CN102292849A - 水系电解液电池的负极结构及具备该负极结构的水系电解液电池 - Google Patents

水系电解液电池的负极结构及具备该负极结构的水系电解液电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水系电解液电池的负极结构及具备该负极结构的水系电解液电池。在至少具备负极活性物质层的水系电解液电池的负极结构中，上述负极活性物质层包含由Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ag组成的组中的一种金属及含有该组中的至少一种以上金属的合金中的至少任一种作为负极活性物质，并且，在上述负极活性物质层的一面侧具备固体电解质层，所述固体电解质层包含具有下述式(1)的化学组成的Zr系石榴石型固体电解质。Li5+xLayZrzO12(式1)(其中，0＜x≤3、0≤y≤3、0≤z≤2)。

Description

水系电解液电池的负极结构及具备该负极结构的水系电解液电池
技术领域
本发明涉及一种水系电解液电池的负极结构及具备该负极结构的水系电解液电池。
背景技术
二次电池为如下所述电池：可将随着化学反应而产生的化学能的减少量转换为电能并进行放电，除此之外，通过使电流沿与放电时相反方向流动，可将电能转换为化学能进行贮存(充电)。二次电池中，由于锂二次电池的能量密度较高，因而作为笔记本电脑及手机等的电源而得到广泛应用。
在锂二次电池中，在使用石墨(表示成C6)作为负极活性物质的情况下，放电时负极进行式(Ⅰ)的反应。
C6Li→C6+Li++e-…(Ⅰ)
由式(Ⅰ)生成的电子经由外部电路在外部负荷做功之后到达正极。而且，由式(Ⅰ)生成的锂离子(Li+)在夹持于负极和正极的电解质内从负极侧通过电渗透而移动到正极侧。
另外，在使用钴酸锂(Li0.4CoO2)作为正极活性物质的情况下，放电时正极进行式(Ⅱ)的反应。
Li0.4CoO2+0.6Li++0.6e-→LiCoO2…(Ⅱ)
充电时，负极及正极分别进行上述式(Ⅰ)及式(Ⅱ)的逆反应，使通过石墨层间混入锂的石墨(C6Li)在负极再生，使钴酸锂(Li0.4CoO2)在正极再生，因而可进行再放电。
在现有的锂二次电池中，随着充电和放电循环的重复，从锂金属电极通过电解液而使树枝状晶体逐渐成长，存在因该晶体和正电极接触而产生短路的问题点。
作为以解决这样的课题为目的的技术，专利文献1公示了如下的带保护的阳极构成的技术，即，在带保护的阳极构成中，其构成包含：具有第一面和第二面的活性金属阳极；与阳极的第一面具有物理连续性的离子传导性保护膜构成；与阳极的第二面具有物理连续性的活性金属阳极背面；柔性密封构成物，与保护膜构成和阳极背面相对而将阳极包在阳极隔板之中，以维持电极、保护构成、背面之间的物理连续性的方式对电极的厚度变化具有顺应性，其中，离子传导性保护膜构成由以具备第一膜面和第二膜面的方式构成的一种以上的物质构成，所述第一膜面与和阳极接触的阳极活性金属具有化学互换性，所述第二膜面实际上对阳极隔板为非渗透性且具有化学互换性，以使实际上非渗透性的阻挡层位于阳极隔板的内部和外部之间的方式使密封构成与保护膜构成和阳极背面相对。
专利文献1：日本特表2009-505355号公报
上述专利文献1记载的带保护的阳极构成不是考虑到保护膜对电解液的耐性而设计的。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而创立的，其目的在于提供一种水系电解液电池的负极结构及具备该负极结构的水系电解液电池。
本发明的水系电解液电池的负极结构至少具备负极活性物质层，其特征在于，所述负极活性物质层包含由Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ag组成的组中的一种金属及含有该组中的至少一种以上金属的合金中的至少任一种作为负极活性物质，并且，在所述负极活性物质层的一面侧具备固体电解质层，所述固体电解质层包含具有下述式(1)的化学组成的Zr系石榴石型固体电解质。
Li5+xLayZrzO12…(式1)
(其中，0＜x≤3、0≤y≤3、0≤z≤2)
这种构成的水系电解液电池的负极结构由于所述固体电解质层包含对水系电解液具有耐性的固体电解质，因而在装入到具有该水系电解液的电池时，不会使所述固体电解质层破损，其结果是，可提高电池的耐久性。
