CN115621549A

CN115621549A - 用于锂二次电池的电解液及包括其的锂二次电池

Info

Publication number: CN115621549A
Application number: CN202210817545.6A
Authority: CN
Inventors: 李镇弘; 沈由那; 赵仁行; 韩秀熙
Original assignee: SK On Co Ltd
Current assignee: SK On Co Ltd
Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2022-07-12
Publication date: 2023-01-17
Also published as: US20230054122A1; KR20230011584A

Abstract

本发明的用于锂二次电池的电解液包括锂盐、有机溶剂、包括由特定化学式表示的内酯基化合物的第一添加剂和包括含氟磷酸盐基化合物、含氟碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物和硫酸酯基化合物的第二添加剂。提供了一种包括该电解液的锂二次电池。

Description

用于锂二次电池的电解液及包括其的锂二次电池

相关申请的交叉引用和优先权要求

本申请要求于2021年7月14日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2021-0091982号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池的电解液和包含该电解液的锂二次电池。更具体地，本发明涉及包含有机溶剂、锂盐和添加剂的用于锂二次电池的电解液，以及包含该电解液的锂二次电池。

背景技术

可以重复充电和放电的二次电池已被广泛用作便携式电子设备，例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑的电源。

锂二次电池因其工作电压高和每单位重量的能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而在各种类型的二次电池中备受瞩目和发展。

例如，锂二次电池可以包括电极组件和浸渍电极组件的电解液，该电极组件包括正极、负极和隔膜层(separation layer)。

例如，正极可以包括能够可逆地使锂嵌入和脱嵌的锂金属氧化物作为正极活性物质。

在锂二次电池的重复充电和放电过程中，可能会发生锂金属氧化物的结构变形、电解液的副反应等。因此，锂二次电池的寿命特性(例如，容量保持性能)可能劣化。

锂二次电池在重复充电和放电或过充电期间可能暴露于高温环境。在这种情况下，可能会加速电池中的电池膨胀(从电池内部产气、电池厚度增加)、内阻增加、寿命特性劣化等。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的电解液，其具有提高的高温稳定性。

根据本发明的一个方面，提供了一种具有提高的高温稳定性的锂二次电池。

根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液包括锂盐、有机溶剂、包括由化学式1表示的内酯基化合物的第一添加剂和包括含氟磷酸盐基化合物(fluorine-containing phosphate-based compound)、含氟碳酸酯基化合物(fluorine-containingcarbonate-based compound)、磺内酯基化合物(sultone-based compound)和硫酸酯基化合物(sulfate-based compound)的第二添加剂。

[化学式1]

在化学式1中，X为取代的C2-C5亚烷基或未取代的C2-C5亚烷基。

在一些实施方案中，内酯基化合物可以包括γ-丁内酯。

在一些实施方案中，基于电解液的总重量，第一添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％。

在一些实施方案中，基于电解液的总重量，第二添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％。

在一些实施方案中，电解液中第二添加剂的重量相对于第一添加剂的重量的比率可以为1至10。

在一些实施方案中，基于电解液的总重量，第一添加剂的含量可以为0.5重量％至3.5重量％。基于电解液的总重量，第二添加剂的含量可以为1重量％至5重量％。电解液中第二添加剂的重量相对于第一添加剂的重量的比率可以为1.25至7。

在一些实施方案中，含氟碳酸酯基化合物可以具有环状结构。

在一些实施方案中，磺内酯基化合物可以包括烷基磺内酯基化合物和烯基磺内酯基化合物。

在一些实施方案中，硫酸酯基化合物可以具有环状结构。

在一些实施方案中，基于电解液的总重量，含氟磷酸盐基化合物的含量可以为0.1重量％至1.5重量％。基于电解液的总重量，含氟碳酸酯基化合物的含量可以为0.1重量％至1.5重量％。基于电解液的总重量，磺内酯基化合物的含量可以为0.1重量％至2重量％。基于电解液即用于锂二次电池的电解液的总重量，硫酸酯基化合物的含量为0.1重量％至0.5重量％。

