CN116365027A - 非水电解液及包括该非水电解液的锂二次电池 - Google Patents

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CN116365027A CN202211643863.1A CN202211643863A CN116365027A CN 116365027 A CN116365027 A CN 116365027A CN 202211643863 A CN202211643863 A CN 202211643863A CN 116365027 A CN116365027 A CN 116365027A
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Abstract

本发明的实施方案提供一种非水电解液及包括该非水电解液的锂二次电池。所述非水电解液包含：非水基有机溶剂、锂盐、由化学式1或化学式2表示的添加剂和包含碳酸酯基化合物的辅助添加剂，相对于碳酸酯基化合物的重量，添加剂的含量为10‑50重量％。本发明可以改善二次电池的低温下的容量特性和高温下的储存特性。

Description

非水电解液及包括该非水电解液的锂二次电池
技术领域
本发明的实施方案涉及一种非水电解液及包括该非水电解液的锂二次电池。更详细地，涉及一种包含非水溶剂和添加剂的非水电解液及包括该非水电解液的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，广泛用作如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等的便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来正在开发包括二次电池的电池组并用作如混合动力汽车的环保型汽车的动力源。
所述二次电池中，锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行研究和开发。
锂二次电池可以包括：电极组件，其包括正极、负极和分离膜(隔膜)；和电解液，其浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
锂二次电池的正极用活性物质可以使用锂金属氧化物。作为所述锂金属氧化物的实例，可以列举镍基锂金属氧化物。
随着锂二次电池应用范围的扩大，需要更长的寿命、高容量和工作稳定性。因此，在重复充放电时也提供均匀的功率、容量的锂二次电池是优选的。
但是，随着重复的充放电，例如，由于用作正极活性物质的所述镍基锂金属氧化物的表面损伤，可能会降低功率和容量，并且还可能会引起所述镍基锂金属氧化物和电解质的副反应。
例如，如韩国公开专利公报第10-2019-0119615号等所示，正在研究通过在锂二次电池用非水电解液中添加添加剂来改善电池特性的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国公开专利公报第10-2019-0119615号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种可以赋予提高的机械稳定性、化学稳定性的非水电解液。
本发明的目的是提供一种包括所述非水电解液且具有提高的工作稳定性和电特性的锂二次电池。
技术方案
示例性的实施方案的非水电解液包含：非水基有机溶剂；锂盐；添加剂，其由以下化学式1或以下化学式2表示；以及辅助添加剂，其包含碳酸酯基化合物，其中，相对于所述碳酸酯基化合物的重量，所述添加剂的含量为10-50重量％。
[化学式1]
Figure BDA0004008950000000021
[化学式2]
Figure BDA0004008950000000022
(化学式1和化学式2中，R1至R4各自独立地为包含取代或未取代的C1-C6的烷基(alkyl group)或者取代或未取代的C6-C12的芳基(aryl group)的烃，A1至A3各自独立地为氢或羟基)。
在一些实施方案中，所述添加剂可以由以下化学式3表示：
[化学式3]
Figure BDA0004008950000000031
(化学式3中，A1至A5各自独立地为氢或羟基)。
在一些实施方案中，所述添加剂可以由以下化学式4表示：
[化学式4]
Figure BDA0004008950000000032
(化学式4中，R4为包含取代或未取代的C1-C6的烷基或者取代或未取代的C6-C12的芳基的烃)。
在一些实施方案中，所述辅助添加剂还可以包含含有烷基磺内酯基化合物和烯基磺内酯基化合物的磺内酯基化合物。
在一些实施方案中，相对于所述烷基磺内酯基化合物的重量，所述添加剂的含量可以为20-100重量％。
在一些实施方案中，相对于所述烯基磺内酯基化合物的重量，所述添加剂的含量可以为20-170重量％。
在一些实施方案中，相对于所述非水电解液的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1-0.5重量％。
在一些实施方案中，所述非水基有机溶剂可以包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。
在一些实施方案中，所述锂盐可以包含四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种。
示例性的实施方案的锂二次电池包括正极、与所述正极相对设置的负极和上述非水电解液。
有益效果
示例性的实施方案的非水电解液可以包含由化学式1或化学式2表示的添加剂。在这种情况下，所述添加剂可以起到自由基清除剂(radical scavenger)的作用。因此，可以顺利实现锂离子传递，并且抑制高温下的鼓胀现象，从而可以改善高温寿命特性。