作为本发明的水系电解液电池的负极结构的一实施方式，可以采用在所述负极活性物质层和所述固体电解质层之间具备非水系电解液层的构成。
本发明的水系电解液电池的特征在于，在水系电解液层的一面侧具备正极，在另一面侧具备所述负极结构，所述负极结构中的所述固体电解质层面对所述水系电解液层配置。
由于这种构成的水系电解液电池包含所述负极结构，因而负极的耐久性特别高。
作为本发明的水系电解液电池的一实施方式，可以采用所述水系电解液电池为锂二次电池的构成。
作为本发明的水系电解液电池的一实施方式，可以采用所述水系电解液电池为锂空气电池的构成。
根据本发明，由于所述固体电解质层包含对水系电解液具有耐性的固体电解质，因而在装入到具有该水系电解液的电池时，不会使所述固体电解质层破损，其结果是，可提高电池的耐久性。
附图说明
图1是表示将本发明的负极结构的第一典型例装入水系电解液电池使用的情况的剖面示意图；
图2是表示将本发明的负极结构的第二典型例装入水系电解液电池使用的情况的剖面示意图；
图3是本发明的水系电解液电池的第一典型例的剖面示意图；
图4是本发明的水系电解液电池的第二典型例的剖面示意图；
图5是表示对实施例1的固体电解质的浸渍于LiOH前(下段)及浸渍于LiOH后(上段)的XRD图谱的图；
图6是表示浸渍了实施例1的固体电解质的LiOH水溶液的固体电解质浸渍前(下段)及浸渍后(上段)的XRF图谱的图；
图7是表示比较例1的固体电解质的浸渍于LiOH前(下段)及浸渍于LiOH后(上段)的XRD图谱的图；
图8是表示比较例2的固体电解质的浸渍于LiOH前(下段)及浸渍于LiOH后(上段)的XRD图谱的图；
图9是表示浸渍了比较例2的固体电解质的LiOH水溶液的固体电解质浸渍前(下段)及浸渍后(上段)的XRF图谱的图。
具体实施方式
1.水系电解液电池的负极结构
本发明的水系电解液电池的负极结构至少具备负极活性物质层，其特征在于，上述负极活性物质层包含由Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ag组成的组中的一种金属及含有该组中的至少一种以上金属的合金中的至少任一种作为负极活性物质，并且，在上述负极活性物质层的一面侧具备固体电解质层，所述固体电解质层包含具有下述式(1)的化学组成的Zr系石榴石型固体电解质。
Li5+xLayZrzO12  (式1)
(其中，0＜x≤3、0≤y≤3、0≤z≤2)
在负极活性物质使用锂金属、电解液使用水系电解液的水系电解液电池中，以往公知有为了使作为负极的锂和水系电解液分离而设有固体电解质层的例子。作为该固体电解质层所采用的固体电解质，公知有Li2Ti(PO4)3-AlPO4(OHARA玻璃)。
特别是在作为正极具备空气极的锂空气电池中，以锂等碱金属为负极活性物质进行放电的情况下，锂离子从负极溶解于水系电解液、氢氧化物阴离子从空气极溶解于水系电解液，水系电解液的液体性质快速向碱性变化。在将OHARA玻璃用于固体电解质层的现有电池中，可知，由于OHARA玻璃对碱性水溶液没有耐性，因而在碱性水溶液中溶解而分解(Satoshi Hasegawa，etal.J.PowerSorces，2009，189，371～377)。因此，将OHARA玻璃用于固体电解质层的现有电池的寿命因依赖于OHARA玻璃的分解速度所以寿命极短。进而，还认为OHARA玻璃分解之后，含有OHARA玻璃的固体电解质层的电阻增大。另外，OHARA玻璃分解的结果是，因固体电解质层遭受破坏，从而水系电解液层和负极活性物质接触而发生反应，有可能产生氢或产生发热等不好的状况。
在上述的专利文献1的说明书的第58段记载有将Li5La3Ta2O12用作负极上的保护膜。但是，如在后述的实施例所示的那样，Li5La3Ta2O12那样的现有技术所使用的固体电解质(比较例3)对水系电解液不具有耐性。
本发明的水系电解液电池的负极结构在水系电解液层和负极活性物质之间具备固体电解质层，该固体电解质层包含对水系电解液具有耐性的固体电解质，因此，在装入到具有该水系电解液的电池时，所述固体电解质层不会破损，其结果可提高电池的耐久性。
下面，说明本发明的水系电解液电池的负极结构的第一典型例。图1表示将本发明的负极结构的第一典型例装入到水系电解液电池使用的情况的剖面示意图。图中的双曲线表示图的省略。