在一些实施方案中，有机溶剂可以包括环状碳酸酯基溶剂和直链碳酸酯基溶剂。

根据示例性实施方案的锂二次电池包括正极、与正极相对的负极和上述实施方案的用于锂二次电池的电解液。

可以通过使用根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液来提高锂二次电池的高温稳定性。例如，可以抑制高温环境下的电池厚度和电阻的增加，并且可以提高容量保持性能(capacity retention)。

附图说明

图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视图。

图2为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图。

具体实施方式

根据本发明的示例性实施方案，提供了一种包括预定化学结构的添加剂的锂二次电池的电解液。根据本发明的示例性实施方案，还提供了一种包括该电解液的锂二次电池。

在下文中，将参照实例和附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考实例和附图描述的这些实施方案以进一步理解本发明的精神，而不是限制如在详细描述和所附权利要求中公开的要保护的主题。

本文使用的术语“A基化合物(A-based compound)”可以指包括由“A”表示的部分作为主链或取代基的化合物。

本文使用的术语“Ca-Cb”可以表示碳原子的数量是从a到b。

本文使用的术语“5-7元”可以表示形成环结构的原子数为5至7。

<用于锂二次电池的电解液>

根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液(在下文中，其可缩写为电解液)可以包括有机溶剂、锂盐和添加剂。

在一个实施方案中，添加剂可以包括内酯基化合物。

在一个实施方案中，添加剂可以包括包括内酯基化合物的第一添加剂和包括含氟磷酸盐基化合物、含氟碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物和硫酸酯基化合物的第二添加剂。

根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液可以包括第一添加剂和第二添加剂，并且可以提高锂二次电池的高温稳定性。例如，可以抑制高温环境下的电池厚度和电阻的增加以提高容量保持性能。

第一添加剂可以包括由以下化学式1表示的内酯基化合物。

[化学式1]

在化学式1中，X可以是取代的C2-C5亚烷基或未取代的C2-C5亚烷基。

例如，C＝O键的碳原子和C-O键的氧原子可以通过亚烷基连接以形成4-7元环。

例如，亚烷基可以指其中一个氢原子从烷烃(-C_nH_2n-)的两个末端碳原子分离(separated)的形式。例如，-CH₂-CH₂-CH₂-可以表示亚丙基。

例如，“取代(substituted)”可以是指通过用取代基取代亚烷基的氢原子，取代基可以进一步键合(bonded)到亚烷基的碳原子的情况。例如，取代基可以是卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基、C1-C6烷氧基、C3-C7环烷基或5-7元杂环烷基。这些取代基可以被单独包含，也可以以它们的两种以上的组合被包含。

在一些实施方案中，取代基可以是卤素或C1-C6烷基。

在一个实施方案中，X可以是取代的亚丙基或未取代的亚丙基。

在一个实施方案中，X可以是未取代的亚丙基。例如，内酯基化合物可以包括γ-丁内酯(GBL；γ-丁内酯)。

例如，内酯基化合物与后述的添加剂结合时，可以在负极上形成坚固的固体电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)，从而可以有效防止有机溶剂(例如EC、EMC等)的分解。因此，可以显著减少产气和电池厚度的增加。

在一个实施方案中，基于电解液的总重量，第一添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％、0.25重量％至5重量％、或0.5重量％至3.5重量％。在上述范围内，可以获得具有更加提高的高温储存性能的锂二次电池。

根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液可以进一步包括与上述第一添加剂一起包含的第二添加剂，该第二添加剂包括含氟磷酸盐基化合物、含氟碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物和硫酸酯基化合物。

在一个实施方案中，基于电解液的总重量，第二添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，或1重量％至5重量％。在上述范围内，可以获得具有更加提高的高温储存性能的锂二次电池。

在一个实施方案中，电解液中第二添加剂的重量相对于第一添加剂的重量的比率可以在1至10、大于1且10以下、1.25至10或1.25至7的范围内。在上述比率范围内，可以获得具有更加提高的高温储存性能的锂二次电池。

