g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.564g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.05：1：0.16，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于800℃恒温灼烧4h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例6
①精确称量0.479g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.352g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2：1：0.1，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氮气氛围的高温箱式电炉中于750℃恒温灼烧3h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例7
①精确称量0.479g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.564g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2：1：0.16，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于800℃恒温灼烧2.5h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例8
①精确称量0.492g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.352g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.05：1：0.1，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于850℃恒温灼烧4h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例9
①精确称量0.502g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.564g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.1：1：0.16，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氮气氛围的高温箱式电炉中于780℃恒温灼烧3.8h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例10
①精确称量0.502g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.282g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.1：1：0.08，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于860℃恒温灼烧4.5h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例11
①精确称量0.492g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.282g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.05：1：0.08，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氮气氛围的高温箱式电炉中于880℃恒温灼烧4.3h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例12
①精确称量0.486g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.422g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.03：1：0.12，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于780℃恒温灼烧3.5h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例13
①精确称量0.492g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.422g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.05：1：0.12，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于830℃恒温灼烧4h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例14
①精确称量0.486g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.564g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.03：1：0.16，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于800℃恒温灼烧4h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例15
①精确称量0.498g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.528g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.08：1：0.15，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氮气氛围的高温箱式电炉中于770℃恒温灼烧4.6h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例16
①精确称量0.498g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.564g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.08：1：0.16，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于840℃恒温灼烧4.4h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
实施例17
①精确称量0.492g氢氧化锂、2.32g氧化钨和氧化铕0.528g，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.05：1：0.15，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于900℃恒温灼烧5h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
对比例1
①精确称量0.492g氢氧化锂、2.32g氧化钨，其摩尔比为氢氧化锂：氧化钨：氧化铕＝2.05：1：0，在高能球磨机中研磨混合均匀，得到研磨粉末产物；
