KR101993380B1 - 양극 및 전기화학 디바이스 - Google Patents

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Abstract

양극 및 전기화학 디바이스가 개시된다. 개시된 양극은, 폴리에틸렌이민에 코발트가 배위된 폴리에틸렌이민 코발트 착체(PEI－Co 착체)를 주골격으로 하는 고분자, 및 산소의 산화환원반응용 전극 재료를 포함하고, 외부로부터 폐쇄되어 있는 전기화학 디바이스용으로서, 산소를 양극 활물질로 이용한다.

Description

양극 및 전기화학 디바이스{Cathode and electrochemical device}
양극 및 전기화학 디바이스가 개시된다. 보다 상세하게는, 산소를 양극 활물질로 이용하는 전기화학 디바이스용 양극과 이를 포함하는 전기화학 디바이스가 개시된다.
최근, 충방전 가능한 2차 전지로서 리튬 공기 전지 등의 산소를 양극 활물질로 이용하는 전기화학 디바이스가 주목을 받고 있다. 이러한 전기화학 디바이스에서는, 방전시에 디바이스의 외부(공기 중 또는 외부의 산소 공급 장치)로부터 산소가 공급되고 이 산소가 충방전시 전극에서의 산화환원반응에 이용된다. 이와 같이 산소 등의 가스를 양극 활물질로 이용하는 경우에는, 디바이스를 가스봄베 등과 연결하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1을 참조)이나, 디바이스에 공기 흡입구를 설치하여 공기중의 산소를 흡입하는 방법(개방계)이 일반적이다.
이러한 방법들 중에서 경량화나 공간절약화를 고려하면, 봄베와 연결하는 방법은, 거치형을 중심으로 한 대용량 발전 및 축전을 하는 디바이스에서만 가능하여 소형 디바이스 용도에는 적합하지 않다. 한편, 공기 흡입구를 설치하여 디바이스에 공기를 공급할 경우에는, 공기와 함께 물 등의 불순물이 디바이스 안에 혼입된다. 이와 같이 산소의 산화환원반응을 양극 반응으로 할 경우 양극(공기극) 주위에 존재하는 불순물이 촉매 성능을 열화시키거나, 축전시에는 사이클 성능을 저하시키는 것이 알려져 있다.
이에 대하여 활물질로 이용하는 가스를 전기화학 디바이스 안에 충전시키는 방법(예를 들어, 특허문헌 2를 참조) 등도 생각할 수 있지만, 충전 부피나 충전 압력 등 해결하여야 할 문제가 많다고 생각된다. 또한, 시스템으로서 공기의 흡입을 제어하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3을 참조) 등도 검토되는데, 이 방법은 시스템 비용의 상승으로 인해 디바이스의 에너지 단가가 높아질 우려가 있다.
또한, 상기 방법들 이외의 방법으로서 양극 반응장(cathode reaction field)과 공기 흡입구 사이에 칸막이로서, 고분자막 등의 격벽을 설치하고 고분자내의 산소 확산을 이용하여 전기화학 디바이스 내부로의 불순물 혼입이나 용매의 휘발을 방지하는 방법 등도 제시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 및 5를 참조). 그러나 특허문헌 4 및 5와 같이, 산소 투과성이 높은 재료(예를 들어, 특허문헌 5에서는, 실리콘 고무 등의 고분자 재료)를 이용하더라도 산소 이외의 물질을 산소와 함께 투과시키므로, 수분이나 다른 가스(공기중의 이산화탄소 등) 등의 불순물의 혼입을 피할 수는 없다.
또한, 증기압이 없는(또는 매우 작은) 이온성 액체를 용매로 이용함으로써 용매의 휘발을 방지하거나, 발수성 이온성 액체를 이용함으로써 수분의 혼입을 방지하는 방법도 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 6을 참조). 그러나, 특허문헌 6과 같이, 이온성 액체를 이용하더라도 이온성 액체의 소수성이 높다고는 해도 염인 이상, 외기(外氣)에 노출된 경우에는 미량의 수분은 반드시 투과하기 때문에 전기화학 특성의 저하는 피할 수 없다.
추가로, 산소의 선택적 흡입을 목적으로 하여 코발트-포르피린-벤질이미다졸 착체를, 양극 반응장과 공기 흡입구 사이에 배치하는 방법(예를 들어, 특허문헌 7을 참조) 등도 고안되었다. 그러나 특허문헌 7의 방법으로는, 단위 구성 분자 사이즈에 대하여 산소 1분자가 결합되는 것을 고려하면, 산소를 양극 활물질로 하는 전기화학 디바이스에 산소를 공급하는 능력으로는 충분하다고 볼 수 없다.
[선행 기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본특표 2010－528412호 공보
[특허문헌 2] 일본특개 2001－273935호 공보
[특허문헌 3] 일본특개 2008－010230호 공보
[특허문헌 4] 일본특개 2007－080793호 공보
[특허문헌 5] 일본특개 2006－134636호 공보
[특허문헌 6] 일본특개 2011－014478호 공보
[특허문헌 7] 일본특개 2004－319292호 공보
본 발명의 일 구현예는 산소를 양극 활물질로 이용하는 전기화학 디바이스에서, 디바이스 안으로의 불순물 혼입을 방지 또는 최대한 억제하면서 디바이스 안에 산소를 효율적 및/또는 계속적으로 공급함으로써, 전기화학 특성을 종래보다 향상시킬 수 있는 전기화학 디바이스용 양극을 제공한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 폴리에틸렌이민-코발트 착체를 주골격으로 하는 고분자를 포함하여 산소를 가역적으로 탈부착시킬 수 있는 부재를 포함함으로써, 산소를 양극 활물질로 이용하는 전기화학 디바이스에서, 디바이스 안으로의 불순물 혼입을 방지 또는 최대한 억제하면서 디바이스 안에 산소를 효율적 및/또는 계속적으로 공급할 수 있다는 것을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면은,
산소의 산화환원반응을 이용하며, 외부로부터 폐쇄되어 있는 전기화학 디바이스용 양극으로서, 폴리에틸렌이민에 코발트가 배위된 폴리에틸렌이민 코발트 착체를 주골격으로 하는 고분자 및 산소의 산화환원반응용 촉매를 포함하고, 산소를 양극 활물질로 하는 양극을 제공한다.
