CN106941190A - 石榴石型固体电解质材料的制备方法 - Google Patents

石榴石型固体电解质材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石榴石型固体电解质材料的制备方法，其包括以下步骤：将石榴石型电解质粉体、粘结剂与溶剂混合，得到电解质浆料；将所述电解质浆料涂布在PET薄膜上，在设定的烘干温度下烘干，以将所述溶剂部分蒸发，得到电解质薄膜；从所述PET膜上取下所述电解质薄膜，并将所述电解质薄膜按照一定规格裁剪；以及排出所述裁剪后的电解质薄膜中的粘结剂与残留的溶剂，并得到致密的石榴石型锂离子导体电解质片。本发明的石榴石型固体电解质材料的制备方法，可以有效解决现有全固态电解质片制备方法在制备电解质片时，电解质片厚度较厚并且会影响全固态电池的电学性能的问题。

Description

石榴石型固体电解质材料的制备方法
技术领域
本发明涉及固体电解质材料技术领域，尤其涉及一种石榴石型固体电解质材料的制备方法。
背景技术
由于锂二次电池具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越和无环境污染等诸多优点，其已成为当今用于便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。因此，当前，锂二次电池已走进千家万户，成为社会不可分割的一部分。一般来说，锂二次电池主要包括液态锂二次电池和固态锂二次电池。在固态锂二次电池中，不含液态电解质而采用固态电解质材料的电池称为全固态锂二次电池。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除电池使用过程中存在的安全隐患，其更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
全固态锂二次电池的核心组成部分包括固态电解质材料，其性能好坏是全固态锂二次电池能否实现高性能化的关键点。固态电解质材料主要有两大类：有机聚合物电解质材料和无机固体电解质材料。在无机固体电解质材料中，由于石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质材料高的离子电导率和稳定的化学和电化学特性，在高安全性全固态二次锂电池的研究中受到关注。石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质材料成为目前发展最快的无机固体电解质材料。
现有技术中的石榴石型全固态电解质片是通过金属磨具压制而成。利用该方法获得的电解质片形状受制于磨具的形状与大小，并且在电解质片脱膜的过程中，很容易发生破损，很难获得厚度很小的完整电解质片。除此之外，电解质的电阻与电解质片的厚度成正比。如果想获得完整电极片，需要增加电解质片的厚度。但是电解质片的电阻也随着电解质片厚度的增加而加大，进而影响全固态电池的电学性能。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种石榴石型固体电解质材料的制备方法，以解决现有的全固态电解质片制备方法在制备电解质片时，电解质片的厚度较厚，并且会影响全固态电池的电学性能的问题。
本发明实施例提供了一种石榴石型固体电解质材料的制备方法，其包括以下步骤：将石榴石型电解质粉体、粘结剂与溶剂混合，得到电解质浆料；将所述电解质浆料涂布在PET薄膜上，在设定的烘干温度下烘干，以将所述溶剂部分蒸发，得到电解质薄膜；从所述PET膜上取下所述电解质薄膜，并将所述电解质薄膜按照一定规格裁剪；以及排出所述裁剪后的电解质薄膜中的粘结剂与残留的溶剂，并得到致密的石榴石型锂离子导体电解质片。
所述石榴石型电解质为石榴石型锂离子导体，其包括Li3+xLn3Te2-xMxO12，其中0≤x≤2，Ln为La，Y，Pr，Nd，Sm，Lu等中的一种或几种，M为Nb，Ta，Bi，Sb等中的一种或几种。
所述石榴石型电解质为石榴石型锂离子导体，其包括Li5+xLn3-xAxM2O12，其中0≤x≤3，Ln为La，Y，Pr，Nd，Sm，Lu等中的一种或几种，A为Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种，M为Nb，Ta，Bi，Sb中的一种或几种；
所述石榴石型电解质为石榴石型锂离子导体，其包括Liδ+x-3yLn3-xAxM2ByO12±λ其中δ、λ为正整数，由B元素的价态决定，6≤δ≤7，0≤λ≤1，0≤x≤3，0≤y≤2，Ln为La，Pr，Nd，Sm，Lu等中的一种或几种，A为Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种，M为Zr，Hf，Sn，Nb，Ta，Bi，Sb，W，Te等中的一种或几种，B为Ga，Al，Y，Cr，V等中的一种或几种。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素(EC)、丙烯酸类树脂中的一种或几种。
所述溶剂为饱和烃基溶剂、氟基溶剂、芳香烃基溶剂、氯基溶剂、NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种或几种。