在一些实施方案中，基于电解液的总重量，第一添加剂的含量可以为0.5重量％至3.5重量％，并且基于电解液的总重量，第二添加剂的含量可以为1重量％至5重量％。电解液中第二添加剂的重量相对于第一添加剂的重量的比率可以为1.25至7。在上述范围内，可以获得在防止在高温环境下电阻和电池厚度增加的同时具有提高的容量保持率(capacityretention ratio)的锂二次电池。

例如，含氟磷酸盐基化合物可以包括与磷(P)原子直接键合的氟(F)原子或与氟原子键合的烷基(例如-CF₃)。

在一个实施方案中，含氟磷酸盐基化合物可以是可由以下化学式2表示的含氟磷酸锂基化合物。

[化学式2]

在化学式2中，R₁和R₂可以各自独立地为卤素或取代的C1-C6烷基或未取代的C1-C6烷基，并且R₁和R₂中的至少一个可以是F。

在一些实施方案中，含氟磷酸盐基化合物可以包括二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、四氟草酸磷酸锂(lithium tetrafluorooxalate phosphate)和二氟(双草酸根)磷酸锂(lithiumdifluoro(bisoxalato)phosphate)中的至少一种。

在一个实施方案中，基于电解液的总重量，含氟磷酸盐基化合物的含量可以为0.1重量％至2重量％、0.1重量％至1.5重量％、0.1重量％至1重量％或0.1重量％至0.5重量％。

例如，含氟碳酸酯基化合物可以包括与至少一个碳(C)原子直接键合的氟(F)原子，或者可以包括与氟原子键合的烷基。

在一个实施方案中，含氟碳酸酯基化合物可以具有环状结构。例如，在氟化碳酸酯基化合物中，碳酸酯基的至少一个原子可以布置在环中。例如，含氟碳酸酯基化合物可以具有5元至7元环状结构。

在一个实施方案中，含氟碳酸酯基化合物可以由化学式3表示。

[化学式3]

在化学式3中，R₃和R₄可以各自独立地为氢、卤素或取代的C1-C6烷基或未取代的C1-C6烷基，并且R₃和R₄中的至少一个可以是F。

在一些实施方案中，含氟碳酸酯基化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate，FEC)。

在一个实施方案中，基于电解液的总重量，含氟碳酸酯基化合物的含量可以为0.1重量％至2重量％、0.1重量％至1.5重量％、0.1重量％至1重量％或0.1重量％至0.5重量％。

在一个实施方案中，磺内酯基化合物可以由化学式4表示。

[化学式4]

在化学式4中，R₅可以是取代的C2-C5亚烷基或未取代的C2-C5亚烷基，或取代的C3-C5亚烯基或未取代的C3-C5亚烯基。

在一个实施方案中，磺内酯基化合物可以包括烷基磺内酯基化合物和/或烯基磺内酯基化合物。

在一个实施方案中，磺内酯基化合物可以包括烷基磺内酯基化合物和烯基磺内酯基化合物二者。

例如，烷基磺内酯基化合物可以在环中仅具有饱和键，并且烯基磺内酯基化合物可以在环中具有不饱和键(例如，C＝C双键)。

例如，烷基磺内酯基化合物可以包括1,3-丙烷磺内酯(PS)和1,4-丁烷磺内酯中的至少一种。

例如，烯基磺内酯基化合物可以包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。

在一个实施方案中，基于电解液的总重量，磺内酯基化合物的含量可以为0.1重量％至2重量％、0.1重量％至1.5重量％、0.1重量％至1重量％或0.1重量％至0.5重量％。

在一个实施方案中，硫酸酯基化合物可以具有环状结构。

例如，在硫酸酯基化合物中，硫酸基的至少一个原子可以包含在环中。例如，硫酸酯基化合物可以具有5元至7元环状结构。

在一个实施方案中，硫酸酯基化合物可以由以下化学式5表示。

[化学式5]