在示例性的实施方案中，非水电解液可以包含含有碳酸酯基化合物的辅助添加剂，相对于辅助添加剂中包含的化合物，可以以规定范围的重量比包含所述添加剂。在这种情况下，可以改善低温容量特性和高温储存特性，并且可以防止电池电阻的过度增加。
附图说明
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面示意图和截面示意图。
附图标记的说明
100：正极 105：正极集流体
107：正极引线 110：正极活性物质层
120：负极活性物质层 125：负极集流体
127：负极引线 130：负极
140：隔膜 150：电极组件
160：壳体
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种包含有机溶剂、锂盐、添加剂和辅助添加剂的非水电解液。此外，本发明的实施方案提供一种通过包含所述非水电解液来提高低温容量特性和高温寿命特性的锂二次电池。
在示例性的实施方案中，非水电解液可以包含非水基有机溶剂、锂盐、添加剂和辅助添加剂。
例如，所述非水基有机溶剂可以包含有机化合物，所述有机化合物对所述锂盐、添加剂和辅助添加剂提供充分的溶解度，并且与锂二次电池不具有反应性。
在示例性的实施方案中，所述有机溶剂可以包含碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂、非质子性溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
例如，所述碳酸酯基溶剂可以包含碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC)和碳酸丁烯酯(butylene carbonate)中的至少一种。
例如，所述酯基溶剂可以包含乙酸甲酯(methyl acetate，MA)、乙酸乙酯(ethylacetate，EA)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate，n-PA)、1,1-二甲基乙酸乙酯(1,1-dimethylethyl acetate，DMEA)、丙酸甲酯(methyl propionate，MP)、丙酸乙酯(ethylpropionate，EP)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)及己内酯(caprolactone)中的至少一种。
例如，所述醚基溶剂可以包含二丁醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycoldimethyl ether，DEGDME)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)和2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)中的至少一种。
例如，所述酮基溶剂可以包含环己酮(cyclohexanone)等。
例如，所述醇基溶剂可以包含乙醇(ethyl alcohol)和异丙醇(isopropylalcohol)中的至少一种。
例如，所述非质子性溶剂可以包含腈基溶剂、酰胺基溶剂(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环基溶剂(例如，1,3-二氧戊环)和环丁砜(sulfolane)基溶剂中的至少一种。
在一些实施方案中，所述有机溶剂可以包含所述碳酸酯基溶剂，所述碳酸酯基溶剂可以包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。
在示例性的实施方案中，锂盐可以作为电解质提供。例如，所述锂盐可以由Li+X-表示。
例如，所述锂盐的阴离子(X-)可以为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-和PO2F2 -。这些阴离子可以单独或两种以上一起作为锂盐的阴离子提供。
在一些实施方案中，所述锂盐可以包含LiBF4、LiPF6和LiPO2F2中的至少一种。在这种情况下，可以在电极表面形成热稳定性优异的薄膜。因此，非水电解液可以实现优异的离子传导性和提高的电极保护特性。
在一个实施方案中，相对于所述非水基有机溶剂，可以以约0.01-5M的浓度，优选可以以约0.01-2M的浓度包含所述锂盐。在上述范围内，促进锂二次电池充放电时的锂离子和/或电子的传递，从而可以确保提高的容量。
在示例性的实施方案中，所述添加剂可以由以下化学式1或以下化学式2表示。
[化学式1]
Figure BDA0004008950000000071
[化学式2]
Figure BDA0004008950000000072
化学式1和化学式2中，R1至R4可以各自独立地为包含取代或未取代的C1-C6的烷基或者取代或未取代的C6-C12的芳基的烃，A1至A3可以各自独立地为氢或羟基。
本申请中使用的术语“烃”可以包含环状脂肪族基团、直链脂肪族基团、芳香族基团或它们的组合。
在一些实施方案中，R1可以为取代或未取代的C6-C12的芳基，R2至R4可以各自独立地为取代或未取代的C1-C6的烷基。
例如，在高温下储存二次电池时，由于鼓胀(swelling)现象，厚度可能会增加。在这种情况下，二次电池的耐久度和稳定性可能会降低。例如，在低温下储存二次电池时，锂离子的迁移降低，因此容量特性可能会降低。
但是，根据本发明的示例性的实施方案，由化学式1或化学式2表示的添加剂可以在非水电解液中作为自由基清除剂提供。在这种情况下，可以捕获并去除在正极活性物质周围形成的活性自由基(例如，活性氧)。因此，可以提高低温(例如，-5℃以下)下的电池容量特性，并可以改善在高温(例如，45℃以上)下储存时的寿命特性。
在一些实施方案中，所述添加剂可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0004008950000000081