在步骤将所述电解质浆料涂布在PET薄膜上之前，进一步包括如下步骤：将所述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料。
所述步骤将所述电解质浆料搅拌并分散均匀的具体内容包括：采用分散乳化机将上述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料。
所述烘干温度为35～85℃。
所述步骤排出所述裁剪后的电解质薄膜中的粘结剂与残留的溶剂，并得到致密的石榴石型锂离子导体电解质片的具体内容包括：采用压烧的方式，将裁剪后的电解质薄膜放到Ar气保护的排胶箱，经过设定的烧结温度及设定的烧结时间后，排出电解质薄膜中的粘结剂与残留的溶剂，以得到致密的石榴石型锂离子导体电解质片，其中，所述烧结温度为1000～1300℃，所述烧结时间为1～12h。
本发明的有益效果是：
本发明石榴石型固体电解质材料的制备方法制备的电解质片具有以下优点：
1、由于本发明的石榴石型固体电解质材料的制备方法在制备电解质片时，是通过将电解质浆料均匀涂布在PET薄膜并烘干后形成电解质薄膜，成型后的电解质薄膜厚度较薄且均匀，由于电解质薄膜中含有柔韧的粘结剂与残留的溶剂，因此成型后的电解质薄膜厚具有良好的柔韧性，不易破碎，可以裁切成任意需要的尺寸与形状，故在将电解质薄膜裁剪成型时，电解质薄膜不容易破损，并且容易被裁剪成形成小的且完整的形状，从而使得最终形成的电解质片的厚度较薄，且不容易破损，并且电解质片的形状小且完整；
2、电解质片的阻抗低，导电性能好；
3、形成的全固态电池的电学性能强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的电解质片与对比实施例制备的电解质片的阻抗对比图。
图2是利用实施例1制备的电解质片制造的电池与利用对比实施例的电解质片制造的电池的充放电循环性能对比图。
图3是本发明实施例2制备的电解质片与对比实施例制备的电解质片的阻抗对比图。
图4是利用实施例2制备的电解质片制造的电池与利用对比实施例的电解质片制造的电池的充放电循环性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种石榴石型固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将石榴石型电解质粉体、粘结剂与溶剂混合，得到电解质浆料。
所述石榴石型电解质为石榴石型锂离子导体，优选地，该石榴石型锂离子导体包括Li3+xLn3Te2-xMxO12、其中0≤x≤2，Ln为La，Y，Pr，Nd，Sm，Lu等中的一种或几种，M为Nb，Ta，Bi，Sb等中的一种或几种。也可包括Li5+xLn3-xAxM2O12，其中0≤x≤3，Ln为La，Y，Pr，Nd，Sm，Lu等中的一种或几种，A为Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种，M为Nb，Ta，Bi，Sb中的一种或几种。还可以包括包括Liδ+x-3yLn3-xAxM2ByO12±λ其中δ、λ为正整数，由B元素的价态决定，6≤δ≤7，0≤λ≤1，0≤x≤3，0≤y≤2，Ln为La，Pr，Nd，Sm，Lu等中的一种或几种，A为Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种，M为Zr，Hf，Sn，Nb，Ta，Bi，Sb，W，Te等中的一种或几种，B为Ga，Al，Y，Cr，V等中的一种或几种。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素(EC)、丙烯酸类树脂中的一种或几种。
所述溶剂为饱和烃基溶剂、氟基溶剂、芳香烃基溶剂、氯基溶剂、NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种或几种。
步骤S2：采用分散乳化机将上述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料。
步骤S3：将搅拌均匀的电解质浆料均匀地涂布在PET薄膜上，并将涂布在PET薄膜上的电解质浆料在设定的烘干温度下烘干，以将溶剂部分蒸发，得到电解质薄膜。
在该步骤中，由于电解质浆料是在搅拌均匀之后均匀地涂布在PET薄膜上的，故，形成的电解质薄膜的厚度均匀且较薄；另外，由于电解质薄膜中含有柔韧的粘结剂及残留的溶剂，因此成型后的电解质薄膜具有良好的柔韧性，不易破碎，可以裁切成任意需要的尺寸与形状。需要的说明的是，步骤S3中的将溶剂部分蒸发指的是将溶剂绝大部分蒸发，例如，被蒸发掉的溶剂量占溶剂总量的百分比的范围在90％～100％之间。优选地，所述烘干温度为35～85℃。
步骤S4：从PET膜上取下电解质薄膜，并将电解质薄膜按照一定规格裁剪。在该步骤中，将电解质薄膜按照一定规格裁剪的目的是为了形成尺寸合适的电解质薄膜即电解质片基体，也就是电解质片半成品。
步骤S5：将裁剪后的电解质薄膜(即电解质片基体)中的粘结剂与残留的溶剂排出，并得到致密的石榴石型锂离子导体电解质片。具体地，采用压烧的方式，将裁剪后的电解质薄膜放到Ar气保护的排胶箱，经过设定的烧结温度及设定的烧结时间后，排出电解质薄膜中的粘结剂与残留的溶剂，以得到致密的石榴石型锂离子导体电解质片。优选地，所述烧结温度为1000～1300℃，所述烧结时间为1～12h。