상기 양극에서, 상기 폴리에틸렌이민은 가교제에 의해 가교된 것일 수 있다.
상기 양극에서, 상기 촉매는 탄소일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
산소의 산화환원반응을 이용하며, 외부로부터 폐쇄되어 있는 전기화학 디바이스로서, 전술한 양극, 상기 양극의 산소 산화환원전위보다 낮은 전위를 가진 금속을 음극 활물질로 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 모두에 인접되게 배치되는 전해질을 구비한 전기화학 디바이스를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
산소를 양극 활물질로 이용하는 양극;
금속을 음극 활물질로 포함하는 음극;
상기 양극과 상기 음극 모두에 인접되게 배치된 전해질; 및
상기 양극 또는 상기 양극과 등전위면인 부재에 인접되게 배치되어 상기 양극에 산소를 공급함과 동시에 상기 양극에서 발생하는 산소를 흡수함으로써 산소를 가역적으로 탈부착시킬 수 있는 산소 공급 부재를 구비하는 전기화학 디바이스를 제공한다.
상기 전기화학 디바이스에서, 상기 산소 공급 부재는, 상기 폴리에틸렌이민-코발트 착체 및 상기 착체와 상용성이 있는 이온성 액체를 포함하는 고분자 겔일 수 있다.
이 경우에 상기 고분자 겔은 상기 음극 활물질로서 이용하고 있는 금속의 염을 포함할 수 있다.
이 경우에 상기 전해질의 일부 또는 전부가 상기 고분자 겔일 수 있다.
상기 전기화학 디바이스는 외부로부터 폐쇄되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 산소를 양극 활물질로 이용하는 전기화학 디바이스에서, 폴리에틸렌이민에 코발트가 배위된 폴리에틸렌이민-코발트 착체를 주골격으로 하는 고분자를 포함하여 산소를 가역적으로 탈부착시키는 부재를 포함함으로써, 디바이스 안으로의 불순물 혼입을 방지 또는 최대한 억제하면서 디바이스 안에 산소를 효율적 및/또는 계속적으로 공급할 수 있고, 이로써 상기 전기화학 디바이스의 전기화학 특성을 종래보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 디바이스의 구성을 도시한 설명도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전기화학 디바이스의 구성을 도시한 설명도이다.
도 3은 폴리에틸렌이민-코발트 착체를 형성한 후 질소 및 산소가스를 불어넣어 UV－Vis 흡수 스펙트럼을 측정한 결과의 일례를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 실시한 순환전압전류법의 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 실시한 순환전압전류법의 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 실시한 대시간 전위차법(chronopotentiometry)의 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 3에서, 착체 피복한 경우와 하지 않은 경우에 산화환원전류의 변화를 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 3에서, 복수회의 전위 스위핑 후 환원전류의 변화를, 착체 피복한 경우와 하지 않은 경우로 비교한 그래프이다.
도 9는 실시예 4에서의 정전위 전해 결과의 전하량 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예 5에서의 전지 충방전 시험의 용량 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 5에서의 전지 충방전 시험의 사이클 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 디바이스를 상세히 설명한다.
［전기화학 디바이스의 구성］
우선, 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 디바이스의 구성을 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 디바이스는, 산소의 산화환원반응을 이용하는 것이다. 이러한 전기화학 디바이스로는, 예를 들어 금속 공기 전지나 연료 전지 등이 있는데, 이하의 설명에서는 금속 공기 전지를 예로 들어 설명한다.
금속 공기 전지는, 양극 활물질로서 산소, 음극 활물질로서 금속을 이용하는 충방전 가능한 전지이다. 양극 활물질인 산소는 공기로부터 얻을 수 있기 때문에 전지내에 양극 활물질을 충전할 필요가 없어 전지 용기내에 차지하는 음극 활물질의 비율을 크게 할 수 있으며, 이로써 이론상, 고체의 양극 활물질을 이용하는 2차 전지보다 큰 용량을 실현할 수 있다.
금속 공기 전지에 있어서, 방전시 음극에서는 (A)식의 반응이 진행된다. 아울러 이하의 예에서는, 음극 활물질로서 리튬을 사용한 경우를 예로 들었다.
2Li → 2Li+ + 2e- ···(A)
상기 (A)식에서 생긴 전자는, 외부 회로를 경유하여 양극에 도달한다. 또한, (A)식에서 생긴 리튬이온(Li+)은, 음극과 양극에 사이에 개재된 전해질내를, 음극측으로부터 양극측으로 전기 침투(electroosmosis)에 의해 이동한다.
또한, 방전시 양극에서는 (B)식 및 (C)식의 반응이 진행된다.
2Li+ + O2 + 2e- → Li2O2 ···(B)
2Li+ + 1/2O2 + 2e- → Li2O ···(C)
양극에 생긴 과산화리튬(Li2O2)및 산화리튬(Li2O)은, 고체로서 공기극인 양극에 축적된다. 충전시에 음극에서는 상기 (A)식의 역반응, 양극에서는 상기 (B)식 및 (C)식의 역반응이 각각 진행되고, 음극에서는 금속(리튬)이 재생되기 때문에 재방전이 가능해진다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 구현예들에 따른 전기화학 디바이스의 구성을 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 디바이스(100)의 구성을 도시한 설명도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 전기화학 디바이스(100)는 양극(110), 음극(120) 및 전해질(130)을 주로 구비한다.
(양극(110))
양극(110)은, 산소를 양극 활물질로 이용하는 것이다. 이러한 양극으로는, 일반적으로 산소를 대량으로 흡입할 수 있도록 표면적을 늘리기 위해 다공질의 가스 확산 전극이 설치되는데, 상기 양극(110)은, 폴리에틸렌이민에 코발트가 배위된 폴리에틸렌이민 코발트 착체(이하, 「PEI－Co 착체」로 지칭함)를 주골격으로 하는 고분자 및 산소의 산화환원반응용 촉매를 포함하는 복합 산소극이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 디바이스(100)는, 산소를 양극 활물질로 이용하기 때문에 이 산소를 외부의 공기로부터 공급할 경우에는, 디바이스 안으로의 불순물 혼입을 최대한 억제하면서 디바이스 안에 효율적으로 높은 산소 분압을 가진 가스를 어떻게 공급할 수 있는지가 중요해진다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 디바이스(100)에서는 양극(110)으로서, PEI－Co 착체를 주골격으로 하는 고분자 및 산소의 산화환원반응용 촉매를 포함하는 혼합물을 사용하고, 이 양극(110)을 직접 산소의 공급 및 흡수원으로 이용한다.
