KR101065381B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 실릴보레이트계 화합물; 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무수물; 및 비수성 유기 용매를 포함하며, 상기 실릴보레이트계 화합물(A)과 상기 무수물(B)의 중량비(A/B)가 0.1 내지 15이다.
[화학식 1]
Figure 112009004470086-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009004470086-pat00002
[화학식 3]
Figure 112009004470086-pat00003
[화학식 4]
Figure 112009004470086-pat00004
[화학식 5]
Figure 112009004470086-pat00005
(상기 화학식 1 내지 5에서, 각 치환기는 명세서에서 정의된 바와 같다)
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 향상된 출력 특성, 방치 특성 및 장기 수명 특성을 나타낸다.
Figure R1020090005705
전해액,숙신산무수물,트리메틸실릴보레이트,리튬이차전지,발열피크

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 출력 특성, 방치 특성 및 장기 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 노트북과 통신기기의 발달로 인하여 고용량의 전지의 수요가 급증하고 있으며, 이러한 전지로 리튬이온 전지가 각광을 받고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 크게 양극, 음극, 전해액, 세퍼레이터로이루어져 있다.
상기 양극으로는 LiCoO2, LiNiO2와 LiNiO2의 구조적인 안정성을 향상시키기 위해서 Ni의 일부분을 Co로 치환한 화합물인 LiCoxNi1-xO2 등이 주로 사용되고 있다.
또한 음극으로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소와 같은 탄소 계열 물질이 주로 사용되고 있다.
상기 전해액은 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질로서, 전지의 작동 전압 범위에서 안정하여야 하고, 빠른 속도로 이온을 전달시킬 수 있는 능력을 가져야한다. 이러한 전해액으로는 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 사용하고 있다.
최근에는 점점 고용량 및 고출력 전지에 대한 요구가 증가되고 있는바, 이를 만족시키기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
본 발명은 출력 특성, 방치 특성 및 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 리튬염 하기 화학식 1로 표시되는 실릴보레이트계 화합물; 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무수물; 및 비수성 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다. 상기 실릴보레이트계 화합물(A)과 상기 무수물(B)의 중량비(A/B)가 0.1 내지 15이다.
[화학식 1]
Figure 112009004470086-pat00006
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 수소; 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure 112009004470086-pat00007
[화학식 3]
Figure 112009004470086-pat00008
[화학식 4]
Figure 112009004470086-pat00009
[화학식 5]
Figure 112009004470086-pat00010
(상기 화학식 2 내지 5에서, R10 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
본 발명의 일 구현예에 따른 전해액은 15 내지 25 부피%의 환형 카보네이트 를 포함하는 유기 용매를 포함하며, 이때 0℃에서 3.0 내지 3.7cP의 점도를 갖을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 전해액은 26 내지 35 부피%의 환형 카보네이트를 포함하며, 이때, 0℃에서 4.0 내지 4.7cP의 점도를 갖을 수 있다.
기타 본 발명의 구현 예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 향상된 출력 특성, 방치 특성 및 장기 수명 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매, 하기 화학식 1로 표시되는 실릴보레이트계 화합물, 및 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무수물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009004470086-pat00011
상기 화학식 1에서, R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 수소; 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R1 내지 R9는 수소; 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 적절하며, 수소; 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다. 가장 바람직하게는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112009004470086-pat00012
[화학식 3]
Figure 112009004470086-pat00013
[화학식 4]
Figure 112009004470086-pat00014
[화학식 5]
Figure 112009004470086-pat00015
상기 화학식 2 내지 5에서, R10 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고, 수소; 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이다.
상기 무수물로는 숙신산 무수물(succinic anhydride), 메틸 숙신산 무수물(methyl succinic anhydride), 디메틸 숙신산 무수물(dimethyl succinic anhydride), 말레인산 무수물(maleic anhydride), 글루타린산 무수물(glutaric anhydride), 디클리코린산 무수물(diglycoric anhydride) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 바람직한 무수물로는 숙신산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 디메틸 숙신산 무수물 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 숙신산 무수물이 가장 바람직하다.
