KR20190004232A - 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 - Google Patents

전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 양극 및 음극 표면에 SEI 막 형성 효과를 높여 부동태 효과를 유지할 수 있는 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 {ELECTROLYTE ADDITIVE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전지의 성능을 개선할 수 있는 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
리튬 이차전지는 양극 또는 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣고, 전해질을 주입하여 제조한다. 이때, 상기 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 즉, 상기 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해질의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성해야 한다.
종래 비수전해액은 열악한 특성의 전해질 첨가제를 포함함으로써, 불균일한 SEI 막이 형성되어 저온 또는 고온 출력 특성의 향상을 기대하기 어렵다는 단점이 있다. 더욱이, 전해질 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해질 첨가제로 인한 부반응이 야기되어 궁극적으로 이차전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 양극 및 음극에 견고한 SEI 피막을 형성하여 출력 특성, 고온 저장 특성, 그리고 수명 특성과 같은 전반적인 전지의 성능을 개선하기 위한 전해질 첨가제로 사용할 수 있는 화합물에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
미국 특허공개공보 제2017-0077551호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차전지의 출력, 용량, 사이클 특성 및 저장 특성 등의 전반적인 성능을 개선하기 위한 신규한 전해질 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 리튬염, 유기용매 및 상기 상기 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 전해질 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 P이고, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이며, L은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 니트릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 상기 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 것이며, 상기 치환은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 치환기에 의한 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
[화학식 1b]
Figure pat00003
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며, 상기 제1 첨가제는 본 발명의 전해질 첨가제인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 6 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 비수전해액은 비리튬형 첨가제, 리튬형 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 비리튬형 첨가제는 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 실레인계 화합물, 황 함유 화합물, 니트릴계 화합물 및 불화벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 비리튬형 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 리튬형 첨가제는 할로겐화 붕소계 리튬, 옥살산 붕소계 리튬, 이미다졸계 리튬, 포스페이트계 리튬 및 설페이트계 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬형 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 및 음극 표면에 안정한 SEI 막 형성 효과를 높여 부동태 효과를 유지할 수 있는 화합물을 전해질 첨가제로 포함하는 비수전해액을 제공할 수 있다. 또한, 이를 구비함으로써 사이클 용량 특성 및 고온 저장 특성 등 전반적인 제반 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH(CH2)CH2- 및 -CH(CH2)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
전해질 첨가제
본 명세서에 따르면, 신규한 전해질 첨가제가 제공된다.
상기 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 P이고, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이며, L은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 니트릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 상기 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 것이며, 상기 치환은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 치환기에 의한 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 연결기로서의 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기일 수 있고, 더 바람직하게는 할로겐 원자일 수 있으며, 더 바람직하게는 플루오르(F)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1은 상기 Y3 및 Y4의 구조에 따라, 디에테르(diether) 결합 또는 디티오에테르(dithioether) 결합이 존재하게 될 수 있으며, 이러한 결합으로 인하여, 보다 우수한 산화 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기와 같은 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
[화학식 1b]
Figure pat00006
본 발명에서, 전해질 첨가제로 포함되는 상기 화학식 1의 화합물은 디플루오로포스페이트 (difluorophosphate) 구조를 포함함으로써, 양극 표면에서 분해되는 대신 양극 및 음극에 균일하고 얇은 피막을 형성할 수 있다. 즉, 산소가 유실된 양극 표면에 상기 디플루오르포스페이트 구조의 산소가 흡착하면서, 얇은 피막을 형성하여 양극 표면을 안정화시키고, 비수전해액에 대한 노출을 방지할 수 있다. 그 결과, 양극으로부터 O2 발생 억제 및 양극과 전해액과의 부반응을 억제하여 전지의 내구성을 향상 시킬 수 있다. 또한, 전지 구동시 상기 디플루오르포스페이트 구조가 환원되면서, 음극 표면에 견고하고 안정한 SEI 막을 형성할 수 있기 때문에, 전지의 내구성 향상 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지용 비수전해액
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 리튬염, 유기용매 및 본 발명의 전해질 첨가제를 제1 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공할 수 있다.