如图1所示，本发明的负极结构10在负极活性物质层1的一面侧配置有固体电解质层2，且固体电解质层2以在装入到水系电解液电池时夹在负极活性物质层1和水系电解液3之间的方式配置。为了保持电解液层，优选将水系电解液电池整体收纳于电池壳体4的构成。
这样，通过以夹在负极活性物质层1和水系电解液3之间的方式配置固体电解质层，即使是与水的反应性高且易于自放电的物质例如碱金属等，也可作为负极活性物质使用。其结果是，可将水系电解液的高离子传导性及高离子溶解度以及碱金属等高能量密度均有效利用于充放电。
固体电解质层2包含具有上述式(1)的化学组成的Zr系石榴石型固体电解质。
在高容量的放电时，在水系电解液层中，水系电解液的液体性质在酸性—中性—碱性之间大幅度地变化，因此，与水系电解液相接的固体电解质层需要具有高的化学稳定性。特别是在空气电池的放电时，因从空气极放出的氢氧化物离子和从负极放出的金属离子而水系电解液成为强碱性。如后述的实施例所示，具有上述式(1)的化学组成的Zr系石榴石型固体电解质由于具有相对于碱性水溶液稳定存在的性质，因而可提供一种即使高容量的放电也可以具有高的稳定性的电池。
进而，由于负极活性物质层的一面侧被固体电解质层覆盖，因而可防止因主要在负极产生的树状析出物与正极接触导致产生短路的情况。
本发明所使用的负极活性物质层包括由Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ag组成的组中的一种金属及含有该组中的至少一种以上的金属的合金中的至少任一种作为负极活性物质。除了这些金属或合金之外，也可以使用石墨等碳材料作为负极活性物质。
作为含有锂元素的负极活性物质的例子，可列举金属单体、合金、金属氧化物、金属氮化物等。作为含有锂元素的合金，例如可列举锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为含有锂元素的金属氧化物例如可列举锂钛氧化物等。另外，作为含有锂元素的金属氮化物例如可列举锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
上述负极活性物质层可以只含有负极活性物质，也可以除了负极活性物质外还含有导电性材料及粘接材料中至少一个。例如，在负极活性物质为箔状的情况下，可以设为只含有负极活性物质的负极活性物质层。另一方面，在负极活性物质为粉末状的情况下，可以设为具有负极活性物质及粘接材料的负极活性物质层。
作为本发明所使用的负极活性物质层所具有的导电性材料，只要可提高负极活性物质层的导电性就无特别限定，例如可列举乙炔黑、科秦黑等炭黑等。负极活性物质层中的导电性材料的含量根据导电性材料的种类而不同，通常为1质量％～10质量％的范围内。
作为本发明所使用的负极活性物质层所具有的粘接材料可列举例如聚偏氟乙烯(PVDE)、聚四氟乙烯(PTFE)等。负极活性物质层中的粘接材料的含量只要是可将负极活性物质等固定化的程度的量即可，优选尽可能少。粘接材料的含量通常为1质量％～10质量％的范围内。
负极活性物质层也可以采用除了负极活性物质外还含有负极用电解质的构成。该情况下，可使用固体氧化物电解质、固体硫化物电解质等固体电解质及聚合物电解质、凝胶电解质等作为负极用电解质。
本发明所使用的固体电解质层包含石榴石型固体电解质。
作为石榴石型固体电解质，具体而言可列举由Li3+xAyGzM2- vBvO12表示的固体电解质(以下有时称为化合物(Ⅰ))。在此，A、G、M及B为金属阳离子。优选x满足0≤x≤5，更优选满足4≤x≤5。优选y满足0≤y≤3，更优选满足0≤y≤2。优选z满足0≤z≤3，更优选满足1≤z≤3。优选v满足0≤v≤2，更优选满足0≤v≤1。另外，O也可以部分或者全部与二价阴离子及/或三价阴离子例如N3-交换。
在化合物(Ⅰ)中，优选A为Ca、Sr、Ba及Mg等碱土类金属阳离子或者Zn等过渡金属阳离子。另外，优选G为La、Y、Pr、Nd、Sm、Lu、Eu等过渡金属阳离子。另外，M可列举Zr、Nb、Ta、Bi、Te、Sb等过渡金属阳离子。另外，优选B例如为In。
在上述的化合物(Ⅰ)中，特别是最优选使用具有上述式(1)的化学组成的Zr系石榴石型固体电解质。作为Zr系石榴石型固体电解质的具体例可列举Li7La3Zr2O12、Li7.25La3Zr2O12、Li7.5La3Zr2O12等。