상기 실릴보레이트계 화합물(A)과 상기 무수물(B)의 중량비(A/B)가 0.1 내지 15일 수 있으며, 0.5 내지 2일 수도 있다. 상기 실릴보레이트계 화합물의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 0.05 내지 3.0 중량%이고, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 상기 실릴보레이트계 화합물의 함량이 상기 범위 에 포함될 때, 적절하게 용해되어, 음극과 전해액 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 무수물의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 0.3 내지 3.0 중량%이고, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%이다. 상기 무수물의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 과도한 저항 증가없이, 방치시 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전해액은 부반응없이, 반응성이 증가하며, 또한 고온 방치시 용량 감소가 없고, 고출력 전지를 제공할 수 있다
이러한 효과는 상기 화학식 1로 표시되는 실릴보레이트계 화합물 및 상기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무수물을 모두 포함하는 경우에만 얻어질 수 있으며, 실릴보레이트계 화합물 및 무수물을 각각 포함하는 경우에는 얻어질 수 없다.
본 발명의 전해액에서 사용된 실릴보레이트계 화합물은 음극과 전해액 사이의 계면 특성을 향상시켜 전지의 저항을 감소시켜 출력을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 이 첨가제는 단독으로 사용시 계면에서의 반응성의 증가로 인해 방치시나 사이클시에 저항의 증가가 일어나는 문제가 있다.
또한 본 발명의 전해액에서 사용된 무수물은 방치시의 보존 특성을 향상시키며 연속적인 사이클 시에도 저항의 감소를 가져오지만 최초 전지의 저항이 크기 때문에 출력의 감소가 심하다.
이러한 이유로 인해서 상기 두 첨가제가 단독으로 사용되었을 경우에는 고출력 전지의 요구 특성을 만족시킬 수 없다. 그러나 이 두 가지의 첨가제가 함께 사 용되었을 경우에는, 두 첨가제의 상호 작용에서 오는 특별한 물리 화학적 특성 때문에, 최초 발생되는 저항의 증가도 크지 않고, 연속적인 사이클이나 방치시에도 저항의 감소를 가져오므로 바람직하다.
또한 이러한 효과는 특히 실릴보레이트계 화합물 및 무수물을 최적 비율로 혼합 사용시에만 얻을 수 있고, 그 최적비율은 무수물(B)에 대한 실릴보레이트계 화합물(A)의 중량비(A/B)가 0.1 내지 15, 좋게는 0.5 내지 2이다.
상기 실릴보레이트계 화합물은 음극과 양극의 전해액 사이의 계면특성을 향상시켜서 전지 저항을 감소시키는 역할을 하며, 특히 저항 감소 효과는 저온에서 우수하다. 일반적으로 저온에서 전해질 점도는 급격하게 올라가면서, 리튬 이온의 이동성은 현저히 떨어지고 이온전도도 또한 감소하기 때문에, 실릴보레이트계 화합물 첨가에 따른 저항 감소 효과가 보다 우수하게 나타나는 것이다. 또한 이러한 효과는 실릴보레이트계 화합물의 함량이 무수물에 대하여 최소 0.1배의 중량으로 첨가되어야 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
그러나 실릴보레이트계 화합물의 함량이 증가할수록 활물질의 반응성 또한 증가하여, 고온에서 반응이 활발하게 일어날 수 있기에 고온 방치 특성을 저해할 수 있으므로, 실릴보레이트계 화합물의 함량이 무수물에 대하여 최대 15배 중량을 초과하는 경우에는 바람직하지 않다.
또한, 전해액에 첨가된 숙신산 무수물은 모두 반응하게 되고, 음극의 표면에 안정적인 SEI(Solid electrolyte interface) 피막을 형성하게 되며, 첨가된 무수물의 양이 많으면 두꺼운 피막을 만들게 되고 이러한 두꺼운 피막은 방치특성을 향상 시키나 저온에서 리튬이온의 이동에 저항으로 작용하여 출력을 떨어뜨리는 단점이 있다.
이와 같은 조건을 고려할 때, 상기 실릴보레이트계 화합물(A) 및 무수물(B)의 중량비(A/B)는 0.1 내지 15, 좋게는 0.5 내지 2의 조건을 만족하는 것이 적절하다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
본 발명에서 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트를 포함하며, 환형 카보네이트의 함량에 따라 점도를 적절하게 조절할 수 있다. 비수성 유기 용매에서 환형 카보네이트의 함량이 15 내지 25 부피%이면, 0℃에서 3.0 내지 3.7cP의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 3.2 내지 3.5cP의 점도가 더욱 바람직하다.