在化学式5中，R₆可以是取代的C2-C5亚烷基或未取代的C2-C5亚烷基。

例如，硫酸酯基化合物可以包括硫酸亚乙基酯(ESA)、硫酸三亚甲基酯(trimethylene sulfate，TMS)和硫酸甲基三亚甲基酯(methyltrimethylene sulfate，MTMS)中的至少一种。

例如，基于电解液的总重量，硫酸酯基化合物的含量可以为0.1重量％至2重量％、0.1重量％至1.5重量％、0.1重量％至1重量％或0.1重量％至0.5重量％。

在一个实施方案中，电解液可以不包括碳酸亚乙烯酯基化合物。例如，碳酸亚乙烯酯基化合物可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate，VEC)等。在一个实施方案中，电解液可以不包含双(草酸)硼酸锂(lithium bis(oxalate)borate，LiBOB)。在这种情况下，由第一添加剂和第二添加剂的组合实现的高温稳定性不会劣化。

有机溶剂可以包括例如可以为锂盐和添加剂提供足够溶解度并且可以在电池中不具有反应性的有机化合物。

例如，有机溶剂可以包括碳酸酯基溶剂(carbonate-based solvent)、羧酸酯基溶剂(carboxylate-based solvent)、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂、非质子溶剂等。这些物质可以单独使用或以它们的组合使用。

在一个实施方案中，有机溶剂可以包括碳酸酯基溶剂。

在一些实施方案中，碳酸酯基溶剂可以包括直链碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂。

直链碳酸酯基溶剂可以包括例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸二丙酯等中的至少一种。

例如，环状碳酸酯基溶剂可以包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯等中的至少一种。

在一些实施方案中，在有机溶剂中，直链碳酸酯基溶剂的体积量可以大于环状碳酸酯基溶剂的体积量。

例如，直链碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂的混合体积比可以为1:1至9:1，优选1.5:1至4:1。

羧酸酯基溶剂可以包括例如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸正丙酯(n-PA)、1,1-二甲基乙基乙酸酯(1,1-dimethylethyl acetate，DMEA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)中的至少一种。

醚基溶剂可以包括例如二丁醚、四甘醇二甲醚(TEGDME)、二甘醇二甲醚(DEGDME)、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。

酮基溶剂可以包括例如环己酮。

醇基溶剂可以包括例如乙醇和异丙醇中的至少一种。

非质子溶剂可以包括例如腈基溶剂、酰胺基溶剂(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环基溶剂(例如1,3-二氧戊环)、环丁砜基溶剂等。这些物质可以单独使用或以它们的组合使用。

电解液可以包括锂盐，并且锂盐可以由Li⁺X^-表示。

锂盐的阴离子(X^-)可以包括例如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-等。这些离子可以单独使用或以它们的组合使用。

在一些实施方案中，锂盐可以包括LiBF₄和LiPF₆中的至少一种。

在一个实施方案中，可以以相对于有机溶剂为约0.01M至约5M，优选约0.01M至2M的浓度包含锂盐。在上述范围内，在锂二次电池的充电和放电期间可以促进锂离子和/或电子的转移。

<锂二次电池>

图1和图2分别是示出了根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视图和示意性截面图。具体来说，图2是沿图1的线I-I'截取的截面图。

参照图1和图2，锂二次电池可以包括电极组件150，电极组件150包括正极100、负极130和介于正极和负极之间的隔膜层140。电极组件150可以与浸渍电极组件的根据上述示例性实施方案的电解液一起被容纳在外壳160中。

正极100可以包括正极集流体105和形成在正极集流体105上的正极活性物质层110。

例如，正极活性物质层110可以包括正极活性物质层和正极粘合剂，并且可以进一步包括导电材料。

例如，可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电材料、分散剂等混合并搅拌来制备正极浆料。可以将该浆料涂覆在正极集流体105上，然后对其进行干燥并压制以形成正极100。