从保护负极活性物质层的观点看，优选固体电解质层的厚度为1～3000μm。假如固体电解质层为不足1μm的厚度，则固体电解质层对负极活性物质层的保护有可能不充分。另外，假设固体电解质层为超过3000μm的厚度，则由于固体电解质层过厚而有可能妨碍金属离子自负极活性物质层的放出。
作为固体电解质层的形成方法，可例示固相法、溶胶凝胶法等、蒸镀法等。
本发明的水系电解液电池的负极结构除了上述的负极活性物质层之外，通常在此基础上还具备负极集电体及与该负极集电体连接的负极引线。
作为本发明的电池中的负极集电体的材料，只要是具有导电性的材料就无特别限定，可列举例如铜、不锈钢、镍、碳等。作为上述负极集电体的形状可列举例如箔状、板状及网格(栅格)状等。在本发明中，后述的电池壳体也可以兼备负极集电体的功能。
下面，说明本发明的水系电解液电池的负极结构的第二典型例。图2是表示将本发明的负极结构的第二典型例装入水系电解液电池使用的情况的剖面示意图。图中的双曲线表示图的省略。另外，本发明并不限定于该第二典型例及上述的第一典型例。
如图2所示，本发明的负极结构20在负极活性物质层1的一面侧配置有固体电解质层2，且在负极活性物质层1和固体电解质层2之间配置有非水系电解液层5，且固体电解质层2以在装入水系电解液电池时夹在负极活性物质层1和水系电解液3之间的方式配置。为了保持电解液层，优选将水系电解液电池整体收纳于电池壳体4的构成。
这样，通过以将固体电解质层2及非水系电解液层5夹在负极活性物质层1和水系电解液3之间的方式进行配置，即使是与水的反应性高且易于自放电的物质、例如碱金属等，也可以作为负极活性物质使用。其结果是，可将水系电解液的高离子传导性及高离子溶解度以及碱金属等的高能量密度全都有效利用于充放电。
另外，固体电解质层2包含具有上述式(1)的化学组成的Zr系石榴石型固体电解质。如在上述第一典型例中所说明，Zr系石榴石型固体电解质由于具有相对于碱性水溶液稳定存在的性质，因而可提供一种在高容量的放电中也具有高的稳定性的电池。
另外，由于负极活性物质层被固体电解质层覆盖，因而可防止因主要在负极产生的树状析出物与正极接触导致产生短路的情况。
另外，本第二典型例与上述第一典型例不同，采用在负极活性物质层1和固体电解质层2之间具备非水系电解液层5的结构，因此可将负极活性物质层1内的负极活性物质消耗至最后。
本第二典型例所使用的负极活性物质等负极材料及固体电解质层中所使用的石榴石型固体电解质等与上述的第一典型例一样。
构成非水系电解液层的非水系电解液的种类优选根据所传导的金属离子的种类适当选择。例如锂空气电池的非水电解液通常含有锂盐及非水溶剂。作为上述锂盐可列举例如LiPF6、LiBF4、LiClO4及LiAsF6等无机锂盐；及LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li-TFSI)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等有机锂盐等。作为上述非水溶剂可列举例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及它们的混合物等。另外，从可将溶解氧高效率用于反应的观点来看，优选上述非水溶剂为氧溶解性高的溶剂。非水电解液中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L～3mol/L的范围内。
作为其它的非水系电解液可例示离子液体。
另外，所谓离子液体是指仅由组合了阳离子和阴离子的离子分子构成的物质，且在常温下(15℃～25℃)为液体的物质。
作为可在本发明使用的离子液体的阳离子种类可列举：2-乙基咪唑
Figure BPA00001311642100111
3-丙基咪唑
Figure BPA00001311642100112
1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BPA00001311642100113
1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BPA00001311642100114
1，3-二甲基咪唑
Figure BPA00001311642100115
等咪唑
Figure BPA00001311642100116