또한, 비수성 유기 용매에서 환형 카보네이트의 함량이 26 내지 35 부피%이면, 0℃에서 4.0 내지 4.7cP의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 4.2 내지4.5cP의 점도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수성 유기 용매는 실릴카보네이트계 화합물(A) 및 무수물(B)을0.1 내지 15 중량비(A/B)로 포함하면서, 전해액의 점도값이 상기 범위에 포함되므로, 부반응없이, 반응성이 증가하며, 또한 고온 방치시 용량 감소가 없고, 고출력 전지를 제공할 수 있다.
상기 비수성 용매는 상기 환형 카보네이트와 함께 환형 카보네이트를 더욱포함할 수 있다. 또한, 상기 비수성 용매는 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계, 또는 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매를 혼합하여 사용시, 혼합 비율은 목적하는 전지 성능 에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 상기방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 6의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009004470086-pat00016
(상기 화학식 6에서, R1a 내지 R6a는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 7의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure 112009004470086-pat00017
(상기 화학식 7에서, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7a와 R8a가 모두 수소는 아니다.)
상기 화학식 7로 표현되는 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO3C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO3)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 1.4M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 1.4M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, NA, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나륨 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식으로 표현되는 화합물 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합 물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상 기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(Li(NixCoyAlz)O2, x=0.8, y=0.15, z=0.05) 양극 활물질 및 덴카 블랙 도전재를 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 용해된 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 용액에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 84.5 : 8.5 : 7 중량%로 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
천연 흑연 음극 활물질(상품명: MPG111, 제조사: 미쓰비시 케미컬사)을 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 용해된 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 용액에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 음극 활물질과 바인더의 혼합 비율은 94 : 6 중량%로 하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극, 상기 다공성 폴리프로필렌 수지 세퍼레이터 및 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트가 부피비로 3/4/3이 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6, 트리메틸실릴 보레이트 및 숙신산 무수물을 첨가하여 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 트리메틸실릴 보레이트(A)와 숙신산 무수물(B)의 중량비(A/B)는 15로 하였으며, 트리메틸실릴 보레이트의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 3 중량%였고, 숙신산 무수물의 함량은 0.2 중량%였다. 이때, 상기 전해액의 0℃에서의 점도는 4.03 cP이었다.
(실시예 2)
트리메틸실릴 보레이트(A)와 숙신산 무수물(B)의 중량비(A/B)를 1로 변경하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 트리메틸실릴 보레이트의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 0.5 중량%였고, 숙신산 무수물의 함량은 0.5 중량%였다. 또한, 상기 전해액의 0℃에서의 점도는 4.33 cP이었다.
(실시예 3)
트리메틸실릴 보레이트(A)와 숙신산 무수물(B)의 중량비(A/B)를 10으로 변경하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 트리메틸실릴 보레이트의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 2 중량%였고, 숙신산 무수물의 함량은 0.2 중량%였다. 또한, 상기 전해액의 0℃에서의 점도는 4.13 cP이었다.
(실시예 4)
트리메틸실릴 보레이트(A)와 숙신산 무수물(B)의 중량비(A/B)를 5으로 변경하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 트리메틸실릴 보레이트의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 1 중량%였고, 숙신산 무수물의 함량은 0.2 중량%였다. 또한, 상기 전해액의 0℃에서의 점도는 4.21 cP이었다.
(실시예 5)
트리메틸실릴 보레이트(A)와 숙신산 무수물(B)의 중량비(A/B)를 0.1로 변경하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 트리메틸실릴 보레이트의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 0.07 중량%였고, 숙신산 무수물의 함량은 0.7 중량%였다. 또한, 상기 전해액의 0℃에서의 점도는 4.36 cP이었다.
(실시예 6)
트리메틸실릴 보레이트(A)와 숙신산 무수물(B)의 중량비(A/B)를 0.2로 변경하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 트리메틸실릴 보레이트의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 0.2 중량%였고, 숙신산 무수물의 함량은 1 중량%였다. 또한, 상기 전해액의 0℃에서의 점도는 4.35 cP이었다.