즉, 상기 제1 첨가제로 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 고온에서도 분해되지 않고 안정적이므로, 양극 표면에서 분해되거나 비수전해액이 산화되는 등의 부반응을 야기하지 않는다, 따라서, 전지의 비가역 용량 증가를 방지할 수 있고, 그에 따라 가역 용량 상승의 효과를 볼 수 있다.
상기 제1 첨가제인 상기 화학식 1의 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 6 중량%의 함량이 적용될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 제1 첨가제인 화학식 1의 화합물의 함량이 0.1 중량% 내지 6 중량%일 경우, 양극 및 음극 표면에 견고한 SEI 막을 형성할 수 있고, 초기 충전 시 전극 표면의 과도한 피막 형성으로 인한 저항 증가를 방지할 수 있다. 이때, 상기 제1 첨가제의 함량이 6 중량%를 초과하면, 과량의 첨가제의 의한 부반응이 야기되어 전지의 사이클 수명 특성 및 용량 특성이 저하될 수 있고, 제1 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 제1 첨가제 투입 효과가 미미하여, 안정적인 SEI 막 형성이 어려울 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양극 및 음극 표면에 균일하고 얇은 피막을 형성하되, 주로 양극 SEI 막 형성에 작용하여 다른 물질과 양극의 반응을 저감시킴으로써, 전지의 내구성을 향상 시킬 수 있다. 이에, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 상기 제1 첨가제인 화학식 1의 화합물과 함께 비수전해액 내에 보조제로 음극 피막 형성에 도움을 줄 수 있는 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 제2 첨가제의 종류는 특별히 제한되지는 않으나, 구체적으로 리튬형 첨가제 및/또는 비리튬형 첨가제를 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 상기 제1 첨가제인 화학식 1의 화합물과 제2 첨가제로 비리튬형 첨가제 및/또는 비리튬형 첨가제를 함께 혼용함으로써, 양극 및 음극 표면에 보다 안정적이고 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있어, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 및 수명 특성과 같은 전반적인 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 제2 첨가제로 사용한 가능한 비리튬형 첨가제와 리튬형 첨가제의 예는 후술하는 바와 같다.
비리튬형 첨가제
상기 비리튬형 첨가제는 상기 화학식 1의 화합물과 함께 사용되어 리튬 이차전지의 성능 개선에 시너지 효과를 줄 수 있는 화합물로서, 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물이 발현하는 효과와 더불어 비수전해액 내 용매의 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있다.
상기 비리튬형 첨가제는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물과의 상대적인 함량에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 비수전해액에 포함되는 경우, 비수전해액 전체 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있으며, 구체적으로 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로는 0.1 중량% 내지 8 중량%, 더욱 구체적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 비리튬형 첨가제 함량이 0.01 중량% 미만이면 비리튬형 첨가제 투입 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과하면 과량의 첨가제의 의한 부반응이 야기되어 SEI 피막의 계면 저항이 증가할 수 있고, 용량 특성과 같은 제반 성능이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 비리튬형 첨가제는 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 실레인계 화합물, 황 함유 화합물, 니트릴계 화합물 및 불화벤젠계 화합물 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
이하에서는, 상기 비리튬형 첨가제로 사용될 수 있는 구체적인 화합물들을 개시하고 있으나, 이러한 화합물로 한정되는 것은 아니며, 이 외에도 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 성능 개선 효과를 보완할 수 있으면서, 카보네이트계 또는 보레이트계 등과 같이 대표적인 특정을 가지는 화합물이라면 사용 가능하다.
먼저, 상기 카보네이트 화합물은, 그 대표적인 예로 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트 또는 비닐에틸렌 카보네이트가 적용될 수 있으며, 상기 화합물에 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 같은 치환기가 치환될 수도 있다.