化学式3中，A1至A5可以各自独立地为氢或羟基。
例如，所述添加剂可以为类黄酮(flavonoid)基化合物，优选可以为槲皮素(Quercetin)。
在一些实施方案中，所述添加剂可以由以下化学式4表示。
[化学式4]
Figure BDA0004008950000000082
化学式4中，R4可以为包含取代或未取代的C1-C6的烷基或者取代或未取代的C6-C12的芳基的烃。
例如，所述化学式4中，R4可以为甲基(methyl)。
在添加剂为由上述化学式3或化学式4表示的化合物的情况下，提高去除活性氧的性能，从而可以提高二次电池的高温寿命特性。此外，改善低温下的锂离子迁移，从而可以改善容量特性。
在示例性的实施方案中，上述非水电解液可以包含含有碳酸酯基化合物的辅助添加剂。
所述碳酸酯基化合物例如可以包含碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
在示例性的实施方案中，相对于所述辅助添加剂中包含的碳酸酯基化合物的重量，添加剂的含量可以为10-50重量％。
相对于碳酸酯基化合物的重量，当所述添加剂的重量小于10重量％时，添加剂的含量过低，因此高温储存时的电池寿命特性可能会降低。
相对于碳酸酯基化合物的重量，当所述添加剂的重量超过50重量％时，电池的电阻增加，因此容量和功率特性可能会降低。
在一些实施方案中，所述辅助添加剂还可以包含含有烷基磺内酯基化合物和烯基磺内酯基化合物的磺内酯基化合物。
例如，所述烷基磺内酯基化合物可以包含1,3-丙烷磺内酯(PS)和1,4-丁烷磺内酯中的至少一种。
例如，所述烯基磺内酯基化合物可以包含乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。
在一些实施方案中，相对于辅助添加剂中包含的烷基磺内酯基化合物的重量，上述添加剂的含量可以为20-100重量％。在这种情况下，可以不阻碍上述添加剂的去除自由基的作用和在非水电解液内的迁移。因此，可以改善锂二次电池的常温容量保持率和高温储存特性。
在一些实施方案中，相对于辅助添加剂中包含的烯基磺内酯基化合物的重量，上述添加剂的含量可以为20-170重量％。在这种情况下，可以不阻碍上述添加剂的去除自由基的作用和在非水电解液内的迁移。因此，可以改善锂二次电池的常温容量保持率和高温储存特性。
上述辅助添加剂例如还可以包含琥珀酸酐、马来酸酐等酸酐基化合物；戊二腈、琥珀腈、己二腈等腈基化合物等。添加上述碳酸酯基化合物和磺内酯基化合物的同时，可以单独添加或组合添加两种以上的这些辅助添加剂。
在一些实施方案中，相对于所述非水电解液的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1-0.5重量％。在这种情况下，可以防止电池电阻的增加并充分实现去除自由基的性能。因此，可以实现优异的常温容量保持率和提高的高温储存特性。
根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池可以包括正极、与正极相对设置的负极和上述非水电解液。
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面示意图和截面示意图。例如，图2是沿着图1的I-I′线切割的截面图。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括正极100和与正极100相对设置的负极130。
正极100可以包括正极集流体105和正极集流体105上的正极活性物质层110。
正极活性物质层110可以包含正极活性物质，并且可以根据需要包含正极粘合剂和导电材料。
正极100例如可以如下制备：将正极活性物质、正极粘合剂、导电材料、分散介质等进行混合和搅拌以制备正极浆料，然后将所述正极浆料涂布在正极集流体105上，并进行干燥和压制来制备。
正极集流体105例如可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，更优选可以包含铝或铝合金。
所述正极活性物质可以是可以可逆地嵌入和脱嵌锂离子的物质。所述正极活性物质例如可以是包含镍、钴、锰、铝等金属元素的锂金属氧化物。
例如，所述锂金属氧化物可以由以下化学式5表示。
[化学式5]
LiaNixM1-xO2+y
化学式1中，a可以为0.9≤a≤1.2，x可以为0.5≤x≤0.99，y可以为-0.1≤y≤0.1，M可以表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Ba或Zr中的一种以上的元素。
当正极活性物质或锂-过渡金属氧化物中Ni的含量增加时，化学稳定性可能相对变差，例如二次电池的高温储存稳定性可能相对变差。此外，随着重复的充电/放电，由于正极活性物质的表面损伤或与非水电解液的副反应等，可能无法实现高Ni含量带来的充分的高功率/高容量特性。
但是，如上所述具有规定化学结构的添加剂可以捕获/去除正极活性物质周围或非水电解液中的活性氧。因此，在高温环境中也可以实质上长时间均匀地保持通过高Ni含量(例如，Ni为80摩尔％以上)的高功率/高容量特性。
可以在溶剂中将所述正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌来制备浆料。可以将所述浆料涂布在正极集流体105上，然后通过压制和干燥来制备正极100。
正极集流体105例如可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铝或铝合金。
所述粘合剂例如可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