(실시예 7)
트리메틸실릴 보레이트(A)와 숙신산 무수물(B)의 중량비(A/B)를 0.5로 변경하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였 다. 이때, 트리메틸실릴 보레이트의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 0.5 중량%였고, 숙신산 무수물의 함량은 1 중량%였다. 또한, 상기 전해액의 0℃에서의 점도는 4.34 cP이었다.
(실시예 8)
트리메틸실릴 보레이트(A)와 숙신산 무수물(B)의 중량비(A/B)를 2로 변경하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 트리메틸실릴 보레이트의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 1 중량%였고, 숙신산 무수물의 함량은 0.5 중량%였다. 또한, 상기 전해액의 0℃에서의 점도는 4.32 cP이었다.
(비교예 1)
트리메틸실릴 보레이트 및 숙신산 무수물을 첨가하지 않고, 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트가 부피비로 3/4/3이 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6을 첨가하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 상기전해액의 0℃에서의 점도는 4.28 cP이었다.
(비교예 2)
트리메틸실릴 보레이트(A)와 숙신산 무수물(B)의 중량비(A/B)를 30으로 변경하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 트리메틸실릴 보레이트의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 3 중량%였고, 숙신산 무수물의 함량은 0.1 중량%였다. 또한, 상기 전해액의 0℃에서의 점도는 3.87 cP이었다.
(비교예 3)
트리메틸실릴 보레이트(A)와 숙신산 무수물(B)의 중량비(A/B)를 0.03으로 변경하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 트리메틸실릴 보레이트의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염의 혼합 중량에 대하여 0.1 중량%였고, 숙신산 무수물의 함량은 3 중량%였다. 또한, 상기 전해액의 0℃에서의 점도는 4.69 cP이었다.
* 순환전류 특성(Cyclic Voltammetry Characteristic)
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극과 기준 전극(reference electrode) 및 대극(counter electrode)으로 리튬 금속을 사용한 3전극의 순환 전류 전압(스캔 속도: 1mV/sec)을 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 트리메틸실릴 보레이트의 첨가량이 증가할수록, 반응성이 증가하고, 높은 전위 영역에서 반응이 일어남을 알 수 있다. 그러나 트리메틸실릴 보레이트의 첨가량이 너무 작은 경우(비교예 3), 트리메틸실릴 보레이트를 첨가하지 않은 경우(비교예 1) 보다도 오히려 반응성이 낮음을 알 수 있다.
또한, 4 내지 5V 전압에서의 피크를 보면, 숙신산 무수물을 첨가한 실시예 1 및 비교예 2의 경우, 숙신산 무수물이 첨가되지 않은 비교예 1에 비하여 피크 위치가 화살표로 표시한 바와 같이, 왼쪽으로 이동하였으며, 이는 저항이 감소(R 감소)됨을 의미한다. 즉, 반응 계면에서의 저항의 감소(즉, 부반응 억제)로 CV시 피크 의 위치가 낮은 전위 영역으로 이동되며, 이에 반하여 높은 전위영역에서는 반응성의 증가로 인하여 높은 전류의 흐름을 나타내는 피크가 나타남을 알 수 있다. 그러나 숙신산 무수물을 너무 과량 첨가한 경우(비교예 3), 오히려 숙신산 무수물을 사용하지 않은 경우(비교예 1)보다 저항 감소가 적음을 알 수 있다.
이 결과에 따라, 숙신산 무수물은 부반응을 억제하고, 트리메틸실릴 보레이트는 반응성을 증가시킴을 알 수 있으며, 이들의 함량을 적절하게 조절해야 원하는 부반응 억제 및 반응성 증가 효과를 얻음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 2와, 비교예 2에서 제조된 음극과 기준 전극 및 대극으로 리튬 금속을 사용한 3전극의 순환 전류 전압(스캔 속도: 1mV/sec)을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 트리메틸실릴 보레이트를 첨가하면, 계면저항이 감소하여, 충전시 전류 곡선의 피크가 먼저 나타남을 알 수 있다.