상기 카보네이트 화합물은 전지 활성화 시에 음극 표면에 SEI 막을 주로 형성할 수 있으므로, 음극에 SEI 피막을 형성하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 혼용하여 사용함으로써, 고온에서도 안정한 SEI 막을 형성하여, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로, -Si(Ra)n(Rb)3-n, 또는 프로피닐기(-C≡C)이고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예컨대, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리에틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리프로필실릴) 포스페이트, 비스(트리메틸실릴)(트리에틸실릴) 포스페이트, 비스(트리에틸실릴)(트리메틸실릴) 포스페이트, 비스(트리프로필실릴)(트리메틸실릴) 포스페이트, 비스(트리디메틸실릴)(트리프로필실릴) 포스페이트 등이 적용될 수 있으며, 각 실릴기의 알킬기가 서로 상이한 것이 적용될 수도 있다.
또한, 상기 포스페이트계 화합물은 디프로피닐 에틸 포스페이트, 디에틸 프로피닐 포스페이트 등이 적용될 수도 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 전해액 내 PF6 음이온 등을 안정화하고 양극 및 음극 피막 형성에 도움을 주기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 혼용하여 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있는 것이다.
또한, 상기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,
A4 내지 A6은 각각 독립적으로, -Si(Rc)m(Rd)3-m, 또는 프로피닐기(-C≡C)이고, 상기 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 알킬기이며, m은 0 내지 3의 정수이다.
상기 보레이트계 화합물의 경우 전술한 포스페이트계 화합물과 같은 실릴기 또는 프로피닐기가 결합될 수 있고, 상기 실릴기와 프로피닐기는 포스페이트계 화합물에서 예시한 바와 같은 치환기가 동일하게 적용될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬염의 이온쌍 분리를 촉진시켜, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, SEI 피막의 계면 저항을 저하시킬 수 있으며, 전지 반응 시 생성되어 잘 분리되지 않는 LiF 등의 물질도 해리시킴으로써, 불산 가스 발생 등의 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상기 실레인계 화합물은 알킬의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬비닐 실레인, 디알킬디비닐 실레인 또는 알킬트리비닐 실레인, 또는 터셔리비닐 실레인이 적용될 수 있다.
상기 실레인계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 혼용하여 음극에 Si계 SEI 피막을 형성할 수 있으므로, 전지의 음극 내구성 향상을 도모할 수 있는 것이다.
또한, 상기 황 함유 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에서,
Y5 및 Y6은 각각 독립적으로, 직접결합, C 또는 O이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 서로 연결되어 4원환 내지 7원환의 고리를 형성하는 것이고, p는 1 또는 2이다.
상기 화학식 4에서, p가 1이어서 S=O 결합이 1개이고, R5와 R6가 서로 연결되어 환을 형성함과 동시에, Y5 및 Y6가 O인 경우에는 설파이트(sulfite) 계열의 황 함유 화합물이 될 수 있고, p가 2이어서 S=O 결합이 2개이고, R5와 R6가 서로 연결되어 환을 형성함과 동시에, Y5 및 Y6가 O인 경우에는 설페이트(sulfate) 계열의 황 함유 화합물이 될 수 있으며, 상기 설페이트 계열에서 Y5 또는 Y6 중 어느 하나가 C인 경우에는 설톤(sultone)계열의 황 함유 화합물이 될 수 있다. 또한, 상기 p가 2이어서 S=O 결합이 2개이면서 R5 및 R6가 환을 형성하지 않는다면, 설폰(sulfone) 계열의 화합물이 될 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 설페이트 계열의 황 함유 화합물은 메틸렌 설페이트, 에틸렌 설페이트, 트리메틸렌 설페이트, 테트라메틸렌 설페이트 또는 이들 알킬렌기에 치환기가 결합된 설페이트가 적용될 수 있고, 설파이트 계열의 황 함유 화합물은 메틸렌 설파이트, 에틸렌 설파이트, 트리메틸렌 설파이트, 테트라메틸렌 설파이트 또는 이들 알킬렌기에 치환기가 결합된 설파이트가 적용될 수 있다.
