KR20220021641A - 수도 커패시터용 전해질 및 이를 포함하는 수도 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수도 커패시터용 전해질 및 이를 포함하는 수도 커패시터를 제공한다. 상기 수도 커패시터용 전해질은 (A) 수계 용매, (B) 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융 용매, (C) 하기 식 1로 표시되는 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물, (D) 아연염, 및 (E) 양이온 전해질을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
Description
본 발명은 사이클 특성 및 출력 특성이 향상된 수도 커패시터 (pseudo capacitor)용 전해질 및 이를 포함하는 수도 커패시터에 관한 것이다.
환경 및 에너지에 대한 관심의 고조로 인하여 리튬 이차전지, 커패시터(capacitor) 등 에너지 저장 시스템에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 에너지 밀도 및 작동전압이 낮고, 용량이 적은 리튬 이온전지를 대체하기 위해 출력이 높으면서도 에너지 밀도가 높은 슈퍼 커패시터 (supercapacitor) 개발에 대한 관심이 높아지고 있다.
커패시터는 전극 표면에 전해질 중의 이온의 흡착 또는 탈착에 의해 발생하는 전기화학적 메커니즘을 이용하여 전기를 저장하는 장치로, 전해질 안에 있는 두 전극 사이에 전압을 가해줌으로써 생기는 정전 용량을 이용한다. 이러한 커패시터는 대전류로 충·방전이 가능하고 높은 출력을 나타내며 수 만번 충·방전 후에도 처음의 성능을 계속 유지할 수 있다. 특히, 슈퍼 커패시터는 일반 커패시터에 비해 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있어 순간적으로 고출력을 낼 수 있다는 장점이 있다.
이러한 슈퍼 커패시터는 전기화학적 축전 메커니즘에 따라 전기 이중층(Electric Double Layer)의 원리를 이용한 전기 이중층 커패시터(electrical double layer capacitor, EDLC), 전기화학적 패러데이 반응(faradaic reaction) 원리를 이용한 수도 커패시터(pseudo capacitor) 및 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)로 구분된다.
상기 전기 이중층 커패시터는 전해질 용액 내 이온이 전극 표면에서 전기 이중층을 형성하면서 물리적으로 흡착 및 탈착되는 반응을 이용하며, 전극으로 사용되는 탄소 표면에 세공이 발달되어 있어 우수한 동력 밀도를 나타낸다. 그러나 표면의 전기 이중층에만 전하가 축적되므로 패러데이 반응을 이용하는 수도 커패시터보다 정전 용량과 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.
상기 수도 커패시터는 전해액에서 프로톤에 의한 금속산화물 또는 폴리머 활물질에서의 레독스 반응을 이용하는 커패시터로서, 전기 대전만을 이용하는 커패시터나, 전극 표면의 산화 환원을 통해 전하 축적을 하는 배터리와 달리, 배터리의 산화 환원 특성을 전기 이중층 커패시터에 적용하기 때문에, 배터리와 커패시터의 중간 특성을 지니는 것이 특징이다.
한편, 스마트 디바이스(전기자동차, 스마트폰 등)의 급격한 발전으로 에너지 저장 장치에 대한 수요가 많아짐에 따라 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬이온 배터리에 대한 연구가 경쟁적으로 진행되고 있다. 하지만 스마트 디바이스의 사용 범위가 점점 넓어짐에 따라 낮은 출력 특성과 안정성 측면에서 리튬이온 배터리의 적용에 한계가 발생하면서, 이를 개선할 수 있는 방법으로 높은 출력 특성과 에너지 밀도를 동시에 만족할 수 있고 폭발 위험성이 전혀 없는 수도 커패시터가 적용되고 있다.
이에, 다양한 첨가제를 포함하는 전해액을 개발하여, 수도 커패시터의 장기 안정성을 확보하기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 출력 특성과 에너지 밀도를 만족하는 동시에 장기 안정성이 향상된 수도 커패시터용 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 수도 커패시터용 전해질을 포함함으로써, 장기 저장 안정성이 향상된 수도 커패시터를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 일 구현예에 따르면, 본 발명은
(A) 수계 용매,
(B) 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융 용매,
(C) 하기 식 1로 표시되는 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물,
(D) 아연염, 및
(E) 양이온 전해질을 포함하는 수도 커패시터용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 본 발명의 수도 커패시터용 전해질을 포함하는 수도 커패시터를 제공한다.
