JP5170260B2 - 水系電解液電池の負極構造、及び、当該負極構造を備えた水系電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は、水系電解液電池の負極構造、及び、当該負極構造を備えた水系電解液電池に関する。

二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池のことである。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。

リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ_６と表現する）を用いた場合、放電時において、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
Ｃ_６Ｌｉ→Ｃ_６＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。

また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２）を用いた場合、放電時において、正極では式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２＋０．６Ｌｉ^＋＋０．６ｅ⁻→ＬｉＣｏＯ_２ （ＩＩ）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ_６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２）が再生するため、再放電が可能となる。

従来のリチウム二次電池においては、充電と放電のサイクルが繰り返られるに伴い、リチウム金属電極から電解液を通して徐々に樹枝状結晶が成長し、当該結晶と正電極との接触により短絡が生じるという問題点があった。
このような課題の解決を目的とした技術として、特許文献１には、保護付きアノード構成であって、第一面と第二面を有する活性金属アノードと、アノードの第一面と物理的連続性を持つイオン伝導性の保護膜構成と、アノードの第二面と物理的連続性を持つ活性金属アノード背面と、保護膜構成とアノード背面とに対向してアノードをアノードコンパートメントの中に包み込み、電極、保護構成、背面の間の物理的連続性が維持されるように電極の厚さ変化に順応性のあるコンプライアントシール構成物とから成り、イオン伝導性の保護膜構成は、アノードと接触するアノード活性金属と化学的互換性のある第一膜面と、アノードコンパートメントの外部環境に実質的不浸透性であり化学的互換性のある第二膜面とを備えるように構成された一つ以上の物質から成り、実質上不浸透性のバリヤがアノードコンパートメントの内部と外部の間に備えられるようにシール構成が保護膜構成とアノード背面とに対向するものである、保護付きアノード構成の技術が開示されている。

特表２００９−５０５３５５号公報

上記特許文献１に記載された保護付きアノード構成は、保護膜の電解液に対する耐性を考慮して設計されたものではない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、水系電解液電池の負極構造、及び、当該負極構造を備えた水系電解液電池を提供することを目的とする。

本発明の水系電解液電池の負極構造は、少なくとも負極活物質層を備える、水系電解液電池の負極構造であって、前記負極活物質層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇからなる群のうちの１つの金属、及び、当該群のうちの少なくとも１つ以上の金属を含む合金のうち少なくともいずれか１つを負極活物質として含み、且つ、前記負極活物質層の一面側に、下記式（１）の化学組成を有するＺｒ系ガーネット型固体電解質を含む固体電解質層を備えることを特徴とする。
Ｌｉ_５＋ｘＬａ_ｙＺｒ_ｚＯ_１２ 式（１）
（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２）

このような構成の水系電解液電池の負極構造は、前記固体電解質層が、水系電解液に対する耐性を有する固体電解質を含むため、当該水系電解液を有する電池に組み込まれた際に、前記固体電解質層が破損せず、その結果、電池の耐久性を向上させることができる。

本発明の水系電解液電池の負極構造の一形態としては、前記負極活物質層と前記固体電解質層との間に、非水系電解液層を備えるという構成をとることができる。

本発明の水系電解液電池は、水系電解液層の一面側に正極を、他面側に上記負極構造を備え、前記負極構造中の前記固体電解質層が、前記水系電解液層に面して配置されることを特徴とする。

このような構成の水系電解液電池は、上記負極構造を含むため、特に負極の耐久性が高い。

本発明の水系電解液電池の一形態としては、リチウム二次電池であるという構成をとることができる。

本発明の水系電解液電池の一形態としては、リチウム空気電池であるという構成をとることができる。

本発明によれば、前記固体電解質層が、水系電解液に対する耐性を有する固体電解質を含むため、当該水系電解液を有する電池に組み込まれた際に、前記固体電解質層が破損せず、その結果、電池の耐久性を向上させることができる。

