JP5374339B2

JP5374339B2 - リチウム２次電池用電解液及びこれを含むリチウム２次電池

Info

Publication number: JP5374339B2
Application number: JP2009275619A
Authority: JP
Inventors: 泰安金; 美賢呉; 奈 ▲來▼ 元; 成勳金
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2009-01-22
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2029-12-03
Also published as: US20100183926A1; KR101065381B1; US8945776B2; CN101789526B; EP2219258A1; EP2219258B1; CN101789526A; KR20100086370A; JP2010170991A

Description

本発明は、リチウム２次電池用電解液及びこれを含むリチウム２次電池に関し、より詳細には、出力特性、放置特性、及び長期寿命特性が優れている電池を提供することができる、リチウム２次電池用電解液及びこれを含むリチウム２次電池に関する。

最近、ノートパソコンや通信機器の発達によって高容量電池の需要が急増しており、このような電池としてリチウムイオン電池が脚光を浴びている。リチウムイオン２次電池は、正極、負極、電解液、及びセパレータから構成される。正極には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＮｉＯ_２の構造的な安定性を向上させるために、Ｎｉの一部分をＣｏに置換した化合物であるＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２などが主に使用されている。また、負極には、結晶質炭素または非晶質炭素などの炭素系物質が主に使用されている。

電解液は、前記正極及び負極の間でリチウムイオンを移動させる媒質であって、電池の作動電圧範囲で安定していなければならず、速い速度でイオンを伝達させることができる能力がある必要がある。このような電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させて使用している。

最近では、高容量及び高出力電池に対する要求がますます増加しているので、これを実現するための研究が活発に行われている（例えば特許文献１）。

特開２００８−１７１５７６号公報

本発明は、出力特性、放置特性、及び寿命特性が優れている電池を提供することができるリチウム２次電池用電解液を提供する。
本発明は、前記電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
本発明が目的とする技術的課題は、前記で言及された技術的課題に制限されず、前記で言及されないまた他の技術的課題も、下記の記載から当業者に明確に理解される。

本発明の一実施態様は、リチウム塩；下記の化学式１で示されるシリルボレート系化合物；下記の化学式２乃至５からなる群より選択される１種またはこれらの混合物を含む酸無水物；及び非水性有機溶媒；を含む、リチウム２次電池用電解液を提供する。前記シリルボレート系化合物（Ａ）の前記酸無水物（Ｂ）に対する重量比（Ａ／Ｂ）は０．１乃至１５である。

（前記化学式１で、Ｒ_１乃至Ｒ_９は互いに同一であるか相異して、水素、またはハロゲンに置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基である）

（前記化学式２乃至５で、Ｒ_１０乃至Ｒ_２５は互いに同一であるか相異して、水素、または炭素数１乃至１０のアルキル基である）

本発明の一実施態様による電解液は、１５乃至２５体積％の環状カーボネートを含む有機溶媒を含み、粘度が０℃で３．０乃至３．７ｃＰである。

本発明の他の実施態様による電解液は、２６乃至３５体積％の環状カーボネートを含む有機溶媒を含み、粘度が０℃で４．０乃至４．７ｃＰである。
その他の本発明の実施態様の具体的な事項は、下記の詳細な説明に含まれる。

本発明の電解液を含むリチウム２次電池は、向上した出力特性、放置特性、及び長期寿命特性を示す。

本発明のリチウム２次電池を概略的に示した図面である。本発明の実施例１及び比較例１乃至３で製造された正極に対するリニアスウィープボルタンメトリー（ＬｉｎｅａｒＳｗｅｅｐＶｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を測定して得られたボルタモグラムである。本発明の実施例１及び２、そして比較例２で製造された負極に対するサイクリックボルタンメトリーを測定して得られたボルタモグラムである。本発明の実施例１乃至３、そして比較例２及び３で製造された電池の低温での直流内部抵抗を測定して示したグラフである。本発明の実施例１、２、及び４、そして比較例２及び３で製造された電池の高温（６０℃）放置後の容量維持率を測定して示したグラフである。本発明の実施例１、２、及び４、そして比較例２及び３で製造された電池の高温（８５℃）放置後の出力維持率を測定して示したグラフである。本発明の実施例２、５、及び６、そして比較例３で製造された電池の初期インピーダンスを測定して示したグラフである。本発明の実施例２、５、及び６、そして比較例３で製造された電池の高温放置後のインピーダンスを測定して示したグラフである。本発明の実施例２、５、及び６、そして比較例３で製造された電池を２５℃で１万サイクル充放電後のインピーダンスを測定して示したグラフである。