본 발명의 수도 커패시터용 전해질에 포함되는 공융 용매는 아미드 화합물과 리튬염을 포함함으로써 극저온 환경에서 전해질의 동결 문제를 개선할 수 있을 뿐 아니라 작동 전압 범위를 넓힐 수 있다. 그 결과, 장기 안정성과 더불어 비정전용량을 개선하여, 충방전효율 및 출력 특성이 개선된 수도 커패시터를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 수도 커패시터용 전해질에 포함되는 아연염은 이온전도도에 영향을 주지 않으면서 음극의 전압 범위를 확장할 수 있고, 물분해 반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 출력 특성이 개선된 수도 커패시터를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 수도 커패시터용 전해질에 포함되는 양이온 전해질은 보호막을 형성하여 음극에서 Li+의 탈/삽입 과정 중 음극 표면을 보호할 수 있고, 수소 발생 등의 부반응을 억제할 수 있다. 그 결과 장기 안정성이 향상된 수도 커패시터를 제조할 수 있다.
따라서, 이러한 본 발명의 수도 커패시터용 전해질을 포함하면, 고온 및 저온에서의 장기 안정성 및 출력 특성이 향상된 수도 커패시터를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 3전극 방식의 수도 커패시터의 용량 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 2전극 방식의 풀셀 수도 커패시터의 용량 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따른 실시예 1의 수도 커패시터용 전해질을 포함하는 수도 커패시터의 자가방전 평가 그래프이다.
도 4는 실험예 3에 따른 실시예 2의 수도 커패시터용 전해질을 포함하는 수도 커패시터의 자가방전 평가 그래프이다.
도 5는 실험예 3에 따른 비교예 3의 수도 커패시터용 전해질을 포함하는 수도 커패시터의 자가방전 평가 그래프이다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 3전극 방식의 수도 커패시터의 용량 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 2전극 방식의 풀셀 수도 커패시터의 용량 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따른 실시예 1의 수도 커패시터용 전해질을 포함하는 수도 커패시터의 자가방전 평가 그래프이다.
도 4는 실험예 3에 따른 실시예 2의 수도 커패시터용 전해질을 포함하는 수도 커패시터의 자가방전 평가 그래프이다.
도 5는 실험예 3에 따른 비교예 3의 수도 커패시터용 전해질을 포함하는 수도 커패시터의 자가방전 평가 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서 몰랄 농도 (molality)는 "mol/kg" 또는 "m"으로 표기한다.
수도 커패시터용 전해질
일 구현예에 따르면, 본 발명은
(A) 수계 용매,
(B) 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융 용매,
(C) 하기 식 1로 표시되는 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물,
(D) 아연염, 및
(E) 양이온 전해질을 포함하는 수도 커패시터용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
(A) 수계 용매,
본 발명에 따른 수계 전해질은 소자의 전기화학적 반응에 관여하는 이온 즉, 리튬 이온이 이동할 수 있는 매질로 수계 용매를 포함한다. 상기 수계 용매는 물을 포함하는 용매로, 특별히 한정되는 것은 아니나, 초 초순수를 사용할 수 있다. 또한, 상기 수계 용매로 초순수(DI water)를 단독으로 사용하여도 좋지만, 초순수와 혼화 가능한 용매를 병용할 수도 있다.
상기 초순수와 혼화 가능한 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 탄소수 1 내지 10의 글리콜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 탄소수 1 내지 5의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-부톡시에탄올(2-butoxy ethanol), 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 1,2,4-부탄트리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 1 내지 10의 글리콜에테르는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수계 용매는 수도 커패시터용 전해질의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔부로 포함된다.
(B) 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융 용매
본 발명의 수도 커패시터용 전해질은 공융 용매(deep eutectic solvent, DES)를 포함한다.
상기 공융 용매란, 일반적으로 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도 또는 동결 온도가 낮아지는 물질을 지칭하는 것으로, 일정 온도 범위에서 액상인 혼합염을 말한다. 이때, 일정 온도 범위란 -30℃ 이상 100℃ 이하, 경우에 따라서는 60℃ 이하를 의미한다. 상기 공융 용매를 사용함에 따라 수계 전해질의 저온 안정성을 향상시킬 수 있으며, 물의 활성을 억제할 수 있다
본 발명에 있어서, 상기 공융 용매는 수소 결합 받개(hydrogen bond accepter, HBA) 물질로써 리튬염을 포함하고, 수소 결합 주개(hydrogen bond donor, HBD) 물질로써 아미드 화합물을 포함한다.
상기 공융 용매의 성분 중 하나인 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 상기 리튬염의 리튬 양이온(Li+)은 상기 아미드 화합물 내 존재하는 카르보닐기와 배위 결합을 하고, 상기 리튬염의 음이온(X-)은 상기 아미드 화합물 내 존재하는 아민기와 수소 결합을 형성함으로써 각 성분 내 결합 약화가 도모된다. 그 결과 고체 상태로 존재하던 아미드 함유 화합물과 리튬염의 용융점이 낮아지면서 상온에서 액상 형태인 공융 용매를 형성하게 된다.