本発明の負極構造の第１の典型例が、水系電解液電池に組み込まれて使用された場合を示した断面模式図である。 本発明の負極構造の第２の典型例が、水系電解液電池に組み込まれて使用された場合を示した断面模式図である。 本発明の水系電解液電池の第１の典型例の断面模式図である。 本発明の水系電解液電池の第２の典型例の断面模式図である。 実施例１の固体電解質の、ＬｉＯＨに浸漬前（下段）及び浸漬後（上段）のＸＲＤパターンを示した図である。 実施例１の固体電解質を浸漬させたＬｉＯＨ水溶液の、固体電解質浸漬前（下段）及び浸漬後（上段）のＸＲＦパターンを示した図である。 比較例１の固体電解質の、ＬｉＯＨに浸漬前（下段）及び浸漬後（上段）のＸＲＤパターンを示した図である。 比較例２の固体電解質の、ＬｉＯＨに浸漬前（下段）及び浸漬後（上段）のＸＲＤパターンを示した図である。 比較例２の固体電解質を浸漬させたＬｉＯＨ水溶液の、固体電解質浸漬前（下段）及び浸漬後（上段）のＸＲＦパターンを示した図である。

１．水系電解液電池の負極構造
本発明の水系電解液電池の負極構造は、少なくとも負極活物質層を備える、水系電解液電池の負極構造であって、前記負極活物質層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇからなる群のうちの１つの金属、及び、当該群のうちの少なくとも１つ以上の金属を含む合金のうち少なくともいずれか１つを負極活物質として含み、且つ、前記負極活物質層の一面側に、下記式（１）の化学組成を有するＺｒ系ガーネット型固体電解質を含む固体電解質層を備えることを特徴とする。
Ｌｉ_５＋ｘＬａ_ｙＺｒ_ｚＯ_１２ 式（１）
（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２）

負極活物質にリチウム金属、電解液に水系電解液を用いた水系電解液電池においては、従来から、負極であるリチウムと水系電解液とを分離するため、固体電解質層を設ける例が知られている。当該固体電解質層に採用される固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｔｉ（ＰＯ_４）_３−ＡｌＰＯ_４（オハラガラス）が知られている。
特に、正極として空気極を備えるリチウム空気電池においては、リチウム等のアルカリ金属を負極活物質として放電した場合、負極からはリチウムイオンが、空気極からは水酸化物アニオンが水系電解液に溶解して、水系電解液の液性は急速にアルカリ性へと変化する。オハラガラスを固体電解質層に用いた従来の電池では、オハラガラスがアルカリ水溶液に耐性が無いため、アルカリ水溶液中に溶けて分解してしまうことが分かっている（Ｓａｔｏｓｈｉ Ｈａｓｅｇａｗａ，ｅｔ ａｌ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｒｃｅｓ，２００９，１８９，３７１〜３７７）。このため、オハラガラスを固体電解質層に用いた従来の電池の寿命は、オハラガラスの分解速度に依存することから、極めて短寿命である。さらに、オハラガラスが分解した後、オハラガラスを含む固体電解質層の抵抗が増大してしまうことが考えられる。また、オハラガラスの分解の結果、固体電解質層が破壊されてしまうことにより、水系電解液層と負極活物質が接触して反応が生じ、水素の発生や発熱等の好ましくない状況が発生するおそれがある。

上述した特許文献１の明細書中の５８段落には、負極上の保護膜としてＬｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２を用いることが記載されている。しかし、後述する実施例において示すように、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２のような従来技術に用いられた固体電解質（比較例３）は、水系電解液に対する耐性を備えていない。

本発明の水系電解液電池の負極構造は、水系電解液層と負極活物質との間に固体電解質層を備え、当該固体電解質層が、水系電解液に対する耐性を有する固体電解質を含むため、当該水系電解液を有する電池に組み込まれた際に、前記固体電解質層が破損せず、その結果、電池の耐久性を向上させることができる。