* 직류내부저항(저온: -30℃)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2와 3의 전지의 -30℃에서의 직류내부저항(DC IR: Direct current internal resistance)을 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 숙신산 무수물의 함량이 너무 많으면(비교예 3), 매우 높은 저항을 나타내며, 이 높은 저항으로 인해 고출력 전지에 사용할 수 없다. 트리메틸실릴 보레이트 첨가에 따라 저항이 감소하는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 그러나 트리메틸 실릴보레이트의 첨가량이 너무 많은 경우(비교예 2), 저항이 다시 증가함을 알 수 있으며, 이는 용해도가 낮아져 점도가 증가하기 때문 이다. 이에, 트리메틸실릴 보레이트 및 숙신산 무수물의 첨가량은 트리메틸실릴 보레이트와 숙신산 무수물의 중량비가 0.1 내지 15가 적절함을 알 수 있다.
* 고온 방치시 용량 변화
상기 실시예 1, 2 및 4와, 비교예 2 및 3에 따라 제조된 전지를 60℃에서 70일간 방치한 후, 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서, SOC60은 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 60% 충전 용량이 되도록 충전한 상태를 의미한다. 트리메틸실릴 보레이트가 첨가되면서, 초기에 계면저항이 감소하여 저항은 줄어들고, 출력이 늘어나나, 고온 방치시 출력과 용량의 급격한 감소가 나타난다. 이러한 출력과 용량의 급격한 감소는 트리메틸실릴 보레이트의 첨가량이 증가할 수록, 또한 방치일수가 증가할수록 증가함을 도 5로부터 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1, 2 및 4와, 비교예 2 및 3에 따라 제조된 전지를 85℃에서 3일간 방치한 후, 출력 유지율을 측정하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서, SOC70은 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 70% 충전 용량이 되도록 충전한 상태를 의미한다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 트리메틸실릴 보레이트의 함량이 너무 증가하면(비교예 2), 급격한 출력 열화를 나타냄을 알 수 있다.
* 초기 임피던스
상기 실시예 2, 5 및 6 그리고 비교예 3의 전지의 초기 임피던스를 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 숙신산 무수물은 음극 표면에 SEI 피막을 생성하며, 이렇게 만들어진 SEI 피막은 저항으로 작용하므로 숙신산 무수물의 첨가량이 증가할수록 저항이 증가함을 알 수 있다. 이러한 저항 증가는 트리메틸실릴 보레이트 대비, 숙신산 무수물의 중량비가 0.1일 때 급격히 증가하며, 이는 방치 효과를 증가시킬 수 있다. 그러나 고출력 전지에서 너무 두꺼운 SEI 피막은 저항의 증가를 가져오므로, SEI 피막의 두께를 조절해야한다. 이 두께 조절은 트리메틸실릴 보레이트에 대한 숙신산 무수물의 사용량으로 조절할 수 있으며, 도 7에 나타낸 결과로부터 트리메틸실릴 보레이트 대비, 숙신산 무수물의 중량비가 0.03, 즉 숙신산 무수물을 너무 과량사용한 비교예 3의 경우에는 저항이 매우 증가하였으므로 SEI 피막이 과도하게 두껍게 형성되었음을 예측할 수 있다. 이에, 숙신산 무수물을 트리메틸실릴 보레이트 대비 최대 1 중량비의 함량으로 사용한 실시예 2가 적절함을 알 수 있다.
* 고온 임피던스
상기 실시예 2, 5 및 6 그리고 비교예 3의 전지의 60℃에서 50일간 방치한 후, 임피던스를 측정하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서, SOC60은 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 60% 충전 용량이 되도록 충전한 상태를 의미한다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 숙신산 무수물의 첨가량이 증가할수록 저항 감소가 일어남을 알 수 있다. 그러나 비교예 3에서와 같이 숙신산 무수물을 과량 첨가하는 경우 도 7에 나타낸 초기 임피던스 결과에 비하여는 감소된 저항을 나타내나, 실시예 2, 5 및 6에 비하여는 높은 저항을 나타내었다. 이 결과로부터, 적절한 저항 감소를 위해서는 숙신산 무수물의 첨가량을 조절해야함을 알 수 있다.