양극(110)은, 전술한 바와 같이 산소의 공급 및 흡수 기능을 갖고 있는데, 이는, 양극(110)이 PEI－Co 착체를 주골격으로 하는 고분자를 함유하고, 이 PEI－Co 착체가 산소를 선택적 및 가역적으로 흡탈착시킬 수 있기 때문이다. 이러한 재료를 포함하는 양극(110)이 설치됨으로써 PEI－Co 착체가 외부로부터 공급되는 가스 중에서 산소를 선택적으로 결합시켜 산소를 흡수하고, 이 산소를 양극(110)에서의 산화환원반응에 사용할 수 있다. 따라서 양극(110)은, 산소 이외의 불순물을 최대한 흡수하지 않도록 함과 동시에 높은 산소 분압을 가진 가스를 안정적으로 흡수할 수 있다. 이하, 양극(110)의 주성분 중 하나인 PEI－Co 착체에 대해 상세히 설명한다.
＜PEI－Co 착체＞
폴리에틸렌이민(PEI)은, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물로서, 코발트와 착체를 형성함으로써 공기중에서 산소 분자와 선택적으로 결합할 수 있다. 아울러, 본 발명에서 사용 가능한 PEI로는, 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리에틸렌이민 외에 직쇄형 폴리에틸렌이민도 사용될 수 있다. 또한, PEI 대신에 폴리프로필렌이민 등이 사용될 수도 있다.
Figure 112012098287113-pat00001
PEI에 Co를 배위시키는 방법으로는, 예를 들어, 하기 반응식군 1의 위쪽 식에 도시된 바와 같이, PEI를 염화코발트와 반응시키면, PEI의 1유닛 중 6개의 질소 원자가 코발트 원자에 배위되어 PEI－Co 착체(［CoN6］2 2+)가 형성된다.
또한, 이 PEI－Co 착체의 산소 흡탈착의 메커니즘을 설명하면, 하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 하기 반응식군 1의 위쪽 식에 의해 형성된 PEI－Co 착체와 산소 분자가 반응하면, 우선 PEI－Co 착체 중에서 Co에 배위되어 있는 질소 원자 중 1원자와 Co와의 결합이 해리되고, 그 대신에 산소 분자가 2유닛의 PEI－Co 착체를 가교하는 형태로 PEI－Co 착체 중의 Co에 배위된다. 그 결과, 하기 반응식군 1의 중간 식에 도시된 바와 같이 2유닛의 PEI－Co 착체에 1분자의 산소 분자가 배위된 착체(［N5Co－O2－CoN5］4+)가 형성된다. 이와 같이 2유닛의 PEI－Co 착체에 의해 1분자의 산소 분자를 흡착(부가)할 수 있다.
또한, 하기 반응식군 1의 아래쪽 식에 도시된 바와 같이 산소 분자가 PEI－Co 착체에 배위되어 있는 상태에서 산(H+)을 가하면, 이 산에 의해 코발트 이온이 생성됨과 동시에 산소 분자가 이탈한다. 이와 같이, PEI－Co 착체에 산을 가함으로써 PEI－Co 착체는 산소를 방출(이탈)시킬 수 있다.
(반응식군 1)
Figure 112012098287113-pat00002
(반응식군 1: PEI로의 Co 배위 및 PEI－Co 착체의 산소 흡탈착 반응)
(반응식 2)
Figure 112012098287113-pat00003
(PEI-Co 착체의 산소 흡착 메커니즘)
이와 같이 PEI－Co 착체에 산소를 흡수(흡착)시킴으로써 양극(110)의 단위 부피당 산소 흡수량(흡착량)이 많아져서 저비용으로 농축된 산소를 흡입할 수 있게 되고, 나아가 산소 산화환원반응의 과전압을 저하시킬 수 있게 된다. 또한, 전극 자체가 산소를 보존하기 때문에 전지 제조의 관점에서도 간편한 방법으로 전지화가 가능하며, 나아가 저비용으로 금속-공기 전지를 제공할 수 있게 된다.
또한 양극(110)은, 반복 단위가 작은 폴리에틸렌이민(PEI)과 코발트로 이루어진 PEI－Co 착체에 산소를 흡수시킴으로써, 단위 부피당 산소 흡수량이 많다.
＜가교 PEI－Co 착체＞
전술한 PEI－Co 착체에서, PEI는 가교제에 의해 가교된 것일 수 있다. PEI가 가교됨으로써 PEI－Co 착체가 유기용매 등 비수계 용매나 수계 용매에 용해되지 않도록 할 수 있다. 이로써, 비수계 또는 수계의 전해액을 사용하는 경우에도 양극(110)은 전해액에 용해되지 않고 전극으로서의 형상을 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, PEI가 용해되지 않는 전해액을 사용하는 경우에는 PEI는 가교되지 않을 수 있다.
아울러, PEI의 가교에 사용 가능한 가교제로는, 클로라이드나 에폭시기를 펜던트 형태로 갖는 폴리머나, 클로라이드 또는 에폭시기를 2개 이상 갖는 저분자 등을 폭넓게 사용할 수 있다. 상기 가교제의 보다 구체적인 예로는, 이에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에피클로로히드린(PECH), 1,2－디브로모에탄 등의 할로겐화물; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 톨루엔디이소시아네이트, 2,4－디이소시안산톨릴렌 등의 이소시아네이트 화합물; 숙시닐디클로라이드, 2,2,3,3－테트라플루오로숙시닐디클로라이드 등의 카르복실산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
＜촉매＞
상기 전기화학 디바이스(100)의 양극(110)에 포함되는 촉매로는, 산소의 산화환원 활성을 갖는 촉매라면 특별히 한정되지 않으며, 산소 산화환원 활성을 갖는 촉매의 구체적인 예로는, 백금 등의 귀금속 촉매; 코발트, 니켈 등의 전이금속계 촉매; 코발트-포르피린 등의 유기금속 촉매; 탄소 촉매 등을 들 수 있다. 단, 본 발명의 일구현예에서는 전자 전도성을 유지하면서 저비용으로 전극을 형성할 수 있다는 점에서 양극(110)에서 PEI－Co 착체와 혼합되는 촉매로서 탄소가 사용될 수 있다.