正极集流体105可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。

优选地可以使用铝或铝合金。

正极活性物质可以包括能够可逆地使锂离子嵌入和脱嵌的锂金属氧化物颗粒。

在一个实施方案中，正极活性物质可以包括含有镍的锂金属氧化物颗粒。

在一些实施方案中，基于除锂和氧之外的所有元素的总摩尔数，锂金属氧化物颗粒可以包括83mol％以上的镍。在这种情况下，可以获得具有高容量的锂二次电池。

在一些实施方案中，基于除锂和氧之外的所有元素的总摩尔数，锂金属氧化物颗粒可以包括83mol％以上、85mol％以上、90mol％以上、或95mol％以上的镍。

在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以进一步包括钴和锰中的至少一种。

在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以进一步包括钴和锰。在这种情况下，锂二次电池具有提高的功率和穿透稳定性(penetration stability)。

在一个实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以由以下化学式7表示。

[化学式7]

Li_xNi_aCo_bM_cO_y

在化学式7中，M可以是Al、Zr、Ti、Cr、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W和Sr中的至少一种，并且0.9≤x≤1.2，1.9≤y≤2.1、0.83≤a≤1、0≤c/(a+b)≤0.13并且0≤c≤0.11。

在一些实施方案中，在化学式7中，0.85≤a≤1、0.9≤a≤1或0.95≤a≤1。

在一些实施方案中，在化学式7中，0.85≤a<1、0.9≤a<1或0.95≤a<1。

在一些实施方案中，在化学式7中，M可以是Mn，并且0<c<0.17、0<c<0.15、0<c<0.1或0<c<0.05。

在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以进一步包括涂层元素或掺杂元素。例如，涂层元素或掺杂元素可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La、它们的合金或它们的氧化物。这些物质可以单独使用或以它们的组合使用。锂金属氧化物颗粒可以被涂层元素或掺杂元素钝化，从而可以进一步提高对外部物体穿透的稳定性和寿命。

正极粘合剂可以包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者水基粘合剂如丁苯橡胶(SBR)，正极粘合剂可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。

导电材料可以包括例如碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管等，和/或例如锡的金属基材料、氧化锡、氧化钛、例如LaSrCoO₃和LaSrMnO₃等的钙钛矿材料。

负极130可以包括负极集流体125和负极集流体125上的负极活性物质层120。

负极活性物质层120可以包括负极活性物质和负极粘合剂，并且可以进一步包括导电材料。

例如，可以通过在溶剂中将负极活性物质与负极粘合剂、导电材料等混合并搅拌以形成负极浆料。将该负极浆料涂覆在负极集流体125上，对其进行干燥和压制以获得负极130。

例如，负极集流体125可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地可以包括铜或铜合金。

负极活性物质可以包括能够吸附(adsorbing)和释放(ejecting)锂离子的物质。负极活性物质可以包括锂合金、碳基材料、硅基材料等。

例如，锂合金可以包括金属元素，例如铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。

例如，碳基材料可以包括结晶碳、无定形碳、碳复合材料、碳纤维等。

无定形碳可以包括硬碳、焦炭、在1500℃以下的温度下烧成的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可以包括人造石墨、天然石墨、石墨焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。

硅基材料可以包括，例如，Si、SiO_x(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si-金属等。硅基材料可以添加到负极活性物质中以实现高容量的锂二次电池。

例如，电池的厚度可能会在重复充电和放电期间通过硅基材料的膨胀而增加。根据示例性实施方案的锂二次电池可以包括上述电解液以减少或抑制电池厚度的增加。

在一些实施方案中，在负极活性物质中硅基材料的含量可以在1重量％至20重量％、1重量％至15重量％或1重量％至10重量％的范围内。

与上述粘合剂和导电材料基本相同或相似的粘合剂和导电材料也可以用于负极中。在一些实施方案中，负极粘合剂可以包括例如水性粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，并且可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。

隔膜层140可以介于正极100和负极130之间。在一些实施方案中，负极130的面积和/或体积可以大于正极100的面积和/或体积。因此，从正极100产生的锂离子可以容易地转移到负极130，而不会因例如沉淀或沉降而损失。

例如，隔膜层140可以包括由例如聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜。隔膜层140还可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的非织造织物。