二乙基甲基铵、四丁铵、环己基三甲基铵、甲基三正辛基铵、三乙基(2-甲氧基乙氧基甲基)铵、苄基二甲基四癸基铵、苄基三甲基铵等铵；以及烷基吡啶
Figure BPA00001311642100117
二烷基吡咯烷四烷基
Figure BPA00001311642100119
三烷基锍等。
作为可在本发明使用的离子液体的阴离子种类可列举：Cl-、Br-、I-等卤化物阴离子；BF4 -、B(CN)4 -、B(C2O4)2 -等硼化物阴离子；(CN)2N-、[N(CF3)2]-、[N(SO2CF3)2]-等酰胺阴离子或者酰亚胺阴离子；RSO3 -(以下，R是指脂肪族烃基或者芳香族烃基)、RSO4 -、RfSO3 -(以下，Rf是指含氟卤化烃基)、RfSO4 -等硫酸盐阴离子或者磺酸盐阴离子；Rf 2P(O)O-、PF6 -、Rf 3PF3 -等磷酸阴离子；SbF6 -等锑阴离子；以及乳酸盐、硝酸离子、三氟醋酸盐等。
另外，也可以使支持盐溶解于离子液体。作为支持盐可列举由锂离子和上述阴离子构成的盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiTFSI、LiBETI等。也可以将这些支持盐组合两种以上使用。另外，支持盐相对于离子液体的添加量无特别限定，优选为0.1～1mol/kg程度。
2.水系电解液电池
本发明的水系电解液电池的特征在于，在水系电解液层的一面侧具备正极，在另一面侧具备上述负极结构，上述负极结构中的上述固体电解质层面对上述水系电解液层配置。
下面，说明本发明的水系电解液电池的第一典型例。图3是本发明的水系电解液电池的第一典型例的剖面示意图。
如图3所示，本发明的水系电解液电池100在水系电解液层3的一面侧包含作为正极的一部分的正极活性物质层6，在另一面侧包含上述负极结构的第一典型例，且负极结构10中的固体电解质层2面对水系电解液层3配置。另外，为了保持电解液层而优选水系电解液电池100为收纳于电池壳体4的构成。
下面说明本发明的水系电解液电池的第二典型例。图4是本发明的水系电解液电池的第二典型例的剖面示意图。另外，本发明并不限定于该第二典型例及上述的第一典型例。
如图4所示，本发明的水系电解液电池200在水系电解液层3的一面侧包含作为正极的一部分的正极活性物质层6，在另一面侧包含上述负极结构的第二典型例，且负极结构20中的固体电解质层2面对水系电解液层3配置。另外，为了保持电解液层而优选水系电解液电池200为收纳于电池壳体4的构成。
由于上述的本发明的水系电解液电池的两个典型例都具备本发明的负极结构，因而负极的耐久性特别高。
本发明的电池如果是在水系电解液层的一面侧具备正极且在另一面侧具备负极的水系电解液电池，则电池的种类并无特别限定。
作为本发明的电池具体而言可例示锂二次电池、锂空气电池等。
下面，依次说明本发明的电池的负极以外的构成要素即正极、水系电解液层及其它构成要素。
2-1.正极
优选本发明的电池的正极具备含有正极活性物质的正极活性物质层，通常，除此之外还具备正极集电体及与该正极集电体连接的正极引线。另外，在本发明的电池为金属空气电池的情况下，替代上述正极而具有具备空气极层的空气极。另外，优选本发明所使用的正极为可用于普通的碱水电解液的电极。
(正极活性物质层)
下面说明采用具备正极活性物质层的正极作为正极的情况。
在本发明的电池例如为锂二次电池及锂空气电池等的情况下，作为本发明所使用的正极活性物质具体而言可列举：LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3及Li3V2(PO4)3等。其中，在本发明中优选将LiCoO2用作正极活性物质。
本发明所使用的正极活性物质层的厚度因电池的用途等而不同，但优选10μm～250μm的范围内，特别优选20μm～200μm的范围内，特别是最优选30μm～150μm的范围内。
作为正极活性物质的平均粒径例如在1μm～50μm的范围内，其中，优选1μm～20μm的范围内，特别优选3μm～5μm的范围内。这是因为若正极活性物质的平均粒径过小，则有可能使用性变差，若正极活性物质的平均粒径过大，则有可能难以得到平坦的正极活性物质层。另外，正极活性物质的平均粒径可通过测定利用例如扫描型电子显微镜(SEM)观察的活性物质载体的粒径并进行平均而求出。
正极活性物质层根据需要也可以含有导电化材料及粘接材料等。导电化材料及粘接剂可使用与上述的负极活性物质层中所使用的导电化材料及粘接剂同样的材料。