＜기타 성분＞
상기 전기화학 디바이스(100)의 양극(110)에는, 전술한 PEI－Co 착체와 촉매의 혼합물 외에 필요에 따라 표면 개질제, 안정제, 레벨링제, 증점제, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 첨가제가 포함될 수 있다.
＜폐쇄계의 전기화학 디바이스＞
전기화학 디바이스(100) 안으로의 불순물 혼입을 완전히 방지하기 위해서는, 전기화학 디바이스(100)를 외기(外氣)로부터 차단(외부로부터 폐쇄)하도록 할(폐쇄계) 필요가 있다. 그러나 전기화학 디바이스(100)를 폐쇄계로 한 경우, 사이클 특성을 고려하면 산소를 계속적으로 양극(110)에 공급하기 위한 수단을 어떻게 확보할 지가 문제된다.
상기 양극(110)은 PEI－Co 착체를 포함함으로써, 산소를 포함하는 가스로부터 산소를 선택적으로 부가(흡수 또는 흡착)하는 기능을 가지고 있기 때문에 외부의 공기 중에서 산소를 흡입하지 않아도 전기화학 디바이스(100)의 충전시에 양극(110)에서 발생하는 산소를 흡입하여, 그 산소를 양극(110)에 저장해 둘 수 있다. 따라서 이 양극(110)에 의하면, 처음에 PEI－Co 착체에 산소를 부가시켜 산소를 흡입해 놓으면, 그 후에 양극(110)에 추가로 산소를 보내지 않아도 충전시 양극(110)에서 발생한 산소, 즉, 전기화학 디바이스(100)의 내부에서 발생한 산소를 흡입함으로써 방전시 양극(110)에서 계속적으로 산소를 사용할 수 있다.
따라서, 전기화학 디바이스(100)는 PEI－Co 착체를 포함하는 양극(110)을 포함함으로써, 외부로부터 공기 흡입구 등을 통해 계속적으로 산소를 흡입하지 않아도 전기화학 디바이스(100)의 내부에 존재하는 산소만으로도 양극(110)에서는 계속해서 산소를 사용할 수 있다.
이와 같이, 전기화학 디바이스(100)는 PEI－Co 착체를 포함하는 양극(110)을 포함함으로써, 외부로부터 공기 흡입구 등을 통해 계속적으로 산소를 흡입할 필요가 없어 전기화학 디바이스(100)를 외부로부터 폐쇄된 상태(폐쇄계)로 구성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 디바이스(100)는, 외부로부터의 공기 흡입구가 없고 외부로부터 폐쇄되어 있는 폐쇄계일 수 있다. 또한, 전기화학 디바이스(100)를 폐쇄계로 구성함으로써, 외부로부터의 공기 흡입구를 가진 개방계로 구성한 경우와 달리 전기화학 디바이스(100)내에 불순물인 수분, 이산화탄소, 일산화탄소 등이 흡입됨에 따른 전지의 용량 열화를 방지할 수 있다. 또한, 전기화학 디바이스(100)내에 산소 탱크를 설치하는 경우와 달리 산소를 저장해 놓는 공간이 불필요하므로 전기화학 디바이스(100) 내부의 부피 또는 중량 에너지 밀도(weight energy density)를 높게 유지할 수 있다.
또는, 탄소 등의 촉매와, 산소를 포함하는 PEI－Co 착체를 혼합하여 형성할 수 있는 복합 산소 전극을 양극(110)에, 전해질(130)을 사이에 두고 음극(120)에 양극(110)보다 덜 귀한(less noble) 알칼리 금속 등을 배치함으로써 산소 흡입이 불필요한 금속 공기 전지를 형성할 수 있다. 이 금속 공기 전지는, 외부로부터의 산소 공급없이 전극에 유지된 산소의 산화환원이 전극 반응에 기여하기 때문에 전지 열화의 요인이 되는 불순물 혼입 등도 없어 안정적으로 사이클이 가능한 전지가 될 수 있다.
(음극(120))
음극(120)은, 양극(110)의 산소 산화환원전위보다 낮은 전위를 가진 금속을 음극 활물질로서 포함한다. 이러한 음극 활물질로 이용할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연 등이 사용될 수 있다. 음극(120)의 활물질로 이용되는 금속은, 방전시에 상기 (A)식의 반응으로 이온화되어 전자를 방출한다. 상기 (A)식의 반응에 의해 생긴 금속 이온은 전해질(130)을 통해 양극(110)에 도달하고, 전자는 외부 회로를 통해 양극(110)에 도달한다.
(전해질(130))
전해질(130)은, 양극(110)과 음극(120) 모두에 인접되게 배치된다. 전해질(130)로는, 음극 활물질이 이온화된 금속이온(예를 들어, 리튬이온) 전도성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 수계 전기 분해액, 비수계 전기 분해액, 고분자 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전기화학 디바이스(200)의 구성을 도시한 설명도이다.
도 2에 도시된 바와 같이 전기화학 디바이스(200)는 양극(210), 음극(220), 전해질(230) 및 산소 공급 부재(240)를 주로 구비한다.
(양극(210))
양극(210)은 가스 확산층(211) 및 촉매층(213)을 포함한다. 가스 확산층(211)은 양극 활물질로 이용되는 산소를 디바이스 안에 대량으로 흡입할 수 있도록 설치되고, 표면적을 늘리기 위해 다공질재를 포함한다. 이러한 다공질재로는, 예를 들어, 다공질의 탄소 재료가 사용될 수 있다. 촉매층(213)은 양극 활물질로 이용되는 산소의 산화환원반응용 촉매로서, 담체에 촉매 금속을 담지한 담지 촉매를 포함한다. 이러한 담체 및 촉매 금속으로는, 산소의 산화환원반응에 이용되는 공지의 물질이 이용될 수 있는데, 상기 촉매층(213)으로 이용되는 담지 촉매로는, 예를 들어, 탄소 담체에 MnO2 촉매를 담지한 담지 촉매가 사용될 수 있다.