또한, 상기 설폰 계열의 황 함유 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 결합된 디알킬 설폰, 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 결합된 디아릴 설폰 또는 상기 디알킬 또는 디아릴에 치환기가 결합된 설폰이 적용될 수 있고, 상기 설톤 계열의 황 함유 화합물은 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,5-펜탄 설톤, 또는 이들 알킬렌기에 치환기가 결합된 설톤이 적용될 수 있다.
상기 황 함유 화합물들은 일반적으로 음극 표면에 SEI 피막 형성을 보완해 주는 역할을 할 수 있으며, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물과 마찬가지로 안정적인 SEI 피막 형성에 기여하여, 고온 저장 성능, 사이클 수명 특성 등의 효과를 발현시킬 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pat00010
상기 화학식 5에서,
R7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 니트릴계 화합물은 니트릴기를 2개 함유하는 화합물로서, 2개의 니트릴기를 연결하는 연결기로는 알킬렌기이며 탄소수는 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4일 수 있다.
상기 연결기인 알킬렌기의 탄소수가 2 내지 4인 니트릴계 화합물은 숙시노 니트릴, 글루타르 니트릴 또는 아디포 니트릴이며, 이들 화합물들 중 1 이상이 포함되어 상기 전해질 첨가제 조성물의 일 구성으로 포함될 수 있다. 이들 중 바람직하게는 숙시노 니트릴 또는 아디포 니트릴이 적용될 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 전술한 바와 같은 화학식 1의 화합물과 함께 사용하여, 리튬 이차전지 성능 개선에 시너지 효과를 줄 수 있는 화합물로서, 양극 전이금속 용출 억제와 같은 효과를 구현할 수 있다.
이때, 상기 니트릴계 화합물은 상술한 화학식 1의 화합물과 함께 사용되는 경우, 양/음극 피막 안정화로 고온특성 개선 등의 효과를 기대할 수 있다. 즉, 상기 니트릴계 화합물은 상기 화학식 1의 화합물이 발현하는 효과에 더불어 음극 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 전해질 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 불화벤젠계 화합물은 플루오로 벤젠, 디플루오로 벤젠, 트리플루오로 벤젠 등 불소가 수소 대신 치환된 벤젠 화합물일 수 있다.
상기와 같이, 전해질 첨가제 조성물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 비리튬형 첨가제를 포함하는 경우에는 양극 및 음극 표면에 안정적이고도 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있기 때문에, 비수전해액 내의 용매가 전극 주변에서 분해되는 등의 부반응이 억제될 수 있고, 그에 따라 고온 환경에서 장기간 저장하더라도, 가스 발생량이 현저하게 저감될 수 있으며, 이러한 저장 특성 향상으로 인하여 가역 용량의 증대 및 수명 특성의 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.
리튬형 첨가제
상기 리튬형 첨가제는 상기 화학식 1의 화합물의 리튬 이차전지의 성능 개선에 시너지 효과를 줄 수 있는 화합물로서, 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물이 발현하는 효과와 더불어 음극 표면에 SEI 피막을 형성하고, 비수전해액 내 용매의 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있다.
상기 리튬형 첨가제는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물과의 상대적인 함량에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 비수전해액에 포함되는 경우, 비수전해액 전체 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 10 중량%의 함량이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 리튬형 첨가제 함량이 0.01 중량% 미만이면 리튬형 첨가제 투입 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과하면 과량의 첨가제의 의한 부반응이 야기되어 음극 표면에서 SEI 피막의 계면 저항이 증가할 수 있고, 용량 특성과 같은 제반 성능이 저하될 수 있다.