以下、本発明の水系電解液電池の負極構造の第１の典型例について説明する。図１は、本発明の負極構造の第１の典型例が、水系電解液電池に組み込まれて使用された場合を示した断面模式図である。図中の二重波線は図の省略を示す。
図１に示すように、本発明の負極構造１０は、負極活物質層１の一面側に、固体電解質層２が配置され、且つ、固体電解質層２は、水系電解液電池に組み込まれた際に、負極活物質層１と水系電解液３との間に介在するように配置されている。電解液層の保持のため、水系電解液電池全体が、電池ケース４に収納される構成であることが好ましい。

このように、固体電解質層を、負極活物質層１と水系電解液３との間に介在するように配置することにより、水と反応性が高く自己放電しやすい物質、例えばアルカリ金属等であっても、負極活物質として用いることができる。その結果、水系電解液の高いイオン伝導性及び高いイオン溶解度、並びに、アルカリ金属等の高いエネルギー密度を、いずれも充放電に活かすことができる。

固体電解質層２は、上記式（１）の化学組成を有するＺｒ系ガーネット型固体電解質を含む。
高容量の放電時には、水系電解液層においては、水系電解液の液性が酸性−中性−アルカリ性の間で幅広く変化するために、水系電解液に接する固体電解質層は高い化学的安定性が必要である。特に空気電池の放電時においては、空気極から放出される水酸化物イオンと、負極から放出される金属イオンによって、水系電解液が強アルカリ性となる。後述する実施例に示すように、上記式（１）の化学組成を有するＺｒ系ガーネット型固体電解質は、アルカリ水溶液に対して安定に存在する性質を有していることから、高容量の放電にも高い安定性を有する電池を供給することができる。

さらに、固体電解質層によって負極活物質層の一面側が覆われるために、主に負極で発生する樹状析出物が正極に接触し、その結果生じる短絡を防止することができる。

本発明に用いられる負極活物質層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇからなる群のうちの１つの金属、及び、当該群のうちの少なくとも１つ以上の金属を含む合金のうち少なくともいずれか１つを負極活物質として含む。これらの金属又は合金の他にも、グラファイト等の炭素材料を負極活物質として用いてもよい。
リチウム元素を含む負極活物質の例としては、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。

上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材を有する負極活物質層とすることができる。

本発明において用いられる負極活物質層が有する導電化材としては、負極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。負極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。

本発明において用いられる負極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。負極活物質層における結着材の含有量は、負極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。

負極活物質層が、負極活物質の他に負極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、負極用電解質としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質や、ポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることができる。

本発明に用いられる固体電解質層は、ガーネット型固体電解質を含む。
ガーネット型固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ_３＋ｘＡ_ｙＧ_ｚＭ_２−ｖＢ_ｖＯ_１２で表される固体電解質（以下、化合物（Ｉ）と称する場合がある）を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオンおよび／または三価のアニオン、例えばＮ^３−と交換されていても良い。
化合物（Ｉ）において、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、または、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができる。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。

上述した化合物（Ｉ）において、特に、上記式（１）の化学組成を有するＺｒ系ガーネット型固体電解質を用いることが最も好ましい。Ｚｒ系ガーネット型固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７．５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等を挙げることができる。

負極活物質層保護の観点から、固体電解質層の厚さは１〜３０００μｍであるのが好ましい。仮に固体電解質層が１μｍ未満の厚さであるとすると、固体電解質層による負極活物質層の保護が不十分なものとなるおそれがある。また、仮に固体電解質層が３０００μｍを超える厚さであるとすると、固体電解質層が厚すぎることにより、負極活物質層からの金属イオンの放出が妨げられてしまうおそれがある。
固体電解質層の形成方法としては、固相法、ゾルゲル法、蒸着法等が例示できる。

本発明に係る水系電解液電池の負極構造は、上述した負極活物質層の他に、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。