(음극(220))
음극(220)으로는, 활물질로 사용되는 금속을 포함하는 금속 전극이 사용될 수 있다. 이러한 음극(220)은 전술한 도 1의 음극(120)과 동일한 것일 수 있다.
(전해질(230))
전해질(230)은 양극(210)과 음극(220) 모두에 인접되게 배치된다. 이러한 전해질(230)은 전술한 도 1의 전해질(130)과 동일한 것일 수 있다.
(산소 공급 부재(240))
산소 공급 부재(240)는 양극(210) 또는 양극(210)과 등전위면인 부재에 인접되게 배치되어 양극(210)에 산소를 공급함과 동시에 양극(210)에서 발생한 산소를 흡수하는 부재이다.
「양극(210)과 등전위면인 부재」란 양극(210)과 산소의 산화 환원전위가 같은 부재로서, 이러한 부재로는, 예를 들어, 금속 메쉬, 다공질 카본 재료 등이 사용될 수 있다.
산소 공급 부재(240)는 전술한 바와 같이 양극(210)에 산소를 공급함과 동시에 양극(210)에서 발생한 산소를 흡수하는 기능을 가지고 있는데, 이는 산소 공급 부재(240)가, 전술한 PEI－Co 착체를 주골격으로 하는 고분자를 포함하고, 이 PEI－Co 착체가 산소를 선택적 및 가역적으로 탈부착시킬 수 있음에 따른 것이다. 이러한 산소 공급 부재(240)가 양극(210) 또는 양극(210)과 등전위면인 부재에 인접되게 설치됨으로써, PEI－Co 착체가, 외부에서 공급되는 가스 중에서 산소를 선택적으로 결합시켜 인접한 양극(210)이나 양극(210)과 등전위면인 부재에 산소를 공급할 수 있다. 따라서, 산소 공급 부재(240)는 산소 이외의 불순물을 최대한 공급하지 않도록 함과 동시에 높은 산소 분압을 가진 가스를 안정적으로 공급할 수 있다. 또한, PEI－Co 착체에 산소를 흡수시킴으로써 산소 공급 부재(240)의 단위 부피당 산소 흡수량이 많아지고, 이 산소 공급 부재(240)를 양극(210)과 전기화학 디바이스(200)의 공기 흡입구 사이의 칸막이로 이용함으로써 저비용으로 농축된 산소를 흡입할 수 있게 되고 나아가 산소 산화 환원 반응의 과전압을 저하시킬 수 있게 된다. 여기서, 산소 공급 부재(240)의 주성분인 PEI－Co 착체 및/또는 가교 PEI－Co 착체는 전술한 도 1의 양극(110)에 포함되는 PEI－Co 착체 및/또는 가교 PEI－Co 착체와 동일한 것일 수 있다. 다만, 가교 PEI－Co 착체는 PEI－Co 착체에 비해 유닛 비율(즉, 착체 중 Co의 비율)이 낮아 산소 공급량을 감소시킬 수 있다.
＜이온성 액체에 의한 팽윤＞
산소 공급 부재(240)는, PEI－Co 착체와 상기 착체와 상용성이 있는 이온성 액체를 포함하는 고분자 겔을 포함할 수 있다. 상기 고분자 겔은 PEI－Co 착체에 이온성 액체를 팽윤시킨 것이다.
이 경우에 사용 가능한 이온성 액체로는, PEI－Co 착체와 상용성이 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 1－에틸-3－메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1－에틸-3－메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－에틸-3－메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1－부틸-3－메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1－부틸-3－메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－부틸-3－메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트 등의 이미다졸륨염; 1－부틸-1－메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1－부틸-1－메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－부틸-1－메틸피롤리디늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 피페리디늄염; 1－부틸-1－메틸피페리디늄테트라플루오로보레이트, 1－부틸-1－메틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－부틸-1－메틸피페리디늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 피롤리디늄염; 아밀트리에틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 메틸트리-n－옥틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등의 암모늄염; 또는 1－에틸-3－메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등의 피리디늄염 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 산소 공급 부재(240)에 전술한 고분자 겔을 포함시킴으로써 산소 공급 부재(240)의 유연성을 향상시킬 수 있고, 이로써 산소 공급 부재(240)의 배치 자유도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 겔이 음극 활물질로 이용되는 금속(예를 들어, 리튬 등 알칼리 금속)의 염을 함유하는 경우에, 상기 고분자 겔을 포함하는 산소 공급 부재(240)를 전해질(230)의 일부 또는 전부로서 사용할 수 있다. 이 경우에는, 산소 공급 부재(240)가 양극(210)에 산소를 공급하고 양극(210)의 산소를 흡수하는 역할에 추가하여 전해질(230)로서의 역할도 겸하게 된다. 또한, 산소 공급 부재(240)의 배치 자유도가 향상됨으로써, 양극(210)에서의 산소의 산화환원반응의 반응 영역 근방에 산소 공급 부재(240)를 배치할 수도 있기 때문에, 산소 공급 부재(240)에 의한 산소의 흡수 및 공급 프로세스가 보다 원활하게 이루어질 수 있다.
＜폐쇄계의 전기화학 디바이스＞
산소 공급 부재(240)는 PEI－Co 착체를 포함함으로써, 산소를 포함하는 가스로부터 산소를 선택적으로 부가하는 기능을 가지고 있기 때문에, 외부의 공기 중에서 산소를 흡입할 뿐만 아니라 전기화학 디바이스(200)의 충전시에 양극(210)에서 발생하는 산소도 흡입하여 그 산소를 산소 공급 부재(240)에 저장해 둘 수 있다. 따라서, 이 산소 공급 부재(240)에 의하면, 처음에 PEI－Co 착체에 산소를 부가시켜 산소를 흡입해 놓으면, 그 후에 산소 공급 부재(240)에 추가로 산소를 보내지 않아도 충전시 양극(210)에서 발생한 산소, 즉, 전기화학 디바이스(200)의 내부에서 발생한 산소를 흡입함으로써, 방전시 양극(210)에 계속적으로 산소를 공급할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이, 산소 공급 부재(240)가 고분자 겔을 포함하고, 상기 고분자 겔이 음극 활물질로 이용되는 금속의 염을 포함하는 경우에는, 산소 공급 부재(240)를 전해질(230), 즉, 전기화학 디바이스(200)의 내부에 배치되는 부재로 이용할 수 있다.