正极活性物质层还可采用除了含有正极活性物质外还含有正极用电解质的构成。该情况下，可使用固体氧化物电解质、固体硫化物电解质等固体电解质、聚合物电解质、凝胶电解质等作为正极用电解质。
(正极集电体)
本发明所使用的正极集电体具有进行上述的正极活性物质层的集电的功能。作为上述正极集电体的材料可列举例如：铝、SUS、镍、铁及钛等，其中，优选铝及SUS。另外，作为正极集电体的形状可列举例如箔状、板状、网格状等，其中优选箔状。
制造本发明所使用的正极的方法只要是可得到上述的正极的方法就无特别限定。另外，在形成正极活性物质层之后，为了提高电极密度而也可以对正极活性物质层进行冲压。
(空气极)
下面，说明采用具备空气极层的空气极作为正极的情况。
优选本发明的电池的空气极具备空气极层，通常，除此之外还具备空气极集电体、及与该空气极集电体连接的空气极引线。
(空气极层)
本发明的电池中的空气极层至少含有导电性材料。另外，根据需要也可以含有催化剂及粘接材料中至少一方。
作为上述空气极层所使用的导电性材料只要是具有导电性的材料就无特别限定，可列举例如：碳材料、钙钛矿型导电性材料、多孔质导电性聚合物及金属多孔体等。特别是碳材料可以具有多孔质结构，也可以不具有多孔质结构，但在本发明中，优选具有多孔质结构。这是因为比面积大且可提供较多的反应部位。作为具有多孔质结构的碳材料具体而言可列举中孔性碳等。另一方面，作为不具有多孔质结构的碳材料具体而言可列举：石墨、乙炔黑、碳纳米管及碳纤维等。作为空气极层的导电性材料的含量例如为65质量％～99质量％的范围内，其中优选75质量％～95质量％的范围内。这是因为，若导电性材料的含量过少，则有可能反应部位减少而产生电池容量的降低，若导电性材料的含量过多，则有可能催化剂的含量相对减少，不能发挥充分的催化剂功能。
作为上述空气极层所使用的催化剂例如可使用氧活性催化剂。作为氧活性催化剂可列举例如：镍、钯及铂等铂族；包含钴、锰或者铁等过渡金属的钙钛矿型氧化物；包含钌、铱或者钯等贵金属氧化物的无机化合物；具有卟啉骨架及酞菁骨架的金属配位有机化合物；氧化锰等。作为空气极层中的催化剂的含量例如为1质量％～30质量％的范围内，其中优选5质量％～20质量％的范围内。这是因为，若催化剂的含量过少，则有可能不能充分发挥催化剂功能，若催化剂的含量过多，则导电性材料的含量相对减少，反应部位减少，有可能产生电池容量的降低。
从更顺利地进行电极反应的观点，优选上述的导电性材料担载催化剂。
上述空气极层只要至少含有导电性材料即可，还优选含有将导电性材料固定化的粘接材料。作为粘接材料可列举例如：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTPF)、及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR橡胶)等橡胶系树脂等。作为空气极层中的粘接材料的含量无特别限定，但例如为30质量％以下，其中优选为1质量％～10质量％的范围内。
上述空气极层的厚度根据空气电池的用途等而不同，例如在2μm～500μm的范围内，其中优选5μm～300μm的范围内。
(空气极集电体)
本发明的电池中的空气极集电体进行空气极层的集电。作为空气极集电体的材料只要具有导电性就无特别限定，可列举例如：不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。作为空气极集电体的形状可列举例如箔状、板状及网格(栅格)状等。其中，在本发明中，从导电效率优良的观点，优选空气极集电体的形状为网格状。该情况下，通常在空气极层的内部配置网格状的空气极集电体。进而，本发明的电池也可以具有对通过网格状的空气极集电体集电的电荷进行集电的其它空气极集电体(例如箔状的集电体)。另外，在本发明中，也可以使后述的电池壳体兼具空气极集电体的功能。
空气极集电体的厚度例如为10μm～1000μm的范围内，其中，优选20μm～400μm的范围内。
2-2.水系电解液层
本发明的电池中的水系电解液层形成于上述的正极和固体电解质层之间，为承担充放电所需的离子传导的层。
下面，以锂空气电池为例说明该电池所使用的水系电解液。
作为水系电解液通常使用在水中含有锂盐的水系电解液。作为锂盐的具体例子可列举上述的锂盐。