한편, 상기 리튬염으로는 특별히 한정되는 것은 아니나 수도 커패시터에 적용할 수 있는 리튬염이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 옥사이드(Li2O), 리튬 카보네이트(LiCO3), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 나이트레이트(LiNO3, "LNO"라 약칭함), 리튬 설페이트(Li2SO4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬 아세테이트(LiCH3COO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 다만, 수계 전해질을 포함하는 수도 커패시터의 고출력 특성 확보를 위해서는 용해도와 이온 전도도가 우수한 리튬 나이트레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 수도 커패시터용 전해질 중에 0.05 내지 10 몰랄 농도(molarity, "m"라 약칭함), 바람직하게는 0.1 내지 6 몰랄 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 본 발명의 수계 전해질을 포함하는 전기화학 소자의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있다. 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬염의 완벽한 용해가 이루어 지지 않고, 용해되지 않고 침전된 리튬염에 의해 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한, 상기 공융 용매의 성분 중 다른 하나인 아미드 화합물은 분자 내 2개의 서로 다른 극성 작용기인 카르보닐기(-C=O) 또는 티오케톤기(-C=S)와 아민기(-NH2)를 포함하는 화합물이다. 상기 아미드 화합물은 분자 내 서로 다른 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작용기를 동시에 가져 이온화 가능한 리튬염의 양이온과 음이온 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할을 수행하여 공융 용매를 형성함으로써 이들의 용융 온도가 감소하게 된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 리튬염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 서로 다른 2개의 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융 용매를 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.
상기 아미드 화합물은 아미드기를 함유하는 선형, 환형 또는 이들의 혼합 형태의 구조가 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드 또는 아릴아미드 화합물 등이 있다. 또한, 1차, 2차, 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하다.
예를 들어, 상기 아미드 화합물은 아세트아미드(acetamide), 우레아(urea), 메틸 우레아(methylurea), 티오 우레아(thiourea), 메틸 카바메이트(methyl carbamate), 에틸 카바메이트(ethyl carbamate), 카프로락탐(caprolactam) 및 발레르락탐(valerolactam)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 아미드 화합물은 우레아, 티오 우레아 및 아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하기로, 상기 아미드화합물은 우레아일 수 있다.
상기 아미드 화합물은 수도 커패시터용 전해질 중에 1 내지 12 몰랄 농도 (molality, m), 바람직하게는 3 내지 9 몰랄 농도로 포함될 수 있다. 상기 아미드 화합물의 농도가 상기 범위 미만인 경우 -30℃ 에서 동결 문제가 발생할 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 이온 전도도가 감소하여 출력 특성이 저하될 수 있다.
상기 공융 용매의 용융 온도는 아미드 화합물, 리튬염 등에 따라 달라질 수 있으며, 특별히 제한이 없으나, 일정 온도 범위에서 액체 상태로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 공융 용매는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어 전술한 아미드 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합한 다음, 70℃ 이하의 적절한 온도에서 반응시킨 후 정제하여 제조할 수 있다.
상기 공융 용매에서 전술한 아미드 화합물과 리튬염의 몰랄비(molar ratio)는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:6 내지 6:3일 수 있다. 전술한 조성 사이의 비율이 상기 범위 미만인 경우 -30℃에서 부동 특성 효과를 충분히 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 이온 전도도가 감소하여 출력 특성에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 수계 전해질은 상기 공융 용매를 포함함에 따라 수계 용매에 포함된 물 분자가 상기 공융 용매의 구성성분들 간의 결합에 의해 형성된 네트워크에 갇혀 물의 활성도가 급감함으로써 수계 전해질의 어는 점을 크게 낮춰 극저온 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수계 전해질은 공융 용매 특유의 높은 열적 및 화학적 안정성으로 인해 종래 유기 용매를 포함하는 비수계 전해질에 비해 더 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 나타내므로 이를 적용하는 전기화학 소자의 사용 가능한 전압 범위를 확장할 수 있다. 실제로, 종래 이온성 액체 및 유기 용매를 포함하는 비수계 전해질의 전기화학적 창 상한치가 4 내지 4.5 V 정도인 것에 비해, 본 발명의 공융 용매의 기화학적 창 상한치는 4.5 내지 5.5V 범위를 나타냄으로써, 기존 비수계 전해질보다 더 확장된 전기화학적 창을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 수계 전해질에 포함된 공융 용매는 자체가 매우 안정한 형태이므로 전기화학 소자 내에서의 부반응 억제를 구현할 수 있다. 실제로, 공융 혼합물은 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유독성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리화학적 특성을 지닌 것으로 알려졌으며, 종래 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 높은 이온 농도를 가지므로, 보다 넓은 응용 범위를 가질 것으로 예측할 수 있다.