本発明に係る電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

以下、本発明の水系電解液電池の負極構造の第２の典型例について説明する。図２は、本発明の負極構造の第２の典型例が、水系電解液電池に組み込まれて使用された場合を示した断面模式図である。図中の二重波線は図の省略を示す。なお、本発明は、必ずしもこの第２の典型例、及び、上述した第１の典型例に限定されるものではない。
図２に示すように、本発明の負極構造２０は、負極活物質層１の一面側に、固体電解質層２が配置され、且つ、負極活物質層１と固体電解質層２との間に、非水系電解液層５が配置され、且つ、固体電解質層２は、水系電解液電池に組み込まれた際に、負極活物質層１と水系電解液３との間に介在するように配置されている。電解液層の保持のため、水系電解液電池全体が、電池ケース４に収納される構成であることが好ましい。

このように、固体電解質層２及び非水系電解液層５を、負極活物質層１と水系電解液３との間に介在するように配置することにより、水と反応性が高く自己放電しやすい物質、例えばアルカリ金属等であっても、負極活物質として用いることができる。その結果、水系電解液の高いイオン伝導性及び高いイオン溶解度、並びに、アルカリ金属等の高いエネルギー密度を、いずれも充放電に活かすことができる。

また、固体電解質層２は、上記式（１）の化学組成を有するＺｒ系ガーネット型固体電解質を含む。上記第１の典型例において説明したように、Ｚｒ系ガーネット型固体電解質は、アルカリ水溶液に対して安定に存在する性質を有していることから、高容量の放電にも高い安定性を有する電池を供給することができる。

さらに、固体電解質層によって負極活物質層を覆うために、主に負極で発生する樹状析出物が正極に接触し、その結果生じる短絡を防止することができる。

また、本第２の典型例は、上記第１の典型例とは異なり、負極活物質層１と固体電解質層２との間に、非水系電解液層５を備える構造をとっており、このことから、負極活物質層１内の負極活物質を最後まで消費することができる。

本第２の典型例に用いられる負極活物質等の負極材料、及び、固体電解質層中に用いられるガーネット型固体電解質等は、上述した第１の典型例と同様である。

非水系電解液層を構成する非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

他の非水系電解液としては、イオン液体を例示することができる。
なお、イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質のことを指す。

本発明において用いることができるイオン液体のカチオン種としては、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル(２−メトキシエトキシメチル)アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等のアンモニウム；その他にもアルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルフォスフォニウム、トリアルキルスルフォニウム等が挙げられる。

本発明において用いることができるイオン液体のアニオン種としては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）_２Ｎ⁻、［Ｎ（ＣＦ_３）_２］⁻、［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ_３ ⁻（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ_４ ⁻、Ｒ^ｆＳＯ_３ ⁻（以下、Ｒ^ｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、Ｒ^ｆＳＯ_４ ⁻等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒ^ｆ _２Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｒ^ｆ _３ＰＦ_３ ⁻等のリン酸アニオン；ＳｂＦ_６等のアンチモンアニオン；その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等が挙げられる。

さらに、イオン液体には支持塩を溶解させてもよい。支持塩としては、リチウムイオンと上記アニオンとから成る塩、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどが挙げられる。このような支持塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対する支持塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。

２．水系電解液電池
本発明の水系電解液電池は、水系電解液層の一面側に正極を、他面側に上記負極構造を備え、前記負極構造中の前記固体電解質層が、前記水系電解液層に面して配置されることを特徴とする。

以下、本発明の水系電解液電池の第１の典型例について説明する。図３は、本発明の水系電解液電池の第１の典型例の断面模式図である。
図３に示すように、本発明の水系電解液電池１００は、水系電解液層３の一面側に正極の一部である正極活物質層６を、他面側に上述した負極構造の第１の典型例を含み、且つ、負極構造１０中の固体電解質層２が、水系電解液層３に面して配置されている。なお、水系電解液電池１００は、電解液層の保持のため、電池ケース４に収納される構成であることが好ましい。