例如，可以使用PVDF基粘合剂作为正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，因此可以提高二次电池的功率、容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基导电材料和/或包含如锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等的钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
负极130可以包含负极集流体125和将负极活性物质涂布在负极集流体125上而形成的负极活性物质层120。
所述负极活性物质可以不受特别限制地使用可以嵌入及脱嵌锂离子的本领域中公知的负极活性物质。例如，所述负极活性物质可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅(Si)基化合物或锡等。作为所述无定形碳的实例，可以列举硬碳、焦炭、中间相碳微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophasepitch-based carbon fiber，MPCF)等。
作为所述结晶碳的实例，可以列举天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。作为所述锂合金中包含的元素，可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
所述硅基化合物例如可以包含氧化硅或碳化硅(SiC)等硅-碳复合化合物。
例如，可以在溶剂中将所述负极活性物质和与上述粘合剂、导电材料、增稠剂等一起进行混合和搅拌而制成浆料形式。将所述浆料涂布在负极集流体125的至少一面上，然后进行压制和干燥，从而可以制造负极130。
可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃基聚合物制备的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
在一些实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜140接触的面积)和/或体积可以大于正极100。因此，从正极100产生的锂离子例如可以顺利地迁移到负极130而不会在中间析出。
根据示例性的实施方案，电极单元由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以将多个电极单元层叠而形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成电极组件150。
电极组件150与上述示例性的实施方案的非水电解液一起容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用包含上述添加剂和辅助添加剂的非水电解液。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起并形成延伸到壳体160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以制造成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，提出优选的实施例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例1
(1)非水电解液的制备
利用EC/EMC(25:75；体积比)的混合溶剂制备1.0M LiPF6溶液。在所述1.0M LiPF6溶液中加入并混合作为添加剂的由以下化学式6表示的槲皮素，使得相对于非水电解液的总重量，所述槲皮素为0.1重量％。
[化学式6]
Figure BDA0004008950000000131
此外，相对于非水电解液的总重量，在所述1.0M LiPF6溶液中加入并混合作为辅助添加剂的1.0重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)和0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)，从而制备非水电解液。
(2)锂二次电池的制造
以92:5:3的重量比混合作为正极活性物质的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、作为导电材料的炭黑(carbon black)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)来制备浆料。将所述浆料均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔上，并在130℃下进行真空干燥，从而制造锂二次电池用正极。
制备负极浆料，所述负极浆料包含95重量％的作为负极活性物质的天然石墨、1重量％的作为导电材料的Super-P、2重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和2重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。将所述负极浆料均匀地涂布在厚度为15μm的铜箔上，并进行干燥和压制，从而制造负极。
将如上所述制造的正极和负极分别切割成规定的尺寸并进行层叠，并在所述正极和所述负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为20μm)以形成电极单元，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组合体放入软包内，并密封除电解液注液部面之外的三个面。此时，具有极耳的部分包含在密封部中。通过所述电解液注液部面注入所述(1)中制备的非水电解液并密封所述电解液注液部面，然后浸渍12小时以上，从而制造锂二次电池。