본 발명에 따른 수계 전해질에서 상기 공융 용매는 수계 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 공융 용매의 함량이 상기 범위 미만이면 이온 전도도가 감소로 출력 특성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 -30℃에서 동결 문제가 발생할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
(C) 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물
본 발명의 수도 커패시터용 전해질은 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물은 4차 암모늄으로 이루어진 양이온성 부와 카복실레이트로 이루어진 음이온성 부를 동시에 포함함으로써 전체 분자 기준으로 중성을 나타내는 양쪽성 이온 (쯔비터 이온) 화합물이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물은 R1 내지 R3이 모두 메틸(-CH3)인 하기 화학식 1-1로 표시되는 베타인(betaine)일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물은 수계 전해질 기준으로 1 몰랄(m) 농도 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3 몰랄(m) 농도 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 3 몰랄(m) 농도 내지 6 몰랄(m) 농도로 포함될 수 있다.
상기 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물의 농도가 상기 범위로 포함되는 경우, 상기 화합물이 전해질에 충분히 용해되어 안정화됨에 따라 저온 안정성을 충분히 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물이 베타인의 경우, 쯔비터 이온의 구조를 가지는 베타인의 구조적 특성상 전하를 띈 일측이 물분자 클러스터(cluster)를 둘러싸게 되고, 이렇게 베타인에 의해 둘러 쌓인 물분자 클러스터들은 서로 간의 결합력이 줄어들게 되어, 이른바 'water cluster in salt'의 구조를 가지게 함으로써 극저온 환경에서도 수계 전해질의 동결을 방지할 수 있는 효과가 나타나게 된다. 여기서 'water in salt'의 구조란, 전해질에 과량의 염(salt)이 첨가됨으로써 물 분자 사이의 결합을 방해하여 물이 동결하지 않게 되는 원리를 말하며, 이로써 물의 활성도가 줄어들어 물의 분해가 억제됨에 따라 커패시터의 구동 전압범위를 증가시키는 효과를 나타낼 수 있게 된다.
이때, 상기 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물의 농도가 1 몰랄(m) 농도 미만인 경우, 물분자 클러스터를 충분히 둘러싸지 못하게 되어 저온 안정성이 감소할 수 있으며, 10 몰랄(m) 농도를 초과하는 경우 전해질에 충분히 용해되지 않을 수 있고, 또한, 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
(D) 아연염
또한, 본 발명의 수도 커패시터용 전해질은 첨가제로 아연염을 포함할 수 있다.
상기 아연염은 수계 전해질에서 해리되어 아연 이온의 형태로 존재하며, 상기 아연 이온은 음극의 전압 범위를 확장하여 물분해 반응을 억제함에 따라 음극에 서의 수소 발생을 억제하는 역할을 수행한다.
이때, 수소 발생 전위는 하기와 같다.
2H2O +2e- → H2 + 2OH-, E0(V) = - 0.83V
또한, 아연 이온의 환원 전위는 하기와 같다.
Zn2+ +2e- → Zn, E0(V) = - 0.76V
즉, 아연 이온의 환원 전위는 수소의 환원 전위 보다 앞서므로, 음극으로부터 수소 발생을 억제하여 물분해 반응을 억제할 수 있다. 상기 아연 이온은 수소 발생을 억제하는 역할을 수행하면서, 이온 전도도에는 영향을 주지 않으므로, 상기 본 발명의 수계 전해질을 포함하는 수도 커패시터는 고출력 특성을 발현할 수 있다.
상기 아연염은 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 황산아연(ZnSO4), 염소산아연(Zn(ClO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 초산아연(Zn(OAc)2), 수산화아연(Zn(OH)2), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드아연(Zn(TFSI)2) 및 트리플루로메탄술포네이트아연(Zn(CF3SO3)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 비용 및 용해도 측면에서 질산아연을 포함할 수 있다.
상기 아연염은 수도 커패시터용 전해질 중에 0.005 내지 0.05 몰랄(m) 농도, 구체적으로 0.01 내지 0.03 몰랄농도로 포함될 수 있다.
상기 아연염이 0.005 몰랄농도 미만으로 포함되면 음극에서의 수소 발생을 억제하는 효과가 미미하여 물분해 반응을 억제할 수 없고, 아연에 의한 전압범위 확장 효과가 미미하게 나타나며, 0.05 몰랄농도를 초과하여 포함되면 아연염이 전극 표면에서 환원되면서 전극 표면에 도핑되어 전극의 전기화학적 활성이 감소할 수 있다.