상기 리튬형 첨가제는 그 대표적인 예로 할로겐화 붕소계 리튬, 옥살산 붕소계 리튬, 이미다졸계 리튬, 포스페이트계 리튬, 또는 설페이트계 리튬이 적용될 수 있고, 이들 중에서 선택된 적어도 1 이상의 혼합물이 적용될 수 있다.
이하에서는, 상기 리튬형 첨가제로 사용될 수 있는 구체적인 화합물들을 개시하고 있으나, 이러한 화합물로 한정되는 것은 아니며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 성능 개선 효과를 보완할 수 있으면서, 할로겐화 붕소계, 옥살산 붕소계, 포스페이트계 등과 같이 대표된 특징을 갖는 화합물이라면 무엇이라도 사용 가능하다.
구체적으로, 상기 할로겐화 붕소계 리튬은, 예컨대, 리튬 테트라플루오로 보레이트, 리튬 테트라클로로 보레이트, 리튬 클로로트리플루오로 보레이트, 리튬 트리클로로플루오로 보레이트, 또는 리튬 디클로로디플루오로 보레이트가 적용될 수 있다.
상기 옥살산 붕소계 리튬은 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 또는 리튬 디클로로(옥살라토)보레이트가 적용될 수 있다.
상기 이미다졸계 리튬은 리튬 4,5-디시아노-2-((할로)o(알킬)q)이미다졸을 포함할 수 있고, 상기 화합물 명칭에서 "할로"는 할로겐 치환기로 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있고, "알킬"은 알킬 치환기로 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있으며, 상기 o 및 q는 1 내지 3의 정수이고, o+q=4를 만족하는 것일 수 있다.
상기 포스페이트계 리튬은, 예를 들면, 리튬 디할로 포스페이트, 리튬 디알킬 포스페이트, 리튬 디할로 (비스옥살라토) 포스페이트 및 리튬 디알킬 (비스옥살라토) 포스페이트 등이 적용될 수 있고, 상기 화합물들 명칭에서의 "디할로"는 2 개의 할로겐 치환기로 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있으며, "디알킬"은 2개의 알킬 치환기로 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
상기 설페이트계 리튬은 리튬 알킬설페이트를 포함할 수 있으며, 상기 화합물 명칭에서, "알킬"은 알킬 치환기로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제와, 함께 선택적으로 비리튬형 첨가제 및/또는 리튬형 첨가제 중 적어도 하나 이상의 제2 첨가제가 포함될 수 있으며, 이 제1 및 제2 첨가제는 각각 전술한 바와 같이, 비수전해액 전체 중량을 기준으로, 바람직하게 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
다만, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 전체 함량은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 구체적으로 약 0.1 중량% 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 16 중량%의 범위 내로 조절될 필요가 있다. 이때 상기 비리튬형 첨가제:리튬형 첨가제의 중량비는 0:100 내지 100:0일 수 있으며, SEI 막 형성 효과를 개선 효과, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온 부풀음 개선 효과 등에 따라 그 혼합비를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
리튬염
한편, 상기 본 명세서에 따른 비수 전해질에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiN(SO2CF3)2 (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiTFSI), LiN(SO2F)2 (lithium fluorosulfonyl imide, LiFSI), LiCH3SO3 및 LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiBETI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다. 만약, 상기 전해질염의 농도가 1.5M을 초과하는 경우 비수전해액의 농도가 증가하여 젖음성이 저하되거나, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다.