例如，电极单元可以由正极100、负极130和隔膜层140限定，并且可以将多个电极单元堆叠以形成可以具有例如果冻卷形(jelly roll shape)的电极组件150。例如，电极组件150可以通过隔膜层140的卷绕(winding)、层叠(laminating)、z-折叠(z-folding)等来形成。

电极组件150可以与根据示例性实施方案的电解液一起容纳在外壳160中以限定锂二次电池。

如图1所示，正极突起物和负极突起物可以分别由每个电极单元中的正极集流体105和负极集流体125形成。正极突起物可以彼此合并(merged)以形成正极极耳，并且负极突起可以彼此合并以形成负极极耳。

包括正极极耳和负极极耳的极耳可以延伸到外壳160的一端。极耳可以与外壳160的一端焊接在一起以连接到暴露在外壳160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。

图2示出了在俯视图中正极引线107和负极引线127从外壳160的上侧突出。然而，电极引线的位置没有具体限制。例如，电极引线可以从外壳160的至少一个侧面突出，或者可以从外壳160的下侧突出。此外，正极引线107和负极引线127可以从外壳160的不同侧面突出。

可以将锂二次电池制造成例如圆柱形(使用罐)、角形(prismatic shape)、软包形或硬币形等。

在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求中。

实施例和比较例

实施例1

(1)电解液的制备

制备1.0M LiPF₆(体积比为25:75的EC/EMC混合溶剂)溶液。将第一添加剂和第二添加剂以基于电解液的总重量的如下表1所示的含量(重量％)添加到LiPF₆溶液中，以制备实施例和比较例的电解液。

(2)锂二次电池样品的制造

在NMP中，将包括重量比为6:4的Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂和Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂的正极活性物质、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)，以92:5:3的重量比混合以制备正极浆料。

将正极浆料均匀地涂覆在其一侧具有突起物(正极极耳部分)的铝箔(厚度：15μm)的除了突起物以外的区域上，然后干燥并压制以形成正极。

通过在水中将包含重量比为7:3的人造石墨和天然石墨的负极活性物质、丁苯橡胶(SBR)粘合剂和羧甲基纤维素(CMC)增稠剂以重量比为97:1:2混合来制备负极浆料。

将负极浆料均匀地涂覆在其一侧具有突起物(负极极耳部分)的铜箔(厚度：15μm)的除了突起物以外的区域上，然后干燥并压制以形成负极。

通过在正极和负极之间插入聚乙烯隔膜(厚度：20μm)来形成电极组件。将正极引线和负极引线分别焊接并连接到正极极耳和负极极耳。

将电极组件容纳在软包(外壳)中，使得正极引线和负极引线的部分暴露于外侧，并且将除了电解液注入侧之外的三个侧面密封。

注入上述(1)中制得的电解液，电解液注入侧也被密封。浸渍12小时后获得锂二次电池样品。

[表1]

表1所示的组分如下。

GBL：γ-丁内酯

LiPO₂F₂：二氟磷酸锂

FEC：氟代碳酸亚乙酯

PS：1,3-丙烷磺内酯

PRS：1,3-丙烯磺内酯

ESA：硫酸亚乙基酯

VC：碳酸亚乙烯酯

LiBOB：双(草酸)硼酸锂

实验例：高温(60℃)储存性能的评价

(1)测量电池厚度的增加率

对实施例和比较例的二次电池进行充电(0.5C CC/CV；4.2V，0.05C截止)，并测量电池厚度T1。

将实施例和比较例的充电后的锂二次电池在60℃的空气中暴露3周(使用恒温装置)，再在室温下放置30分钟，并测量电池厚度T2。

使用板厚测量装置(Mitutoyo，543-490B)测量电池厚度。如下计算电池厚度的增加率。

厚度增加率＝(T2-T1)/T1×100(％)

(2)测量内阻(DC-IR)增加率

对锂二次电池充电(0.5C CC/CV；4.2V，0.05C截止)，并以0.5C CC放电至SOC 60。

在SOC 60点处，C倍率(C-rate)变为0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C和3.0C，并进行10秒放电和再充电以测量DCIR R1。