作为水系电解液的溶剂，除上述的水之外，还可以将HCl、H2SO4、H3PO4、醋酸/醋酸锂、LiOH、KOH、海水、LiCl、NaCl、KCl、LiBr、LiI、NH4Cl、NH4Br、双氧水等及它们的组合作为溶剂使用。
另外，在本发明中，作为水系电解液也可以含有例如上述的离子液体等低挥发性液体。
2-3.其它的构成要素
在本发明的电池中，作为其它的构成要素，可采用具有隔板及电池壳体的构成。
(隔板)
在本发明的电池采用将由正极—水系电解液层—本发明的负极这样的层叠结构构成的层叠体反复叠置多层的结构的情况下，从安全性的观点，优选在属于不同的层叠体的正极及负极之间具有隔板。作为上述隔板可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
(电池壳体)
另外，本发明的电池通常具有收纳正极、水系电解液层以及本发明的负极结构等的电池壳体。作为电池壳体的形状具体而言可列举：硬币型、平板型、圆筒型、层叠型等。
在本发明的电池为锂空气电池的情况下，电池壳体可以是大气开放型的电池壳体，也可以是密闭型的电池壳体。大气开放型的电池壳体为具有至少空气极层可与大气充分接触的结构的电池壳体。另一方面，在电池壳体为密闭型电池壳体的情况下，优选在密闭型电池壳体设置有气体(空气)的导入管及排气管。该情况下，优选导入/排出的气体的氧浓度高，更优选为纯氧。另外，优选在放电时提高氧浓度，在充电时降低氧浓度。
实施例
特别是在锂空气电池中，由于水系电解液为高碱浓度，所以要求本发明的负极结构所使用的固体电解质层中的固体电解质对碱性水溶液具有高的化学稳定性。
在本实施例中，详细说明各种固体电解质的对碱性水溶液的一种即LiOH水溶液的耐性。
1.准备固体电解质
实施例1
作为实施例1的固体电解质，准备了作为石榴石型固体电解质的一种的Li7La3Zr2O12。作为Li7La3Zr2O12，使用通过固相法制造的物质。
比较例1
作为比较例1的固体电解质准备了作为NASICON型固体电解质的一种的Li2Ti(PO4)3-AlPO4(OHARA玻璃：OHARA株式会社制造)。
比较例2
作为比较例2的固体电解质准备了作为石榴石型固体电解质的一种的Li7BaLa2Ta2O12。作为Li7BaLa2Ta2O12使用了通过固相法制造的物质。
比较例3
作为比较例3的固体电解质准备了作为石榴石型固体电解质的一种的Li5La3Ta2O12。作为Li5La2Ta3O12使用了通过固相法制造的物质。
2.浸渍试验
将实施例1及比较例1～3的固体电解质分别浸渍于1M LiOH水溶液三周时间。另外，比较例3的固体电解质在三周后在LiOH水溶液内分解。
对实施例1以及比较例1及2的固体电解质进行了三周后的各固体电解质的结构变化的解析及浸渍后的LiOH水溶液的元素分析。
2-1.固体电解质的结构变化的解析
对实施例1以及比较例1及2的固体电解质进行了X射线衍射(X-ray Diffration：以下简称为XRD。)测定。在XRD测定中使用了粉末X射线衍射装置(RINT-Ultioma Ⅲ：RIGAKU株式会社制造)。
图7是表示比较例1的固体电解质的、浸渍于LiOH前(下段)及浸渍于LiOH后(上段)的XRD图谱的图。在比较例1的固体电解质的XRD图谱中，如对上段和下段的XRD图谱进行比较可知，浸渍于LiOH前存在的2θ＝20°附近的峰值(用圆围住的部分)在浸渍后消失。这表示由于长期浸渍于LiOH而使Li2Ti(PO4)3-AlPO4的晶体结构发生了变质。
图5是表示实施例1的固体电解质的、浸渍于LiOH前(下段)及浸渍于LiOH后(上段)的XRD图谱的图。如对上段和下段的XRD图谱进行比较可知，实施例1的固体电解质的XRD图谱在浸渍于LiOH前后完全没有发生变化。这表示即使长时间浸渍于LiOH，Li7La3Zr2O12的晶体结构也不发生变化，Li7La3Zr2O12具有充分的耐碱性。
图8是表示比较例2的固体电解质的、浸渍于LiOH前(下段)及浸渍于LiOH后(上段)的XRD图谱的图。如对上段和下段的XRD图谱进行比较可知，比较例2的固体电解质的XRD图谱在浸渍于LiOH前后也完全没有发生变化。
2-2.浸渍后的LiOH水溶液的元素分析
对将实施例1及比较例2的固体电解质进行浸渍之前及浸渍之后的各LiOH水溶液进行了荧光X射线分析(X-ray FluorescenceAnalysis：以下简称为XRF。)测定，进行溶存于水溶液中的成分的分析。在XRF测定中使用了扫描型荧光X射线分析装置(ZSX Primus ⅡRIGAGU株式会社制造)。