以下、本発明の水系電解液電池の第２の典型例について説明する。図４は、本発明の水系電解液電池の第２の典型例の断面模式図である。なお、本発明は、必ずしもこの第２の典型例、及び、上述した第１の典型例に限定されるものではない。
図４に示すように、本発明の水系電解液電池２００は、水系電解液層３の一面側に正極の一部である正極活物質層６を、他面側に上述した負極構造の第２の典型例を含み、且つ、負極構造２０中の固体電解質層２が、水系電解液層３に面して配置されている。なお、水系電解液電池２００は、電解液層の保持のため、電池ケース４に収納される構成であることが好ましい。

上述した本発明の水系電解液電池の２つの典型例は、いずれも本発明に係る負極構造を備えているため、特に負極の耐久性が高い。

本発明の電池は、水系電解液層の一面側に正極を、他面側に負極を備える水系電解液電池であれば、電池の種類は特に限定されるものではない。
本発明の電池としては、具体的には、リチウム二次電池、リチウム空気電池等を例示することができる。

以下、本発明に係る電池の、負極以外の構成要素である、正極、水系電解液層、及び、その他の構成要素について、順に説明する。

２−１．正極
本発明に係る電池の正極は、好ましくは正極活物質を含有する正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えるものである。なお、本発明に係る電池が金属空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を備える空気極を有する。なお、本発明に用いられる正極は、一般的なアルカリ水電解液に使用できる電極であることが好ましい。

（正極活物質層）
以下、正極として、正極活物質層を備える正極を採用した場合について説明する。
本発明に係る電池が、例えば、リチウム二次電池やリチウム空気電池等である場合においては、本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いることが好ましい。

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、電池の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。導電化材及び結着剤は、上述した負極活物質層中に用いられる導電化材及び結着剤と同様のものを用いることができる。

正極活物質層が、正極活物質の他に正極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、正極用電解質としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質や、ポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることができる。

（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

（空気極）
以下、正極として、空気極層を備える空気極を採用した場合について説明する。
本発明に係る電池の空気極は、好ましくは空気極層を備えるものであり、通常、これに加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備えるものである。

（空気極層）
本発明に係る電池中の空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。

上記空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５質量％〜９９質量％の範囲内、中でも７５質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。

上記空気極層に用いられる触媒としては、例えば酸素活性触媒を用いることができる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格やフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１質量％〜３０質量％の範囲内、中でも５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒が担持されていることが好ましい。

上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（空気極集電体）
本発明に係る電池中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に係る電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。

２−２．水系電解液層
本発明に係る電池中の水系電解液層は、上述した正極と固体電解質層との間に形成され、充放電に必要なイオン伝導を担う層である。
以下、リチウム空気電池を例にとり、当該電池に用いられる水系電解液について説明する。
水系電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩の具体例としては、上述したリチウム塩を挙げることができる。
水系電解液の溶媒としては、上述した水以外にも、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、酢酸／酢酸リチウム、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、海水、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、過酸化水素水等、及びこれらの組み合わせを溶媒として用いることもできる。
なお、本発明においては、水系電解液として、例えば上述したイオン液体等の低揮発性液体を含有していても良い。

２−３．その他の構成要素
本発明に係る電池には、その他の構成要素として、セパレータ及び電池ケースを有するという構成をとることができる。

（セパレータ）
本発明に係る電池が、正極−水系電解液層−本発明に係る負極構造という積層構造からなる積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する正極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

（電池ケース）
また、本発明に係る電池は、通常、正極、水系電解液層、及び、本発明に係る負極構造等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に係る電池がリチウム空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。

特にリチウム空気電池では、水系電解液が高アルカリ濃度になるために、本発明の負極構造に用いられる固体電解質層中の固体電解質は、アルカリ水溶液に対する高い化学的安定性が求められる。
本実施例においては、種々の固体電解質の、アルカリ水溶液の一種であるＬｉＯＨ水溶液に対する耐性について詳細に説明する。