需要说明的是，由于石榴石型电解质与空气接触会发生反应，尤其是遇到水的时候反应尤其剧烈，本发明整个操作过程需要在Ar气保护的水含量在100ppm以下的手套箱中进行。
需要说明的是，利用本发明的石榴石型固体电解质材料的制备方法制备的石榴石型锂离子导体电解质片的厚度在5μm～2000μm之间。
以下以具体实施例及对比例的方式来对本发明进行说明：
实施例1
将PVB(聚乙烯醇缩丁醛)溶解在甲苯中配置成质量分数为10％的粘结剂。然后将石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质粉体加入到粘结剂中。采用分散乳化机将上述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料。采用自动涂膜机将脱泡后的电解质浆料均匀的涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，得到厚度均匀且柔软的电解质薄膜。从PET膜上取下电解质薄膜，并将薄膜裁剪成直径为25mm的电解质片。采用压烧的方式，将裁剪后的电解质薄膜放到Ar气保护的排胶箱中，1200℃下烧结6h，排出电解质薄膜中的粘合剂，并得到致密的石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质片。
以碳为阻塞电极，测试其导电性能，交流阻抗谱如图1所示。采用钴酸锂为正极，Li金属为负极，与上述全固态锂二次电池硫化物电解质材料一起组装为全固态锂二次电池，对全固态锂二次电池进行充放电循环测试，如图2所示。利用数显千分尺测试电解质片厚度及直径。经测试制备的石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质薄片的厚度约为200μm，直径为20mm电阻为5Ω，室温锂离子电导率达到1.27×10-3S/cm，0.1C充放电循环15次后，容量保持率为96.3％。
实施例2
将PVDF(聚偏氟乙烯)溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中配置成质量分数为5％的粘结剂。然后将石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质粉体加入到粘结剂中。采用分散乳化机将上述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料。采用AFA-II自动涂膜机将脱泡后的电解质浆料均匀的涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，得到厚度均匀且柔软的电解质薄膜。从PET膜上取下电解质薄膜，并将薄膜裁剪成直径为25mm的电解质片。采用压烧的方式，将裁剪后的电解质薄膜放到Ar气保护的排胶箱中，1000℃下烧结6h，排出电解质薄膜中的粘合剂，并得到致密的石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质片。
以碳为阻塞电极，测试其导电性能，交流阻抗谱如图3所示。采用钴酸锂为正极，Li金属为负极，与上述全固态锂二次电池石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质材料一起组装为全固态锂二次电池，对全固态锂二次电池进行充放电循环测试，如图4所示。利用数显千分尺测试电解质片厚度及直径。经测试制备的硫化物电解质薄片的厚度约为600μm，直径为20mm，电阻为15.2Ω，室温锂离子电导率达到1.25×10-3S/cm，0.1C充放电循环15次后，容量保持率为95.7％。
对比例
为了便于与现有的电解质片的制备方法所制备的电解质片做对比，本发明的申请人利用现有的电解质片的制备方法制备了一种电解质片，具体地，将石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固体电解质材料在含水量小于100ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为20mm、厚度为2.75mm的片状石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固体电解质。然后以碳为阻塞电极，测试其导电性能。
将上述全固态锂二次电池硫化物电解质粉体材料压片成型后，分别采用钴酸锂为正极，Li金属为负极，与上述全固态锂二次电池石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质材料一起组装为全固态锂二次电池，对全固态锂二次电池进行充放电循环测试。
经测试制备的石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质片电阻为72Ω，室温锂离子电导率达到1.22×10-3S/cm，0.1C充放电循环15次后，容量保持率为85.2％。
请参照图1-4，经对比发现，利用本发明的制备方法所制备的电解质片的性能比起现有制备方法所制备的电解质片有着绝对的优势。
本发明的有益效果是：