유기용매
또한, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 유기용매, 또는 아미드계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매, 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트계 유기용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 유기용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
다른 한편으로, 상기 유기용매는 카보네이트 계열 용매를 3 종 혼합한 혼합 유기용매를 사용할 수 있으며, 3원계 비수성 유기용매를 사용할 경우, 보다 바람직할 수 있으며, 예를 들어 혼합 유기용매에 사용될 수 있는 화합물로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 또는 에틸프로필 카보네이트 등이 있을 수 있고, 상기 카보네이트계 화합물들 중에서 선택된 3 종을 혼합한 혼합 용매가 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
본 명세서에 따르면, 전술한 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공될 수 있고, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전술한 전해질을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 상기 바인더가 1 중량% 미만이면 전극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙 (Ketjenblack), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로는 3 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙 (Chevron Chemical Company 제조, Denka Singapore Private Limited 제조, 또는 Gulf Oil Company 제조), 케첸 블랙 EC (Armak Company 제조), 불칸(Vulcan) XC-72 (Cabot Company 제조) 및 퍼니스 블랙인 수퍼(Super)-P(Timcal 제조) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
양극은, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도의 점도를 가지는 양이 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
한편, 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극에 포함되는 바인더 및 도전재는 양극에 적용되는 것과 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 이 전극들을 절연시키는 분리막으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 분리막이나, 또는 올레핀계 기재에 유무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기와 같은 구조로 이루어진 양극, 음극 및 분리막을 파우치 외장재에 수납한 다음, 상기 비수성 전해질을 주입하여 파우치형 전지를 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 명세서에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없고, 캔을 사용한 원통형 또는 각형이 적용될 수 있고, 코인(coin)형 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6가 용해된 비수계 유기용매 (에틸 카보네이트 (EC):에틸메틸카보네이트 (EMC)=30:70 vol%) 99.9g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1g을 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 제조하였다.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100g에 양극 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 (LiCO2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5 (wt%)의 비율로 혼합한 양극 활물질 슬러리 40g을 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100g에 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3 (wt%)의 비율로 혼합한 음극 활물질 슬러리 80g을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제조한 후, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수전해액 제조 시에 유기용매 98.9g에 제1 첨가제인 화학식 1a의 화합물 0.1g 및 제2 첨가제(FEC) 1g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다 (표 1 참조).
실시예 3.
비수전해액 제조 시에 유기용매 98g에 제1 첨가제인 화학식 1a의 화합물 2g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다 (표 1 참조).
실시예 4.
비수전해액 제조 시에 유기용매 95g에 제1 첨가제인 화학식 1a의 화합물 5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다 (표 1 참조).
실시예 5.
비수전해액 제조 시에 유기용매 94g에 제1 첨가제인 화학식 1a의 화합물 6g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다 (표 1 참조).
실시예 6.
비수전해액 제조 시에 유기용매 93g에 제1 첨가제인 화학식 1a의 화합물 7g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다 (표 1 참조).
비교예 1.
비수전해액 제조 시에 첨가제를 포함하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다 (표 1 참조).
비교예 2.
비수전해액 제조 시에 유기용매 99g에 제2 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트 1g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다 (표 1 참조).
실험예
실험예 1. 고온에서의 사이클 후 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 45℃에서 1.0C/4.45V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.45V/112 mA까지 충전하고 1.0C로 3.0 V까지 방전시키는 것을 200 사이클 반복한 다음, 하기 식 1을 이용하여 용량 유지율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율(%) = [(200 사이클 후 방전 용량(mAh))/(1 사이클 후 방전 용량(mAh))] × 100
실험예 2. 고온 저장 후 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온에서 0.2C/4.45V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.45V/112 mA까지 충전하고 0.2C로 3.0 V까지 방전하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
이후, 상온에서 0.2C/4.45V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.45V/112 mA까지 충전한 다음 60℃에서 4주 동안 저장하였다. 그 다음, 상기 이차전지들을 상온에서 0.2C/4.45V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.45V/112 mA까지 충전하고 0.2C로 3.0 V까지 방전하여 저장 후 방전 용량을 측정하고, 하기 식 2를 이용하여 용량 유지율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다
[식 2]
용량 유지율(%) = [4주 저장 후 방전 용량(mAh) / 초기 방전 용량(mAh)] × 100
실험예 3. 고온 저장 후 두께 증가율 평가
상기 실험예 2에서 초기 충방전 후 각 전지를 방전용량 기준으로 SOC 50%으로 설정하여 두께를 측정하고, 이를 초기두께로 정의하였다. 이어서, 60℃에서 4주 동안 고온 저장한 다음 측정한 전지 두께를 최종두께로 정의하였다. 하기 식 3을 이용하여 전지의 두께 증가율 (%)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 3]
두께 증가율(%) = [(최종두께 - 초기두께) / 초기두께] × 100
실험예 3. 고온 저장 후 저항 증가율 평가
상기 실험예 2에서 초기 충방전 후, 상온에서 용량을 확인한 다음, 방전용량 기준으로 SOC 50%로 충전하고, 3C 전류로 10초간 방전하였을 때의 전압강하 차이로 저항을 측정하여 초기저항으로 정의하였다.