实施例2
制备非水电解液时，除了添加相对于非水电解液的总重量的0.3重量％的作为添加剂的槲皮素之外，通过与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
实施例3
制备非水电解液时，除了添加相对于非水电解液的总重量的0.5重量％的槲皮素并添加相对于非水电解液的总重量的0.3重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)之外，通过与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
实施例4
制备非水电解液时，除了将辅助添加剂中的1,3-丙烷磺内酯(PS)添加为相对于非水电解液的总重量的0.6重量％之外，通过与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
实施例5
制备非水电解液时，除了将辅助添加剂中的1,3-丙烷磺内酯(PS)添加为相对于非水电解液的总重量的0.4重量％之外，通过与实施例3相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
实施例6
制备非水电解液时，除了将辅助添加剂中的1,3-丙烯磺内酯(PRS)添加为相对于非水电解液的总重量的0.6重量％之外，通过与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
实施例7
制备非水电解液时，除了将辅助添加剂中的1,3-丙烯磺内酯(PRS)添加为相对于非水电解液的总重量的0.2重量％之外，通过与实施例3相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
实施例8
制备非水电解液时，除了加入相对于非水电解液的总重量的0.08重量％的槲皮素并加入作为辅助添加剂的相对于非水电解液的总重量的0.8重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、0.4重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、0.4重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)之外，通过与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
实施例9
制备非水电解液时，除了加入相对于非水电解液的总重量的0.6重量％的槲皮素并加入作为辅助添加剂的相对于非水电解液的总重量的1.2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、0.6重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、0.4重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)之外，通过与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
实施例10
制备非水电解液时，除了加入相对于非水电解液的总重量的0.1重量％的由以下化学式7表示的丁羟甲苯(butylated hydroxytoluene，BHT)来代替槲皮素之外，通过与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
[化学式7]
Figure BDA0004008950000000161
实施例11
制备非水电解液时，除了加入相对于非水电解液的总重量的0.3重量％的丁羟甲苯(BHT)之外，通过与实施例10相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
实施例12
制备非水电解液时，除了加入相对于非水电解液的总重量的0.5重量％的丁羟甲苯(BHT)之外，通过与实施例10相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
比较例1
制备非水电解液时，除了不添加槲皮素之外，通过与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
比较例2
制备非水电解液时，除了将辅助添加剂中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加为相对于非水电解液的总重量的1.1重量％之外，通过与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
比较例3
制备非水电解液时，除了将辅助添加剂中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加为相对于非水电解液的总重量的0.9重量％之外，通过与实施例3相同的方法制备非水电解液和锂二次电池。
上述实施例和比较例中使用的添加剂和辅助添加剂的种类和含量示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0004008950000000171
实验例
(1)低温容量特性的评价
在-10℃下将上述实施例和比较例的锂二次电池分别进行充电(CC-CV 1.0C 4.2V0.05C截止(CUT-OFF))和放电(CC 1.0C 3.0V截止)1次，从而测量充电容量和放电容量。
(2)高温储存特性的评价
将上述实施例和比较例的锂二次电池在60℃的腔室中放置12周，然后进行以下评价。
1)电池厚度的测量
利用平板厚度测量装置(三丰(Mitutoyo)公司，543-490B)测量锂二次电池的厚度。
2)放电DCIR的评价