１．固体電解質の準備
［実施例１］
実施例１の固体電解質として、ガーネット型固体電解質の一種であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を準備した。Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２としては、固相法により製造したものを用いた。

［比較例１］
比較例１の固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質の一種であるＬｉ_２Ｔｉ（ＰＯ_４）_３−ＡｌＰＯ_４（オハラガラス：株式会社オハラ製）を準備した。

［比較例２］
比較例２の固体電解質として、ガーネット型固体電解質の一種であるＬｉ_７ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２を準備した。Ｌｉ_７ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２としては、固相法により製造したものを用いた。

［比較例３］
比較例３の固体電解質として、ガーネット型固体電解質の一種であるＬｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２を準備した。Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２としては、固相法により製造したものを用いた。

２．浸漬実験
実施例１、及び、比較例１乃至３の固体電解質を、それぞれ１Ｍ ＬｉＯＨ水溶液に３週間浸漬させた。なお、比較例３の固体電解質は、３週間後にＬｉＯＨ水溶液内で分解した。
実施例１、並びに、比較例１及び２の固体電解質について、３週間後の各固体電解質の構造変化の解析、及び、浸漬させたＬｉＯＨ水溶液の元素分析を行った。

２−１．固体電解質の構造変化の解析
実施例１、並びに、比較例１及び２の固体電解質について、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以下、ＸＲＤと略す。）測定を行った。ＸＲＤ測定には、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ：株式会社リガク製）を用いた。

図７は、比較例１の固体電解質の、ＬｉＯＨに浸漬前（下段）及び浸漬後（上段）のＸＲＤパターンを示した図である。比較例１の固体電解質のＸＲＤパターンにおいては、上段と下段のＸＲＤパターンを比較すると分かるように、ＬｉＯＨに浸漬前に存在した２θ＝２０°付近のピーク（円で囲った部分）が、浸漬後には消滅している。これは、ＬｉＯＨに長期間浸漬することによって、Ｌｉ_２Ｔｉ（ＰＯ_４）_３−ＡｌＰＯ_４の結晶構造が変質してしまったことを示す。
図５は、実施例１の固体電解質の、ＬｉＯＨに浸漬前（下段）及び浸漬後（上段）のＸＲＤパターンを示した図である。上段と下段のＸＲＤパターンを比較すると分かるように、実施例１の固体電解質のＸＲＤパターンは、ＬｉＯＨに浸漬前後で全く変化していない。これは、ＬｉＯＨに長期間浸漬しても、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の結晶構造は変わらず、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、十分な耐アルカリ性を有していることを示す。
図８は、比較例２の固体電解質の、ＬｉＯＨに浸漬前（下段）及び浸漬後（上段）のＸＲＤパターンを示した図である。上段と下段のＸＲＤパターンを比較すると分かるように、比較例２の固体電解質のＸＲＤパターンも、ＬｉＯＨに浸漬前後で全く変化していない。

２−２．浸漬させたＬｉＯＨ水溶液の元素分析
実施例１及び比較例２の固体電解質を浸漬させる前、及び、浸漬させた後の各ＬｉＯＨ水溶液について、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ：以下、ＸＲＦと略す。）測定を行い、水溶液中に溶存している成分の分析を行った。ＸＲＦ測定には、走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ：株式会社リガク製）を用いた。