(E) 양이온 전해질
또한, 본 발명의 수도 커패시터용 전해질은 양이온 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양이온 전해질은 Ca2+, K+, Mg2+ 및 Na+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하는 질산염(nitrate) 화합물일 수 있다.
특히, 후술하는 음극 성분이 리튬 티탄 포스페이트(LixTiy(PO4)3 (0<x<2,0<y<3))일 때, 상기 양이온 전해질은 Ca2+, K+ 및 Mg2+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하는 질산염 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 양이온 전해질로 Na+ 를 포함하는 질산염 화합물을 사용하는 경우, 장기 안정성 개선 효과는 우수한 반면에, Na+ 이온이 레독스 반응에 참여하면서, 리튬 티탄 포스페이트(LixTiy(PO4)3 (0<x<2,0<y<3)) 구조에 영향을 주어 자가 방전이 심화된다. 따라서, 음극 성분이 리튬 티탄 포스페이트(LixTiy(PO4)3 (0<x<2,0<y<3))인 경우에는, 레독스 반응에 참여하지 않는 Ca2+, K+ 및 Mg2+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하는 질산염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 양이온 전해질은 장기 안정성 측면에서 Ca2+ 또는 K+ 중 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하는 질산염 화합물인 것이 바람직하다.
한편, 이러한 양이온 전해질을 포함하는 경우, 양이온들이 LTP 전극 표면에 SEI를 형성하여 음극 표면이 보호됨에 따라, 전해질과 전극의 부반응을 억제하여, 장기안정성 성능, 특히 커패시터의 출력 특성 등이 현저히 개선될 수 있다.
상기 양이온 전해질은 수도 커패시터용 전해질 중에 0.5 몰랄(m) 농도 내지 6 몰랄(m) 농도, 구체적으로 1 몰랄(m) 농도 내지 4 몰랄(m) 농도, 더욱 구체적으로 구체적으로 1 몰랄(m) 농도 내지 3 몰랄(m) 농도로 포함될 수 있다.
상기 양이온 전해질이 상기 범위로 포함되는 경우, LTP 음극 표면에 SEI가 적절하게 형성되어 수소 발생 억제 및 부반응 억제가 됨에 따라 장기 저장성 및 전기화학적 성능을 충분히 확보할 수 있다.
상기 양이온 전해질이 0.5 몰랄(m) 농도 미만으로 포함되면, LTP 음극 표면에 SEI가 고르게 형성되지 않아 수소 발생 및 부반응이 발생하여, 장기 안정성이 저하될 수 있으며, 6 몰랄(m) 농도를 초과하여 포함되는 경우, SEI 막 두께가 증가하여 리튬 이온의 탈리 및 삽입 성능이 저하됨에 따라, 전지 성능이 저하될 수 있다.
한편, 양이온 전해질 없이 아연염만을 단독으로 사용하는 경우, LTP 전극 표면을 보호해 줄 SEI가 형성되지 않아 장기안정성 감소 및 부반응의 문제가 야기될 수 있다. 따라서, 상기 아연염은 양이온 전해질과 함께 사용하는 것이 가장 바람직하다.
따라서, 상기 아연염 : 양이온 전해질은 1:30 몰랄 농도비 내지 1:300 몰랄 농도비로 포함되며, 바람직하게는 1: 50 몰랄 농도비 내지 1:200 의 몰랄 농도비로 포함될 수 있다.
상기 양이온 전해질이 상기 범위 미만으로 포함되면 LTP 음극 표면의 보호 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되면 Lithium 이온 탈삽입을 방해하여 성능 저하 문제가 야기될 수 있다.
수도 커패시터
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 본 발명의 수도 커패시터용 전해질을 포함하는 수도 커패시터를 제공한다.
이때, 상기 수도 커패시터용 전해질에 대해서는 전술한 내용과 중복되므로, 이하에서는 이에 대한 설명을 생략한다. 이하에서는 다른 구성 요소인 양극과 음극 등의 구성 요소에 대해 설명한다.
(1) 양극
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 통상적으로 커패시터에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 산화, 환원이 가능한 여러 개의 원자가(valence)를 가지는 물질인 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-티타늄 인산화물, 리튬-철 산화물 및 리튬-텅스텐 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 수계 전해질 전압 범위 내에서 redox 반응이 가능하다는 이점에서, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬-망간계 산화물을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 그래핀 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 구리 분말, 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 양극에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온 (Li+)을 가역적으로 흡장(intercalation) 또는 방출(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함한다.