또한, 숙신산 무수물을 트리메틸실릴 보레이트에 대하여 0.5 중량비 및 2 중 량비로 사용한 실시예 7 및 8의 전지로 동일한 실험을 실시한 결과, 비교예 3보다 낮은 저항이 얻어졌다.
* 충전에 따른 임피던스
상기 실시예 2, 5 및 6 그리고 비교예 3의 전지를 25℃에서, 충방전을 10,000회 실시한후, 그 임피던스를 측정하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 비교예 3에서와 같이 숙신산 무수물을 과량 첨가하는 경우 충방전을 10,000회 실시한 이후에도 저항이 높음을 알 수 있다. 이에 대하여, 숙신산 무수물을 트리메틸실릴 보레이트에 대하여 0.1 중량비, 1 중량비, 0.2 중량비로 사용한 실시예 5, 실시예 2 및 실시예 6의 경우 저항 감소가 일어나 초기 임피던스에 대한 도 7에 나타낸 결과보다 낮은 저항값을 나타냄을 알 수 있다.
또한 숙신산 무수물을 트리메틸실릴 보레이트에 대하여 0.5 중량비 및 2 중량비로 사용한 실시예 7 및 8의 전지로 동일한 실험을 실시한 결과, 저항 감소 결과가 얻어졌다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극에 대한 순환 전류 전압을 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2와 비교예 2에서 제조된 음극에 대한 순환 전류 전압을 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 2와 3에 따라 제조된 전지의 저온에서의 직류내부저항을 측정하여 나타내 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 2 및 4와, 비교예 2와 3에 따라 제조된 전지의 고온(60℃) 방치 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예1, 2 및 4와, 비교예 2와 3에 따라 제조된 전지의 고온(85℃) 방치 후 출력 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 2, 5 및 6과, 비교예 3에 따라 제조된 전지의 초기 임피던스를 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 2, 5 및 6과 비교예 3에 따라 제조된 전지의 고온방치 후, 임피던스를 측정하여 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 2, 5 및 6과 비교예 3에 따라 제조된 전지를 25℃에서, 만 사이클 충방전 후의 임피던스를 측정하여 나타낸 그래프.

Claims (17)

  1. 리튬염;
    하기 화학식 1로 표시되는 실릴보레이트계 화합물;
    하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무수물; 및
    비수성 유기 용매를 포함하며,
    상기 실릴보레이트계 화합물(A)과 상기 무수물(B)의 중량비(A/B)가 0.5 내지 2인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 712011002282321-pat00018
    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 수소; 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
    [화학식 2]
    Figure 712011002282321-pat00019
    [화학식 3]
    Figure 712011002282321-pat00020
    [화학식 4]
    Figure 712011002282321-pat00021
    [화학식 5]
    Figure 712011002282321-pat00022
    (상기 화학식 2 내지 5에서, R10 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수가 1 내지 10 의 알킬기이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 15 내지 25 부피%의 환형 카보네이트를 포함하고, 상기 전해액은 0℃에서 3.0 내지 3.7cP의 점도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전해액은 0℃에서 3.2 내지 3.5cP의 점도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 26 내지 35 부피%의 환형 카보네이트를 포함하고, 상기 전해액은 0℃에서 4.0 내지 4.7cP의 점도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실릴보레이트계 화합물의 함량은 상기 비수성 유기 용매와 리튬염의 혼합 중량에 대하여 0.05 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실릴보레이트계 화합물의 함량은 상기 비수성 유기 용매와 리튬염의 혼합 중량에 대하여 0.5 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무수물의 함량은 상기 비수성 유기 용매와 리튬염의 혼합 중량에 대하여 0.3 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무수물의 함량은 상기 비수성 유기 용매와 리튬염의 혼합 중량에 대하여 0.3 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R9은 서로 동일하거나 상이하고, 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무수물은 숙신산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 디메틸 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 글루타린산 무수물, 디클리코린산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무수물은 숙신산 무수물, 메틸 숙신산 무수물 및 디메틸 숙신산 무수물 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 및 비양성자성 용매로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO3C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate LiBOB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 1.4M인 리튬 이차 전지용 전해액.
  17. 양극;
    음극; 및
    제1항 및 제3항 내지 제16항 중 어느 한 항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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