따라서, 산소 공급 부재(240)를 전해질(230) 등 전기화학 디바이스(200)의 내부에 배치되는 부재의 전부 또는 일부로 이용함으로써, 전기화학 디바이스(200)는, 외부에서 공기 흡입구 등을 통해 계속적으로 산소를 흡입하지 않아도 전기화학 디바이스(200)의 내부에 존재하는 산소만으로도 양극(210)에 산소를 안정적으로 공급할 수 있다.
이와 같이 산소 공급 부재(240)를 전해질(130) 등 전기화학 디바이스(200)의 내부에 배치되는 부재의 전부 또는 일부로 이용함으로써, 전기화학 디바이스(200)는 외부에서 공기 흡입구 등을 통해 계속적으로 산소를 흡입할 필요가 없기 때문에 전기화학 디바이스(200)를 외부로부터 폐쇄된 상태(폐쇄계)로 구성할 수 있다. 또한, 전기화학 디바이스(200)를 폐쇄계로 구성함으로써 외부로부터의 공기 흡입구를 가진 개방계로 구성한 경우와 달리, 전기화학 디바이스(200)내에 불순물인 수분, 이산화탄소, 일산화탄소 등을 흡입함에 따른 전지의 용량 열화를 방지할 수 있다. 또한, 전기화학 디바이스(200)내에 산소 탱크를 설치하는 경우와 달리 산소를 저축해 두는 공간이 불필요하므로 산소 공급 부재(240)를 높은 자유도로 디바이스 안에 배치할 수 있다. 또한, 산소 공급 부재(240)가 전해질(230)의 일부 또는 전부를 겸하는 경우에는 전기화학 디바이스(200) 내부의 부피 또는 중량 에너지 밀도를 높게 유지할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(PEI－Co 착체의 산소의 가역적 탈부착의 확인)
우선, PEI－Co 착체가 산소를 가역적으로 탈부착(즉, 결합 및 이탈)하는 것을 확인하기 위해 이하의 실험 1 및 실험 2를 실시하였다.
＜실험 1＞
폴리에틸렌이민(PEI) 수용액 20mL(0.5mol/L)와 염화코발트 수용액 4mL(0.5mol/L)를 시린지에 넣어 잘 혼합하면 담적색의 PEI－Co 착체가 생성된다. 이 시린지에 산소 50mL를 불어넣어 PEI－Co 착체와 혼합하면 혼합액이 암갈색이 되어 약 40mL의 산소를 흡수하였다(코발트 1 mol당 약 0.5 mol의 산소를 흡수). 또한, 1mol/L 염산을 시린지에 가하면 다시 산소의 발생을 볼 수 있었다.
또한, 용매로서 물 대신에 이온성 액체인 1－에틸-3－메틸이미다졸륨을 사용하여 동일한 실험을 실시하였다. 염화코발트를 1－에틸-3－메틸이미다졸륨(도쿄화성 제품)에 용해(0.5mol/L)시키면 혼합액이 청색으로 변화되어, 이로부터 이온성 액체의 이미다졸륨 3급아민과 코발트의 착체가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 염화코발트의 이온성 액체 용액 4mL(0.5mol/L)와 PEI 용액 20mL(0.5mol/L)를 시린지에 넣어서 잘 혼합하면 혼합액이 청색에서 갈색으로 변화되어, 이로부터 코발트와 에틸렌아민의 착체(즉, PEI-Co 착체)가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 시린지에 산소를 불어넣음으로써 혼합액이 암갈색으로 변화되어 이온성 액체 중에서도 PEI－Co 착체가 산소와 결합하는 것으로 나타났다.
＜실험 2＞
N2 가스를 불어넣음에 따른 산소 분압의 변화에 의해 가역적인 PEI－Co 착체를 형성한 후, N2 및 O2 가스를 불어넣고 UV－Vis 흡수 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 몇 분간 질소가스를 불어넣음으로써 310nm에서의 흡수 스펙트럼이 감소하고 산소를 불어넣음으로써 신속하게 증가하여, 271nm에 동일한 흡수점이 관측되어 하기 반응식 3에 표시된 가역적인 변화를 나타내었다.
(반응식 3)
Figure 112012098287113-pat00004
(가교 PEI－Co 착체의 산소의 가역적 탈부착의 확인)
다음으로, PEI가 가교된 가교 PEI－Co 착체가 산소를 가역적으로 탈부착(즉, 결합 및 이탈)시키는 것을 확인하기 위해 이하의 실험 3 및 실험 4를 실시하였다.
＜실험 3＞
폴리에틸렌이민(PEI, Aldrich제, Mw=1.0×104) 5.0g(116mmol)과 폴리에피클로로히드린(PECH, Aldrich제, Mw=7.0×105) 5.0g(54mmol)을 DMF 200ml에 60℃에서 용해시킨 후 테프론(등록상표)판 위에 2.0mL 캐스팅하여 100℃에서 2시간 동안 열가교시켰다(이하의 반응식 4를 참조). 테프론(등록상표)판을 수중에 30분간 침지함으로써 기판으로부터 가교막을 박리시켰다. 계속해서, 상기 테프론판을 포화 염화코발트 수용액에 침지함으로써 다갈색막으로서 가교 PEI－Co 착체를 얻었다. 중량 변화로 산출한 코발트 도입율은 대략 15%이었다.
(반응식 4)
Figure 112012098287113-pat00005
가교 PEI－Co 착체 5.0g에 대하여 1N 염산 20mL를 가하면, 산소가 약 11mL(이론치 13.3mL) 발생하였다. 겔 상태에서도 산소의 탈착이 나타났다.
＜실험 4＞
전기화학적으로 용존 산소를 환원시킴으로써 산소 분압을 줄여 상기 반응식 3의 평형을 우측으로 기울일 수 있다. 환원전류의 변화로서 PEI－Co 착체로부터의 산소 방출을 검출하였다.