일례로, 리튬 원소를 함유하는 금속 산화물, 리튬 원소를 함유하는 금속 황화물 또는 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물과 같은 금속 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 원소를 갖는 금속 산화물로는, 예를 들어 리튬 바나듐 산화물(LixVO2 (0<x≤1.0), LiV3O8), 리튬 티탄 포스페이트(LixTiy(PO4)3 (0<x<2,0<y<3)), 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 또, 상기 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물로는, 예를 들어 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등을 들 수 있다.
바람직하게, 상기 음극 활물질은 리튬 원소를 갖는 금속 산화물로서, 리튬 바나듐 산화물(LixVO2 (0<x≤1.0), LiV3O8), 리튬 티탄 포스페이트(LixTiy(PO4)3 (0<x<2,0<y<3)), 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로서, 천연 흑연 또는 인조 흑연, 활성탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀 등의 탄소 재료 등을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극은 상기 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 이때 도전재 및 바인더는 상기 양극 활물질에서 설명한 바와 같다.
(3) 분리막
한편, 본 발명의 수도 커패시터는 필요에 따라 전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이 들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 수도 커패시터의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<수도 커패시터용 전해질 제조>
실시예 1.
초순수(DI water) 30mL에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 6 몰랄농도(m), LiTFSI 0.1 몰랄농도(m), 베타인(betaine, (CH3)3N+CH2CO2 -, Sigma-Aldrich 社) 3 몰랄(m) 농도, 질산아연(Zn(NO3)2, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 0.01 몰랄농도 및 Ca(NO3)2 (Sigma-Aldrich 社) 2 몰랄농도를 첨가하고, 충분히 교반하여 수도 커패시터용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 2.
양이온 전해질로 Ca(NO3)2 대신 Mg(NO3)2 (Sigma-Aldrich 社) 2 몰랄농도를 첨가하는 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수도 커패시터용 전해질을 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
양이온 전해질로 Ca(NO3)2 (Sigma-Aldrich 社) 0.5 몰랄농도를 첨가하는 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수도 커패시터용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
양이온 전해질로 Ca(NO3)2 대신 Mg(NO3)2 (Sigma-Aldrich 社) 0.5 몰랄농도를 첨가하는 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수도 커패시터용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
양이온 전해질로 Ca(NO3)2 대신 KNO3 (Sigma-Aldrich 社) 0.5 몰랄농도를 첨가하는 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수도 커패시터용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
LiTFSI를 0.05 몰랄농도(m)로 포함하고, 양이온 전해질로 Ca(NO3)2 (Sigma-Aldrich 社) 6.0 몰랄농도를 첨가하는 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수도 커패시터용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
초순수(DI water) 30mL에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 6 몰랄농도(m), LiTFSI 0.1 몰랄농도(m), 베타인(betaine, (CH3)3N+CH2CO2 -, Sigma-Aldrich 社) 3 몰랄(m) 농도, 질산아연(Zn(NO3)2, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 0.01 몰랄농도를 첨가하고, 충분히 교반하여 수도 커패시터용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
초순수(DI water) 30mL에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 6 몰랄농도(m), LiTFSI 0.1 몰랄농도(m), 질산아연(Zn(NO3)2, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 0.01 몰랄농도를 첨가하고, 충분히 교반하여 수도 커패시터용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