図６は、実施例１の固体電解質を浸漬させたＬｉＯＨ水溶液の、固体電解質浸漬前（下段）及び浸漬後（上段）のＸＲＦパターンを示した図である。上段と下段のＸＲＦパターンを比較すると分かるように、実施例１の固体電解質を浸漬させたＬｉＯＨ水溶液のＸＲＦパターンは、固体電解質浸漬前後で全く変化していない。これは、ＬｉＯＨに長期間浸漬しても、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の成分はＬｉＯＨ水溶液には溶出せず、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、高い耐アルカリ性を有していることを示す。
図９は、比較例２の固体電解質を浸漬させたＬｉＯＨ水溶液の、固体電解質浸漬前（下段）及び浸漬後（上段）のＸＲＦパターンを示した図である。上段と下段のＸＲＦパターンを比較すると分かるように、比較例２の固体電解質を浸漬させたＬｉＯＨ水溶液のＸＲＦパターンも、固体電解質浸漬前後で全く変化していない。

実施例１及び比較例２の固体電解質を浸漬させた各ＬｉＯＨ水溶液について、誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下、ＩＣＰ−ＭＳと略す。）測定を行い、水溶液中に溶存している成分の分析を行った。ＩＣＰ−ＭＳ測定には、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰＶ−８１００：株式会社島津製作所製）を用いた。

下記表１は、実施例１及び比較例２の固体電解質を浸漬させたＬｉＯＨ水溶液の、ＩＣＰ−ＭＳ測定結果をまとめた表である。下記表１から分かるように、比較例２の固体電解質を浸漬させたＬｉＯＨ水溶液からは、比較例２の固体電解質由来のＢａが１．６ｍｇ／Ｌの濃度で検出された。一方、実施例１の固体電解質を浸漬させたＬｉＯＨ水溶液からは、実施例１の固体電解質由来のＺｒの濃度は検出限界（０．１ｍｇ／Ｌ）未満であった。この結果より、比較例２の固体電解質はＬｉＯＨ水溶液に溶出するが、実施例１の固体電解質はＬｉＯＨ水溶液に溶出せず、実施例１の固体電解質が高い耐アルカリ性を有していることが分かる。

３．まとめ
下記表２は、上記ＸＲＤ測定、ＸＲＦ測定及びＩＣＰ−ＭＳ測定の結果をまとめた表である。表２に示すように、比較例１乃至３の固体電解質は、ＬｉＯＨ水溶液への浸漬によって構造変化が生じるか、及び、ＬｉＯＨ水溶液へ溶出するかの少なくともいずれか一方が起こり、これらの固体電解質は耐アルカリ性を有しないことが分かる。これに対し、実施例１の固体電解質は、ＬｉＯＨ水溶液への浸漬によっても構造変化が生じず、且つ、ＬｉＯＨ水溶液へも溶出しないことが分かり、高い耐アルカリ性を有することが分かる。

１ 負極活物質層
２ 固体電解質層
３ 水系電解液層
４ 電池ケース
５ 非水系電解液層
６ 正極活物質層
１０，２０ 本発明の負極構造
１００，２００ 本発明の水系電解液電池

Claims (5)

1. 少なくとも負極活物質層を備える、水系電解液電池の負極構造であって、
   前記負極活物質層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇからなる群のうちの１つの金属、及び、当該群のうちの少なくとも１つ以上の金属を含む合金のうち少なくともいずれか１つを負極活物質として含み、且つ、
   前記負極活物質層の一面側に、下記式（１）の化学組成を有するＺｒ系ガーネット型固体電解質を含む固体電解質層を備えることを特徴とする、水系電解液電池の負極構造。
   Ｌｉ_５＋ｘＬａ_ｙＺｒ_ｚＯ_１２ 式（１）
   （ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２）
2. 前記負極活物質層と前記固体電解質層との間に、非水系電解液層を備える、請求の範囲第１項に記載の水系電解液電池の負極構造。
3. 水系電解液層の一面側に正極を、他面側に前記請求の範囲第１項又は第２項に記載の負極構造を備え、
   前記負極構造中の前記固体電解質層が、前記水系電解液層に面して配置されることを特徴とする、水系電解液電池。
4. リチウム二次電池である、請求の範囲第３項に記載の水系電解液電池。
5. リチウム空気電池である、請求の範囲第３項に記載の水系電解液電池。

Images