구체적으로는, 1.0M LiBF4 프로필렌카보네이트 용액 20mL 중에 가교 PEI－Co 착체 4.0g를 침지시킨 상태에서 N2 버블링하여 셀을 밀봉하였다. 작용전극을 Pt/C 산소 환원 촉매, 상대전극을 Pt 코일로 하여 -0.7V(vs. Ag/AgCl)로 20분간 정전위 벌크 전해를 실시하였다. 가교 PEI－Co 착체하에서는 정상 상태에서의 환원전류치(즉, 산소가 전자를 받아 환원되는 반응에 해당하는 전류)가 약 60% 증가하여 PEI－Co 착체로부터의 산소 방출이 나타났다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, PEI－Co 착체를 사용한 양극의 산소 산화환원 능력을 평가하기 위하여, PEI－Co 착체를 분리한 후 PEI－Co 착체와 탄소를 복합화한 양극에 대하여 산소환원전류를 측정하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
PEI 메탄올 용액 40mL(0.5mol/L)와 CoCl2 메탄올 용액 8mL(0.5mol/L)를 질소 분위기하에서 혼합하여 감압 건조시킴으로써 적자색 점조체(粘稠體)로서 디옥시 PEI－Co 착체를 얻었다. 여기서, 점조체란 점도가 높고 흐르지 않는 끈적이는 물질을 의미한다. 용매가 제거된 디옥시 PEI－Co 착체는 용액 중에 비해서는 산소를 흡수하기가 어렵지만, 공기에 노출시킴으로써 산소를 흡수하여 갈색으로 변화되어 옥시 PEI－Co 착체를 형성하였다. 옥시 PEI－Co 착체는 다갈색 분말로서 얻어졌다.
옥시 PEI－Co 착체 분말을, 기상 성장 탄소섬유(VGCF, 일본 쇼와전공 제품), 폴리불화비닐리덴(PVDF, 일본 크레하 제품)과 질량비 1/8/1로 혼련하고, ITO 유리 기판상에 도포하고 건조시켜 탄소 복합 전극을 얻었다. 이 복합 전극을 작용전극으로 하고, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 수용액 중에서 지지 전해질을 0.1M LiBF4로 하여 순환전압전류법을 실시하였다. 여기서, 상대전극으로는 유기용매에서는 Li foil을 사용하였으며, 수용액에서는 백금망을 사용하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 수용액 중에서 용액계와 동일한 산화환원전위에서 산화 피크 및 환원 피크를 관측할 수 있었다. 상기 산화 피크 및 환원 피크는 산화 스위핑과 환원 스위핑에서 각각 최대 전류가 관찰되는 지점을 지칭한다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 전해질을 사이에 두고 PEI－Co 착체와 탄소를 복합화한 양극 및 Li 전극을 설치한 금속 공기 전지를 제작하여 용량 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
양극을 PEI－Co 착체와 탄소를 복합화한 탄소 복합 전극으로, 음극을 Li로, 전해질을 1.0M LiBF4 프로필렌카보네이트 용액으로 하여 글로브 박스내에서 코인 셀을 제작하여 순환전압전류법 및 대시간 전위차법을 실시하였다. 순환전압전류법의 결과를 도 5에, 대시간 전위차법의 결과를 도 6에 각각 나타내었다.
도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 양극을 PEI－Co 착체와 탄소를 복합화한 탄소 복합 전극으로 하고, 음극을 양극의 산소 산화환원전위보다 낮은 전위를 갖는 리튬으로 함으로써 양호한 용량 특성 및 사이클 특성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, PEI－Co 착체를 사용한 산소 공급 부재의 산소 공급 능력을 평가하기 위하여, PEI－Co 착체를 양극과 접촉시켜 배치한 경우에 대하여 산소환원전류를 측정하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
1.0M LiBF4 프로필렌카보네이트 용액 중 대기 및 질소 분위기하에서 순환전압전류법에 의해 산소 환원전류를 측정하였다. 유리질 탄소 디스크 전극(glassy carbon disc electrode)(Ф=3.0mm)을 5g/L의 PEI－Co 착체 수용액 중에 30분간 침지시킨 후 순수로 세정하여 흡착에 의한 PEI－Co 착체 피복 전극을 얻었다. 도 7에, 착체 피복한 경우와 하지 않은 경우에 산화환원전류의 변화를 비교한 그래프를 도시하였다. 또한, 도 8에, 복수회의 전위 스위핑(potential sweeping) 후 환원전류의 변화를, 착체 피복한 경우와 하지 않은 경우로 비교한 그래프를 도시하였다.