60℃에서 4주 동안 저장 후 동일한 방법으로 저항을 측정하여 최종저항으로 정의하고, 하기 식 4를 이용하여 저항 증가율(%)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 4]
저항 증가율(%) = [(4주 후 방전저항 - 최초 방전저항) / (최초 방전저항)] × 100
Figure pat00011
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 45℃ 고온에서 200 사이클 후 용량 유지율을 살펴보면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 비수전해액을 구비한 이차전지의 용량 유지율은 약 81.6% 이상으로, 제1 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지에 비해 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 6에서 제조된 리튬 이차전지의 경우, 과량으로 첨가된 제1 첨가제에 의한 부반응이 야기되어, 용량 유지율이 80.4%로 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 열화된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5에서 제조된 비수전해액을 구비한 이차전지는 60℃ 고온 저장 후 용량 유지율이 약 82.3% 이상인 반면에, 비교예 1 및 2에서 제조된 비수전해액을 구비한 이차전지는 약 72.5% 이하로 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 6에서 제조된 리튬 이차전지의 경우, 과량으로 첨가된 제1 첨가제에 의한 부반응이 야기되어, 고온 저장 후 용량 유지율이 약 81.2%로 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 열화된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5에서 제조된 비수전해액을 구비한 이차전지의 60℃ 고온에서 4주 저장 후, 저항 증가율 및 전지 두께 증가율을 살펴보면, 저항 증가율은 약 26.3% 이하이고, 두께 증가율은 약 20.6% 이하인 반면에, 비교예 1 및 2에서 제조된 비수전해액을 구비한 이차전지는 저항 증가율이 약 34.2% 이상이고, 두께 증가율이 약 28.1% 이상으로 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 6에서 제조된 리튬 이차전지의 경우, 과량으로 첨가된 제1 첨가제에 의해, 저항 증가율은 26.1%로 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지와 동등 수준인 반면에, 두께 증가율은 약 12.4%로 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 소량 향상된 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 전해질 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 5의 이차전지에 비하여 상대적으로 양극 및 음극 표면에 생성되는 SEI 막의 안정도가 낮은 비교예 1 및 비교예 2의 이차전지의 경우, 사이클 용량 특성 및 고온 저장 특성 등이 모두 열화된 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 이차전지를 제조하기 위한 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 전해질 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 P이고,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이며,
    L은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 니트릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며,
    상기 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 것이며, 상기 치환은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 치환기에 의한 것이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서,
    L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기인 것인 전해질 첨가제:
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인 전해질 첨가제:
    [화학식 1a]
    Figure pat00013

    [화학식 1b]
    Figure pat00014

  4. 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며,
    상기 제1 첨가제는 청구항 1의 전해질 첨가제인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 6 중량%의 함량으로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 비리튬형 첨가제, 리튬형 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 비리튬형 첨가제는 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 실레인계 화합물, 황 함유 화합물, 니트릴계 화합물 및 불화벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 비리튬형 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬형 첨가제는 할로겐화 붕소계 리튬, 옥살산 붕소계 리튬, 이미다졸계 리튬, 포스페이트계 리튬 및 설페이트계 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬형 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  12. 청구항 4의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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