将实施例和比较例的充电后的锂二次电池在60℃的空气中暴露3周，进一步在室温下放置30分钟，并通过上述方法测量DCIR R2。

如下计算内阻的增加率。

内阻增加率＝(R2-R1)/R1×100(％)

(3)测量容量保持率(Ret)

对实施例和比较例的二次电池进行充电(0.5C CC/CV；4.2V，0.05C截止)和放电(0.5C CC 2.7V截止)3次。测量第三次循环的放电容量C1。

对实施例和比较例的二次电池进行充电(0.5C CC/CV；4.2V，0.05C截止)。将实施例和比较例的充电后的锂二次电池在60℃下储存3周，进一步在室温下放置30分钟，并且进行放电(0.5C CC 2.75V截止)，以测量放电容量C2。

容量保持率计算如下。

容量保持率(％)＝C2/C1×100(％)

结果示出在下表2中。

[表2]

	电池厚度增加率(％)	DCIR增加率(％)	容量保持率(％)
				实施例1	11	15.6	91
实施例2	1	1.6	92
				实施例3	2	16.1	93
实施例4	3	15.6	92
				实施例5	3	35.6	90
实施例6	4	9.2	91
				实施例7	5	10.8	90
实施例8	6	26.9	92
				实施例9	8	15.7	91
实施例10	8	17.7	91
				实施例11	9	21.3	89
比较例1	16	6.8	88
				比较例2	42	25.5	79
比较例3	34	32.8	81
				比较例4	13	23.7	83
比较例5	13	23.4	82
				比较例6	38	29.9	81
比较例7	13	2.8	90
				比较例8	11	9.7	90

如表2所示，实施例的锂二次电池提供了改善的高温储存评价结果(电池厚度和内阻的增加率以及容量保持率)。

例如，预计使用实施例的锂二次电池可以抑制产气。

例如，在电解液中的第二添加剂的含量的特定范围内(例如，5重量％以下)，内阻增加率的增加被有效地抑制。

例如，在电解液中的第二添加剂的重量相对于第一添加剂的重量的比率的特定范围内(例如，1以上)，更有效地实现了厚度增加率和电阻增加率的降低。

Claims

1.一种用于锂二次电池的电解液，其包括：

锂盐；

有机溶剂；

第一添加剂，所述第一添加剂包括由化学式1表示的内酯基化合物；和

第二添加剂，所述第二添加剂包括含氟磷酸盐基化合物、含氟碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物和硫酸酯基化合物：

[化学式1]

其中，在化学式1中，X是取代的C2-C5亚烷基或未取代的C2-C5亚烷基。

2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述内酯基化合物包括γ-丁内酯。

3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的含量为0.1重量％至10重量％。

4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述第二添加剂的含量为0.1重量％至10重量％。

5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述电解液中所述第二添加剂的重量相对于所述第一添加剂的重量的比率为1至10。

6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的含量为0.5重量％至3.5重量％，

基于所述电解液的总重量，所述第二添加剂的含量为1重量％至5重量％，并且

所述电解液中所述第二添加剂的重量相对于所述第一添加剂的重量的比率为1.25至7。

7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述含氟碳酸酯基化合物具有环状结构。

8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述磺内酯基化合物包括烷基磺内酯基化合物和烯基磺内酯基化合物。

9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述硫酸酯基化合物具有环状结构。

10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述含氟磷酸盐基化合物的含量为0.1重量％至1.5重量％，

基于所述电解液的总重量，所述含氟碳酸酯基化合物的含量为0.1重量％至1.5重量％，并且

基于所述电解液的总重量，所述磺内酯基化合物的含量为0.1重量％至2重量％，

基于所述电解液即用于锂二次电池的电解液的总重量，所述硫酸酯基化合物的含量为0.1重量％至0.5重量％。

11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述有机溶剂包括环状碳酸酯基溶剂和直链碳酸酯基溶剂。

12.一种锂二次电池，其包括：

正极；

与所述正极相对的负极；和

根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液。