图6是表示浸渍有实施例1的固体电解质的LiOH水溶液的固体电解质浸渍前(下段)及浸渍后(上段)的XRF图谱的图。如对上段和下段的XRF图谱进行比较可知，浸渍有实施例1的固体电解质的LiOH水溶液的XRF图谱在固体电解质浸渍前后完全没有发生变化。这表示即使长时间浸渍于LiOH水溶液，Li7La3Zr2O12的成分也不会在LiOH水溶液溶出，Li7La3Zr2O12具有高的耐碱性。
图9是表示浸渍有比较例2的固体电解质的LiOH水溶液的固体电解质浸渍前(下段)及浸渍后(上段)的XRF图谱的图。如对上段和下段的XRF图谱进行比较可知，浸渍有比较例2的固体电解质的LiOH水溶液的XRF图谱在固体电解质浸渍前后也完全没有发生变化。
对浸渍有实施例1及比较例2的固体电解质的各LiOH水溶液进行电感耦合等离子体质量分析(Inductively Coupled Plasma-MassSpectrometry：以下简称为ICP-MS。)，进行了溶存于水溶液中的成分的分析。在ICP-MS测定中，使用了高频等离子体发光分析装置(ICPV-8100：岛津株式会社制造公司制造)。
下述表1为将浸渍有实施例1及比较例2的固体电解质的LiOH水溶液的ICP-MS测定结果总结后的表。由下述表1可知，从浸渍有比较例2的固体电解质的LiOH水溶液中，源自比较例2的固体电解质的Ba在1.6mg/L的浓度下被检测到。另一方面，从浸渍有实施例1的固体电解质的LiOH水溶液，源自实施例1的固体电解质的Zr的浓度低于检测极限(0.1mg/L)。根据该结果可知，比较例2的固体电解质在LiOH水溶液溶出，实施例1的固体电解质未在LiOH水溶液溶出，实施例1的固体电解质具有高的耐碱性。
[表1]
  Zr   Ba
 实施例1(Li7La3Zr2O12)   ＜0.1mg/L   -
 比较例2(Li7BaLa2Ta2O12)   -   1.6mg/L
3.总结
下述表2为将上述XRD测定、XRF测定及ICP-MS测定的结果
总结后的表。如表2所示，对于比较例1～3的固体电解质，产生因向LiOH水溶液的浸渍而发生了结构变化及向LiOH水溶液溶出中至少任意一方，可知这些固体电解质不具有耐碱性。与之相对，可知实施例1的固体电解质即使因向LiOH水溶液浸渍也不发生结构变化且也未向LiOH水溶液溶出，可知具有高的耐碱性。
[表2]
  结构变化   向水溶液的溶出
  实施例1(Li7La3Zr2O12)   无   无
  比较例1(Li2Ti(PO4)3-AlPO4)   有   /
  比较例2(Li7BaLa2Ta2O12)   无   有
  比较例3(Li5La3Ta2O12)   有   /
标号说明
1：负极活性物质层
2：固体电解质层
3：水系电解液层
4：电池壳体
5：非水系电解液层
6：正极活性物质层
10、20：本发明的负极结构
100、200：本发明的水系电解液电池

Claims (5)

1.一种水系电解液电池的负极结构，至少具备负极活性物质层，其特征在于，
所述负极活性物质层包含由Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ag组成的组中的一种金属及含有该组中的至少一种以上金属的合金中的至少任一种作为负极活性物质，并且，
在所述负极活性物质层的一面侧具备固体电解质层，所述固体电解质层包含具有下述式(1)的化学组成的Zr系石榴石型固体电解质，
Li5+xLayZrzO12  (式1)
(其中，0＜x≤3、0≤y≤3、0≤z≤2)。
2.如权利要求1所述的水系电解液电池的负极结构，其中，
在所述负极活性物质层和所述固体电解质层之间具备非水系电解液层。
3.一种水系电解液电池，其特征在于，
在水系电解液层的一面侧具备正极，在另一面侧具备上述权利要求1或2所述的负极结构，
所述负极结构中的所述固体电解质层面对所述水系电解液层配置。
4.如权利要求3所述的水系电解液电池，所述水系电解液电池为锂二次电池。
5.如权利要求3所述的水系电解液电池，所述水系电解液电池为锂空气电池。
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