本发明石榴石型固体电解质材料的制备方法制备的电解质片具有以下优点：
1、由于本发明的石榴石型固体电解质材料的制备方法在制备电解质片时，是通过将电解质浆料均匀涂布在PET薄膜并烘干后形成电解质薄膜，成型后的电解质薄膜厚度较薄且均匀，由于电解质薄膜中含有柔韧的粘结剂与溶剂，因此成型后的电解质薄膜厚具有良好的柔韧性，不易破碎，可以裁切成任意需要的尺寸与形状，故在将电解质薄膜裁剪成型时，电解质薄膜不容易破损，并且容易被裁剪成形成小的且完整的形状，从而使得最终形成的电解质片的厚度较薄，且不容易破损，并且电解质片的形状小且完整。
2、电解质片的阻抗低，导电性能好；
3、形成的全固态电池的电学性能强。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石榴石型固体电解质材料的制备方法，其包括以下步骤：
将石榴石型电解质粉体、粘结剂与溶剂混合，得到电解质浆料；
将所述电解质浆料涂布在PET薄膜上，在设定的烘干温度下烘干，以将所述溶剂部分蒸发，得到电解质薄膜；
从所述PET膜上取下所述电解质薄膜，并将所述电解质薄膜按照一定规格裁剪；以及
排出所述裁剪后的电解质薄膜中的粘结剂与残留的溶剂，并得到致密的石榴石型锂离子导体电解质片。
2.根据权利要求1所述的石榴石型固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述石榴石型电解质为石榴石型锂离子导体，其包括Li3+xLn3Te2-xMxO12，其中0≤x≤2，Ln为La，Y，Pr，Nd，Sm，Lu等中的一种或几种，M为Nb，Ta，Bi，Sb等中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的石榴石型固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述石榴石型电解质为石榴石型锂离子导体，其包括Li5+xLn3-xAxM2O12，其中0≤x≤3，Ln为La，Y，Pr，Nd，Sm，Lu等中的一种或几种，A为Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种，M为Nb，Ta，Bi，Sb中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的石榴石型固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述石榴石型电解质为石榴石型锂离子导体，其包括Liδ+x-3yLn3-xAxM2ByO12±λ其中δ、λ为正整数，由B元素的价态决定，6≤δ≤7，0≤λ≤1，0≤x≤3，0≤y≤2，Ln为La，Pr，Nd，Sm，Lu等中的一种或几种，A为Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种，M为Zr，Hf，Sn，Nb，Ta，Bi，Sb，W，Te等中的一种或几种，B为Ga，Al，Y，Cr，V等中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的石榴石型固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素(EC)、丙烯酸类树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的石榴石型固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为饱和烃基溶剂、氟基溶剂、芳香烃基溶剂、氯基溶剂、NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的石榴石型固体电解质材料的制备方法，其特征在于，在步骤将所述电解质浆料涂布在PET薄膜上之前，进一步包括如下步骤：将所述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料。
8.根据权利要求7所述的石榴石型固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤将所述电解质浆料搅拌并分散均匀的具体内容包括：采用分散乳化机将上述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料。
9.根据权利要求1所述的石榴石型固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为35～85℃。
10.根据权利要求1所述的石榴石型固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤排出所述裁剪后的电解质薄膜中的粘结剂与残留的溶剂，并得到致密的石榴石型锂离子导体电解质片的具体内容包括：采用压烧的方式，将裁剪后的电解质薄膜放到Ar气保护的排胶箱，经过设定的烧结温度及设定的烧结时间后，排出电解质薄膜中的粘结剂与残留的溶剂，以得到致密的石榴石型锂离子导体电解质片，其中，所述烧结温度为1000～1300℃，所述烧结时间为1～12h。
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