在将锂二次电池的荷电状态(State of Charge，SOC)设为60％时，将倍率(C-rate)依次增加至0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C，并以相应的倍率进行充电和放电10秒时，将电压的终点构成直线方程，将其斜率作为DCIR(直流内阻)。
3)容量恢复率的评价
在将上述实施例和比较例的锂二次电池放置在60℃的腔室之前，在常温(25℃)下分别进行充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C截止)和放电(CC1.0C 3.0V截止)1次，从而测量初始放电容量。
之后，将锂二次电池放置在60℃的腔室中12周，然后进行1次放电(CC 1.0C 3.0V截止)。然后，对锂二次电池分别进行充电(CC-CV 1.0C4.2V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C3.0V截止)1次，从而测量放电容量。
容量恢复率是将所述放电容量除以所述初始放电容量并以百分率进行计算。
容量恢复率(％)＝(高温储存后的放电容量/初始放电容量)*100
评价结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0004008950000000181
Figure BDA0004008950000000191
参照表2，与比较例相比，以适当的含量比添加添加剂和辅助添加剂的本发明的实施例被评价为具有优异的低温容量特性和高温储存特性。
但是，相对于烷基磺内酯基化合物的重量的添加剂的含量小于20重量％的实施例4和相对于烯基磺内酯基化合物的重量的添加剂的含量小于20重量％的实施例6中，与辅助添加剂相比，添加剂的比例低，因此与其他实施例相比，低温容量特性降低，高温储存后的厚度增加，并且容量恢复率降低。
此外，相对于烷基磺内酯基化合物的重量的添加剂的含量超过100重量％的实施例5和相对于烯基磺内酯基化合物的重量的添加剂的含量超过170重量％的实施例7中，与辅助添加剂相比，添加剂的比例过大，因此与其他实施例相比，电池电阻增加，并且容量恢复率降低。
此外，添加剂的含量小于0.1重量％的实施例8中加入过少的添加剂，因此与其他实施例相比，低温容量特性和高温储存特性降低。
此外，添加剂的含量超过0.5重量％的实施例9中加入过多的添加剂，因此与其他实施例相比，容量恢复率降低。
此外，与以相同的含量比制造的实施例1至实施例3的二次电池相比，作为添加剂加入丁羟甲苯(BHT)的实施例10至实施例12的二次电池分别显示出优异的低温容量特性改善效果。
比较例1中未加入添加剂，因此与实施例相比，低温容量特性和高温储存特性显著降低。
相对于辅助添加剂中的碳酸酯基化合物的重量的添加剂的含量小于10重量％的比较例2中，与辅助添加剂相比，加入过少的添加剂，因此低温容量特性和高温储存特性降低。
此外，相对于碳酸酯基化合物的重量的添加剂的含量超过50重量％的比较例3中，与辅助添加剂相比，加入过多的添加剂，因此低温容量特性和高温储存特性降低。

Claims (10)

1.一种非水电解液，所述非水电解液包含：
非水基有机溶剂；
锂盐；
添加剂，其由以下化学式1或以下化学式2表示；以及
辅助添加剂，其包含碳酸酯基化合物，
其中，相对于所述碳酸酯基化合物的重量，所述添加剂的含量为10-50重量％，
[化学式1]
Figure FDA0004008949990000011
[化学式2]
Figure FDA0004008949990000012
化学式1和化学式2中，R1至R4各自独立地为包含取代或未取代的C1-C6的烷基或者取代或未取代的C6-C12的芳基的烃，A1至A3各自独立地为氢或羟基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述添加剂由以下化学式3表示：
[化学式3]
Figure FDA0004008949990000021
化学式3中，A1至A5各自独立地为氢或羟基。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述添加剂由以下化学式4表示：
[化学式4]
Figure FDA0004008949990000022
化学式4中，R4为包含取代或未取代的C1-C6的烷基或者取代或未取代的C6-C12的芳基的烃。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述辅助添加剂还包含含有烷基磺内酯基化合物和烯基磺内酯基化合物的磺内酯基化合物。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，相对于所述烷基磺内酯基化合物的重量，所述添加剂的含量为20-100重量％。
6.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，相对于所述烯基磺内酯基化合物的重量，所述添加剂的含量为20-170重量％。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，相对于所述非水电解液的总重量，所述添加剂的含量为0.1-0.5重量％。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水基有机溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述锂盐包含四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种。
10.一种锂二次电池，其包括：
正极；
负极，其与所述正极相对设置；以及
权利要求1所述的非水电解液。
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