도 7에 도시한 바와 같이 대기하에서 착체 피복 전극은, 0.1V(vs. Ag/AgCl)부근에서부터 산소 환원전류가 관측되어 -0.7V(vs. Ag/AgCl)부근에서 피크를 나타내었다. 착체 피복함으로써 산소 환원전위의 시프트와 전류치 증대가 관측되었다. 또한, 도 8에 도시한 바와 같이 복수회의 전위 스위핑 후에도 유리질 탄소 전극과 비교하여 큰 환원전류를 유지하며, PEI－Co 착체를 개입시킴으로써 공기극에 용존 산소가 효율적으로 공급되고 있는 것으로 나타났다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, PEI－Co 착체를 사용하는 산소 공급 부재의 산소 저장능력을 평가하기 위하여, 가교 PEI－Co 착체를 전해질로서 배치한 경우에 대하여 가교 PEI－Co 착체로부터 공급된 산소를 정량하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
상기 반응식 4와 같이 합성한 폴리에피클로로히드린(PECH) 가교 PEI－Co 착체의 산소 저장능력 평가를 목적으로, 산소 환원 촉매를 이용한 전기화학적인 산소 환원을 실시하여 전하량으로부터 가교 PEI－Co 착체로부터 공급된 산소의 정량을 시도하였다. 0.1M LiBF4 수용액(1mM 용액)에서 가교 PEI－Co 착체 0.4g을 첨가하여 15분간 질소 버블링함으로써, 용존 산소를 제거하고 ITO 유리상에 도포한 Pt/C 산소 환원 촉매를 작용전극으로 하여 인가 전압 -1.0V(vs. Ag/AgCl)에서 정전위 전해를 실시하였다. 그 결과를 도 9에 도시하였다. 아울러, 도 9에서의 「Bare」란, 가교 PEI－Co 착체를 첨가하지 않고 0.1M LiBF4 수용액에서 ITO 유리상에 도포한 Pt/C 산소 환원 촉매를 작용전극으로 하여 인가 전압 -1.0V(vs. Ag/AgCl)에서 정전위 전해를 실시한 것이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 가교 PEI－Co 착체가 전해질 중에 존재하는 경우, 현저한 산소 환원량의 증가가 나타나 용존 산소의 소비에 따른 겔 상태의 산소 착체로부터 산소 방출이 일어났음을 확인할 수 있다. 도 9에서, 「1mM 용액 PEI-Co」이란 착체가 전해질에 1mM의 농도로 용해되어 있는 것을 의미하고, 「가교 PEI-Co」는 착체가 전극내에 고정화되어 있는 것을 의미한다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, PEI－Co 착체를 사용한 산소 공급 부재를 양극과 인접한 위치에 설치한 금속 공기 전지를 제작하여 용량 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
일반적인 스웨이지락 셀(swagelok cell)(1/4인치 PFA 유니온의 셀하우징에, 음극 집전에 스테인리스 강철, 양극 측은 스테인리스 파이프를 이용한 것)로 공기 전지를 제작하여 충방전 시험을 실시하였다. 음극에 금속 리튬박(두께 100㎛)을 압착하고, 분자체(molecular sieve)로 탈수한 테트라글라임에 LiTFSI를 1M이 되도록 용해시켜 얻은 전기 분해액을 유리 필터(와트만 GF/A)에 스며들게 하여 음극상에 배치하고, 공기극에는 Electrochem사 제품의 가스 확산층이 부착되어 있는 전극(Pt loading = 1mg/cm2 on Vulcan XC72, 즉 Pt 촉매를 카본 페이퍼상에 도포한 것)을 소정 사이즈로 펀칭하여 이용하였다. 충방전 조건은 항온오븐 중 25℃에서 솔라트론사 제품인 Cell test 1470E를 이용하여, 정전류법(galvanostat)으로 0.2mAcm－2 정전류 충방전을 실시하였다. 충방전의 종지 전압(cut-off voltage)은 각각 4.2V(충전) 및 2.0V(방전)이었다.
실시예로서 상기 실험 1에서 제조된 PEI－Co 착체와 이온성 액체(EMIBF4)로 이루어진 시트형 겔을 양극 파이프 안에 말아서 삽입한 것을 사용하였다. 또한 비교예로서는, 양극 파이프내에 아무것도 삽입하지 않은 것을 사용하였다.
도 10은, PEI－Co 착체가 산소를 흡수하여 방출할 수 있다는 것을 확인하기 위하여, 양극 가스 흡입구를 고무 마개로 봉한 경우의 용량 특성의 평가 결과를 도시한 그래프이다. 이때의 셀내 공기의 용량이 3.1cc라는 것을, 다른 셀에서 확인하였다. 도 10의 점선은, 비교예의 PEI－Co 착체를 셀내에 배치하지 않은 전지로서, 충방전 용량은 산소량이 부족한 것이 원인이 되어 150mAhg-1 정도밖에 얻을 수 없었다. 그러나, 이에 반하여 도 10에 실선으로 도시된 PEI－Co 착체를 배치한 전지는 260mAhg-1 방전이 가능하였다. 이는 산소를 흡착한 PEI－Co 착체가 셀 내부의 산소 분압 저하와 함께 산소를 공급함으로써, 전지 반응이 진행되었기 때문인 것으로 생각된다. 쿨롱 효율은 비교예가 95%, 실시예가 94%이며, 전극 반응 및 부반응에 차이는 없다고 생각되었다.
도 11은 상기 전지의 충방전 시험의 사이클 특성의 평가 결과를 도시한 그래프이다. 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예와 비교예의 모든 전지가 쿨롱 효율이 나쁘기 때문에 사이클에 따라 용량이 저하되지만, 실시예(도 11에서 「EI－Co 있음」으로 표시된 것)인 PEI－Co 착체 겔이 포함되는 전지는, 열화 후에도 비교예(도 11에서 「EI－Co 없음」으로 표시된 것)에 비해 약 2배의 용량을 유지하고 있음을 알 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 설명하였으나, 본 발명은 상기 예로 한정되지는 않는다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에서 각종 변경예 또는 수정예를 생각해낼 수 있는 것은 분명하며, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
예를 들어 전술한 실시형태에서는, 전기화학 디바이스가 금속 공기 전지인 경우를 예로 들어 설명하였으나 이로 한정되지는 않으며, 예를 들어 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학 디바이스는 연료 전지 등의 산소를 산화환원반응에 이용하는 전지일 수도 있다.
100, 200: 전기화학 디바이스 110, 210: 양극
120, 220: 음극 130, 230: 전해질
211: 가스 확산층 213: 촉매
240: 산소 공급 부재

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 산소의 산화환원반응을 이용하는 전기화학 디바이스로서,
    상기 전기화학 디바이스는 산소를 양극 활물질로 이용하는 양극을 구비하고,
    상기 양극은 산소를 가역적으로 흡탈착시킬 수 있는 고분자 및 산소의 산화환원반응용 전극 재료를 포함하고,
    상기 고분자는 폴리에틸렌이민에 코발트가 배위된 폴리에틸렌이민-코발트 착체(PEI－Co착체)를 주골격으로 하고,
    상기 전기화학 디바이스는 외부 산소 흡입이 차단되도록 외부로부터 폐쇄되어 있는 전기화학 디바이스.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극의 산소 산화환원전위보다 낮은 전위를 가진 금속을 음극 활물질로 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 모두에 인접되게 배치된 전해질을 더 구비하는 전기화학 디바이스.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속이 리튬인 전기화학 디바이스.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제4항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민이 가교제에 의해 가교된 것인 전기화학 디바이스.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 전극 재료가 탄소, 또는 촉매를 담지한 탄소인 전기화학 디바이스.
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