초순수(DI water) 30mL에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 3 몰랄농도(m), 소듐 나이트레이트(NaNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 3 몰랄농도(m), LiTFSI 0.1 몰랄농도(m), 질산아연(Zn(NO3)2, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 0.01 몰랄농도를 첨가하고, 충분히 교반하여 수도 커패시터용 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
| 공융용매 | 4급암모늄 알킬 카르복실레이트 화합물 (베타인) |
아연염 | 양이온 전해질 | |||||
| 아미드 화합물 | 리튬염 (LiTFSI) |
|||||||
| 종류 | 함량 (m) |
함량 (m) |
함량 (m) |
종류 | 함량 (m) |
함량 (m) |
||
| 실시예 1 | LiNO3 | 6 | 0.1 | 3 | Zn(NO3)2 | 0.01 | Ca(NO3)2 | 2 |
| 실시예 2 | LiNO3 | 6 | 0.1 | 3 | Zn(NO3)2 | 0.01 | Mg(NO3)2 | 2 |
| 실시예 3 | LiNO3 | 6 | 0.1 | 3 | Zn(NO3)2 | 0.01 | Ca(NO3)2 | 0.5 |
| 실시예 4 | LiNO3 | 6 | 0.1 | 3 | Zn(NO3)2 | 0.01 | Mg(NO3)2 | 0.5 |
| 실시예 5 | LiNO3 | 6 | 0.1 | 3 | Zn(NO3)2 | 0.01 | KNO3 | 0.5 |
| 실시예 6 | LiNO3 | 6 | 0.05 | 3 | Zn(NO3)2 | 0.01 | Ca(NO3)2 | 6 |
| 비교예 1 | LiNO3 | 6 | 0.1 | 3 | Zn(NO3)2 | 0.01 | - | - |
| 비교예 2 | LiNO3 | 6 | 0.1 | - | Zn(NO3)2 | 0.01 | - | - |
| 비교예 3 | LiNO3 | 3 | 0.1 | - | Zn(NO3)2 | 0.01 | NaNO3 | 3 |
실험예
실험예 1. 3 전극에 대한 사이클 특성 평가
실시예 1, 2, 4 및 5에서 제조된 수도 커패시터용 전해질과 비교예 1에서 제조된 수도 커패시터용 전해질을 각각 포함하는 3전극 방식의 수도 커패시터를 제작한 후 VSP/VMP3(Bio-Logic사 제품) 또는 MP2(Won A Tech사 제품) 장비를 이용하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때 LiTi2(PO4)3를 포함하는 음극 작용 전극, 백금판을 상대 전극(counter electrode; CE), Ag/AgCl을 기준 전극(reference electrode; RE)으로 각각 이용하였다. 또한, 충/방전조건(정전류 10A/g) 하에서 정전류 방전(constant-current discharge) 방법을 이용하여 사이클에 따른 용량 특성을 평가하였다 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1, 2, 4 및 5의 수계 전해질을 구비한 수도 커패시터의 경우, 음극 (LTP)의 전극 노화 현상이 크게 억제 되면서, 장기 안정성이 향상됨에 따라, 비교예 1의 수계 전해질을 구비한 수도 커패시터에 비해 우수한 사이클 특성 효율을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2. 풀셀에 대한 사이클 특성 평가 (1)
실시예 1 내지 6에서 제조된 수도 커패시터용 전해질과 비교예 1에서 제조된 수도 커패시터용 전해질을 각각 포함하는 2 전극 방식의 풀셀 수도 커패시터를 제작한 후 VSP/VMP3(Bio-Logic사 제품) 또는 MP2(Won A Tech사 제품) 장비를 이용하여 사이클 특성을 평가하였다. 상기 수도 커패시터의 양극은 LiMn2O4 양극 활물질을 포함하고, 음극은 LiTi2(PO4)3 음극 활물질을 각각 이용하였다. 또한, 정전류 방전(constant-current discharge) 방법을 이용하여, 충/방전조건(전류 250mA(=~5A/g), 전압 0.4 내지 2.05V) 하에서 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 6에서 제조된 수계 전해질을 구비한 수도 커패시터의 경우, 장기 안정성이 향상되어, 비교예 1의 수계 전해질을 구비한 수도 커패시터에 비해 우수한 사이클 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 자가방전 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 수도 커패시터용 전해질과 비교예 1 내지 3에서 제조된 수도 커패시터용 전해질을 각각 포함하는 2 전극 방식의 수도 커패시터를 제작하였다. 상기 수도 커패시터는 LiMn2O4 양극 활물질을 포함하는 양극과 LiTi2(PO4)3 음극 활물질을 포함하는 음극을 이용하였다.
이어서, current density에 따른 자가 방전 차이를 보기 위해 0.4~1.95V 전압 범위 하에서, 1.0 A/g으로 1차 충방전을 1회 실시한 다음, 다시 1.0 A/g으로 1.95V까지 충전하고, 그런 다음, 24h 동안 OCV 상태로 대기하였다. 이어서, 1.0 A/g으로 0.4V까지 방전하여 1차 자가 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
다시 한번, 0.1 A/g으로 2차 충방전을 1회 실시한 다음, 다시 0.1 A/g으로 1.95V까지 충전하고, 24h 동안 OCV 상태로 대기한 후, 0.1 A/g으로 0.4V까지 방전하여 2차 자가 방전 용량을 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 2의 수도 커패시터와 비교예 3의 수도 커패시터에 대해 측정된 자가 방전 효율 결과 그래프를 도 3 내지 도 5에 각각 나타내었다.