②将研磨粉末产物装入刚玉舟中，在氩气氛围的高温箱式电炉中于800℃恒温灼烧4h，然后随炉冷至室温，研细即得掺杂铕离子的钨酸锂的结晶粉末。
进一步的，为了验证本发明实施例钨酸锂固态电解质的进步性，本发明对实施例进行了性能测试，尤其以实施例1-5为代表性实施例与对比例进行对比，并对本发明中提供的制备方法进行进一步说明。
测试例1
本测试对实施例1～5以及对比例1制备的钨酸锂固态电解质进行了X-射线衍射(XRD)测试。
实验所采用的设备是日本Rigaku公司生产的TTR-2500型X-射线衍射仪，其靶材选用的是Cu靶，石墨单色管，将一块光滑的弯曲面的石墨单晶体作为石墨单晶体单色器，样品材料发生衍射产生的衍射线经单色器后，仪器自动调整单晶体的位置，将其一个高反射本领晶面与样品材料产生的衍射线的夹角，等于该晶面对样品材料产生的衍射的Kα辐射的布拉格角。因此，由单晶体衍射后发出的二次衍射线就是纯净的与样品材料衍射对应的Kα衍射线。管电压为40KV，管电流为100mA，Kα辐射线为λ＝0.15405nm，扫描范围(2θ)为10°～90°，扫描速度为10°/min，测试结果如附图1所示。
由附图1，XRD测试结果可知，当稀土铕金属掺杂摩尔比为0.00mol(即无氧化铕掺杂，对比例1)时，样品是单相的Li2WO4。当稀土铕金属掺杂摩尔比为0.04mol时(实施例1)，样品的XRD图谱中只有很微弱的氧化铕的衍射峰，并且随着稀土铕金属含量的进一步增加，稀土铕金属的衍射峰越来越强。当稀土铕金属掺杂摩尔比为0.15mol时(实施例4)，样品的XRD图谱中开始出现很明显的氧化铕的衍射峰，说明样品由Li2WO4和氧化铕两相构成。这是由于Eu3+离子半径较大，不能完全固熔于钨酸锂的晶格中而导致样品中出现氧化铕的衍射峰。另外。在氧化铕掺杂量增加的过程中。钨酸锂衍射峰的2θ角基本没有发生变化，说明掺杂后钨酸锂的晶型未发生变化。
测试例2
本测试对实施例1～17以及对比例1制备的钨酸锂固态电解质，在室温下测试了各自的离子电导率，并测试了对实施例1、4和对比例1制备的钨酸锂固体电解质的电化学阻抗谱，测试方法为：
制样：分别称取0.2g上述实施例1～5和对比例1的粉末样品，在压模钢模具中用2MPa的压力压成厚度为0.05～0.075cm，面积为0.5cm2的圆型样品片，所有的试片用刚玉舟盛放。在高温管式炉中于700℃恒温烧结6h，然后随炉冷却至室温，得到固态电解质样品片。将固态电解质样品片制成聚四氟乙烯/不锈钢电极/固体电解质样品膜/不锈钢电极/聚四氟乙烯结构的固态电池。
离子电导率测试结果如下表1和附图2所示：
表1
Figure BDA0002291075300000151
Figure BDA0002291075300000161
由上表1和附图2(实施例1～5和对比例1钨酸锂固态电解质离子电导率变化趋势图)离子电导率测试结果可知，随着稀土铕金属离子掺杂量的增加，样品的电导率逐渐提高。当稀土铕金属离子掺杂摩尔量为0.15mol时(实施例4)，其电导率达到最大值，为22.71*10-5；当稀土铕金属离子掺杂摩尔量再进一步提高(X>0.15mol)时，其电导率逐渐下降，说明过量的掺杂稀土金属反而会降低钨酸锂的离子电导率。从上述所有实施例离子电导率测试结果中看出，本发明实施例稀土金属掺杂摩尔比为1:(0.04～0.16)时，对钨酸锂离子电导率有最佳的改善效果。
在进行阻抗测量之前，先将装好的电池在干燥的室温环境下放置12h以保证样品与电极间的良好润湿。然后用英国普林斯顿公司Parstat-2273电化学工作站测定样品的电化学阻抗谱，并用其等效电路分析软件进行数据的模拟分析，实施例1和实施例4以及对比例1的电化学阻抗测试结果如附图3所示。
如附图3电化学阻抗测试结果所示，其中Z`和Z``分别表示复阻抗的实部和虚部。从图中可以看出：在中频范围内出现一个半圆，且随掺杂Eu2O3的量的增加，半圆逐渐变大，这与电导率的大小有关。固体电解质A C阻抗谱典型的等效电路如图4所示，图中Rb为固体电解质体积电阻，Rct为电极界面电荷跃迁电阻，Cdl为电极界面双电层电容。当电导率较小时，Li+在固体电解质中的传递速率较电荷在电极界面跃迁速率大，Li+在固体电解质中的扩散成为控制步骤；随着电导率的增加，电极界面电荷跃迁电阻变大，电荷在电极界面的跃迁成为控制步骤。图中横坐标上的截距即为电解质的体积电阻Rb。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钨酸锂固态电解质，其特征在于，包括钨酸锂电解质本体和掺杂在所述钨酸锂电解质本体内的稀土金属元素，所述钨酸锂电解质本体与所述稀土金属元素的摩尔比为1：(0.04～0.16)。
2.如权利要求1所述的钨酸锂固态电解质，其特征在于，所述稀土金属元素的掺杂形式包括稀土金属氧化物掺杂和稀土金属离子掺杂。
3.如权利要求2所述的钨酸锂固态电解质，其特征在于，所述稀土金属氧化物包括：氧化铕、氧化钇中的至少一种；和/或，
所述稀土金属离子包括：铕离子、钇离子中的至少一种。
4.一种钨酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取锂前驱体、钨前驱体和稀土金属前驱体，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理，得到研磨产物；
在温度为700～900℃的保护气体氛围下，对所述研磨产物煅烧处理1～5小时，得到钨酸锂固态电解质。
5.如权利要求4所述的钨酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂前驱体选自：氢氧化锂、锂盐中的至少一种；和/或，
所述钨前驱体选自：氧化钨、钨盐中的至少一种；和/或，
所述稀土金属前驱体选自：铕前驱体、钇前驱体中的至少一种。
6.如权利要求5所述的钨酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述铕前驱体选自：氧化铕、铕盐中的至少一种；和/或，
所述钇前驱体选自：氧化钇、钇盐中的至少一种。
7.如权利要求6所述的钨酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理的步骤包括：按所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体的摩尔比为(2～2.1)：1：(0.04～0.16)，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理成粉末。
8.如权利要求7所述的钨酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，按所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体的摩尔比为(2～2.1)：1：(0.1～0.16)，将所述锂前驱体、所述钨前驱体和所述稀土金属前驱体混合后研磨处理成粉末；和/或，
所述保护气体氛围包括：氮气、氩气、氦气中的至少一种。
9.如权利要求6～8任一所述的钨酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，包括步骤：按所述氢氧化锂、所述氧化钨和所述氧化铕的摩尔比为(2～2.1)：1：(0.04～0.16)，将所述氢氧化锂、所述氧化钨和所述氧化铕混合后研磨处理成粉末，然后在温度为700～900℃的氩气氛围中煅烧1～5小时，得到钨酸锂固态电解质。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包含有如权利要求1～3任一所述的钨酸锂固态电解质，或者包含有如权利要求4～9任一所述的制备方法制得的钨酸锂固态电解质。
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