| 1차 충방전 | 2차 충방전 | |||||
| 초기 방전 용량 (mAh/g) |
1차 자가 방전 후 용량 (mAh/g) | 용량 유지율 (%) |
방전 용량 (mAh/g) |
2차 자가 방전 후 용량 (mAh/g) |
용량 유지율 (%) |
|
| 실시예 1 | 42.084 | 31.274 | 74.3 | 40.252 | 31.386 | 78.0 |
| 실시예 2 | 41.994 | 28.443 | 67.7 | 38.475 | 28.304 | 73.6 |
| 비교예 1 | 39.927 | 26.066 | 65.3 | 37.802 | 26.845 | 71.0 |
| 비교예 2 | 44.369 | 24.130 | 54.4 | 42.482 | 27.438 | 64.6 |
| 비교예 3 | 43.291 | 18.587 | 42.9 | 40.079 | 15.882 | 39.6 |
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 수계 전해질을 구비한 수도 커패시터의 경우, 비교예 1의 수계 전해질을 구비한 수도 커패시터에 비해 초기 방전 용량 및 충방전 후 자가방전 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 베타인 및/또는 양이온 전해질 중 적어도 하나를 포함하지 않는 비교예 2 및 3의 수계 전해질을 구비한 수도 커패시터의 경우, 첨가제에 의한 부반응이 감소되어, 초기 방전 용량은 실시예 1 및 2에서 제조된 수계 전해질을 구비한 수도 커패시터에 비해 높은 반면에, 장기 안정성이 저하되면서 자가 방전 후 용량 유지율이 크게 열화되는 것을 알 수 있다.
특히, 도 3 내지 도 5를 살펴보면, 비교예 3의 수계 전해질을 구비한 수도 커패시터의 경우 (도 5 참조), 양이온 전해질에 포함되는 Na+ 이온이 Redox 반응에 참여하면서, 음극(LTP) 구조에 영향을 주어 자가방전이 심해지면서, 자가 방전 유지율이 실시예 1 및 2의 수도 커패시터 (도 3 및 도 4 참조)에 비해 크게 열화되는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같은 실험예들을 참고하면, 실시예에 따른 수계 전해질을 사용한 경우 비교예에 따른 수계 전해질을 사용한 경우에 비해 전반적으로 우수한 출력 특성과 정전용량 유지 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명의 수계 전해질의 포함하는 경우 이를 포함하는 전기화학소자의 용량이 안정적으로 유지되며, 이를 통해 향상된 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (18)
- (A) 수계 용매,
(B) 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융 용매,
(C) 하기 식 1로 표시되는 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물,
(D) 아연염, 및
(E) 양이온 전해질을 포함하는 수도 커패시터용 전해질.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아미드 화합물은 아세트아미드, 우레아, 메틸 우레아, 티오 우레아, 메틸 카바메이트, 에틸 카바메이트, γ-카프로락탐 및 γ-발레르락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아미드 화합물은 수도 커패시터용 전해질 전체 중에 1 몰랄 농도 내지 12 몰랄 농도로 포함되는 것인 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 리튬염은 리튬 나이트레이트(LiNO3) 및 LiTFSI 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아미드 화합물:리튬염은 1:10 내지 10:1의 몰랄농도 비로 포함되는 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 공융 용매는 수도 커패시터용 전해질 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%로 포함되는 것인 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물은 베타인(betaine)인 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 4급 암모늄 알킬 카복실레이트 화합물은 수도 커패시터용 전해질 중 1 몰랄농도 내지 10 몰랄농도로 포함되는 것인 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아연염은 황산 아연, 염소산아연, 질산아연, 초산아연, 트리플루로메탄술포네이트아연, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드아연 및 수산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아연염은 수도 커패시터용 전해질 중 0.005 몰랄농도 내지 0.05 몰랄농도로 포함되는 것인 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 양이온 전해질은 Ca2+, K+, Mg2+ 및 Na+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하는 질산염 화합물을 포함하는 것인 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 12에 있어서,
상기 양이온 전해질은 Ca2+, K+ 및 Mg2+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하는 질산염 화합물을 포함하는 것인 수도 커패시터용 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 양이온 전해질은 수도 커패시터용 전해질 중 0.5 몰랄농도 내지 6 몰랄농도로 포함되는 것인 수도 커패시터용 전해질.
- 양극; 음극; 및 청구항 1의 수도 커패시터용 전해질을 포함하는 수도 커패시터로서,
상기 양극의 양극 활물질 및 음극의 음극 활물질은 리튬 화합물을 포함하는 수도 커패시터.
- 청구항 15에 있어서,
상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-티타늄 인산화물, 리튬-철 산화물 및 리튬-텅스텐 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 수도 커패시터.
- 청구항 16에 있어서,
상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 수도 커패시터.
- 청구항 15에 있어서,
상기 음극 활물질은 리튬 티탄 포스페이트인 것인 수도 커패시터.
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|---|---|---|---|
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| CN115395108A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-25 | 中南大学 | 含季铵盐型两性离子添加剂的水系电解质制备方法和应用 |
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- 2020-08-14 KR KR1020200102460A patent/KR20220021641A/ko not_active Application Discontinuation
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