以下、本発明の実施態様を詳細に説明する。しかし、これは例示として提示されるもので、本発明はこれによって制限されず、本発明は請求の範囲の範疇によって定義される。

本発明の一実施態様は、リチウム２次電池用電解液に関し、このリチウム２次電池用電解液は、リチウム塩、非水性有機溶媒、下記の化学式１で示されるシリルボレート系化合物、及び下記の化学式２乃至５からなる群より選択される１種またはこれらの混合物を含む酸無水物を含む。

前記化学式１で、Ｒ_１乃至Ｒ_９は互いに同一であるか相異して、水素、またはハロゲンに置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基である。Ｒ_１乃至Ｒ_９は水素、またはハロゲンに置換もしくは非置換の炭素数１乃至３のアルキル基であることが好ましく、水素、または置換されていない炭素数１乃至３のアルキル基であるのがより好ましい。さらに、置換されていない炭素数１乃至３のアルキル基であるのが最も好ましい。

前記化学式２乃至５で、Ｒ_１０乃至Ｒ_２５は互いに同一であるか相異して、水素、または炭素数１乃至１０のアルキル基である。

前記酸無水物としては、琥珀酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチル琥珀酸無水物（ｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ジメチル琥珀酸無水物（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、グルタル酸無水物（ｇｌｕｔａｒｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ジグリコール酸無水物（ｄｉｇｌｙｃｏｒｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、またはこれらの組み合わせがある。ここで、酸無水物としては、琥珀酸無水物、メチル琥珀酸無水物、ジメチル琥珀酸無水物、またはこれらの組み合わせが好ましく、琥珀酸無水物が最も好ましい。

前記シリルボレート系化合物（Ａ）の前記酸無水物（Ｂ）に対する重量比（Ａ／Ｂ）は０．１乃至１５であり、０．５乃至２であるのが好ましい。前記シリルボレート系化合物の含有量は、非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して０．０５乃至３．０重量％であり、好ましくは０．５乃至２重量％である。前記シリルボレート系化合物の含有量が前記範囲内である場合に、適切に溶解されて、負極及び電解液の間の界面特性を向上させることができる。前記酸無水物の含有量は、非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して０．３乃至３．０重量％であり、好ましくは０．３乃至２重量％である。前記酸無水物の含有量が前記範囲内である場合に、過度な抵抗の増加がなくて、放置時の保存特性を向上させることができる。

本発明の電解液は、副反応無しに反応性が増加して、高温放置時に容量の減少がないので、高出力電池を提供することができる。このような効果は、前記化学式１で示されるシリルボレート系化合物と前記化学式２乃至５からなる群より選択される１種またはこれらの混合物を含む酸無水物の双方を含む場合にだけ実現され、シリルボレート系化合物または酸無水物を各々単独で含む場合には実現されない。

本発明の電解液で使用されたシリルボレート系化合物は、負極及び電解液の間の界面特性を向上させ、電池の抵抗を減少させて、出力を増加させる役割を果たす。しかし、この添加剤は、単独で使用する場合には、界面での反応性の増加によって、放置時やサイクル時に抵抗が増加する問題がある。

また、本発明の電解液に使用された酸無水物は、放置時の保存特性を向上させて、連続的なサイクル時にも抵抗を減少させるが、最初の電池の抵抗が大きいので、出力の減少が著しい。

このような理由によって、前記２つの添加剤が単独で使用された場合には、高出力電池に要求される特性を実現することができない。しかし、この２つの添加剤が共に使用された場合には、２つの添加剤の相互作用からもたらされる特別な物理化学的特性によって、最初の抵抗の増加も著しくなく、連続的なサイクル時や放置時にも抵抗を減少させるので好ましい。

また、このような効果は、特にシリルボレート系化合物及び酸無水物を最適な比率で混合して使用した場合にだけ実現することができ、その最適な比率は、酸無水物（Ｂ）に対するシリルボレート系化合物（Ａ）の重量比（Ａ／Ｂ）が０．１乃至１５であり、０．５乃至２であるのが好ましい。

前記シリルボレート系化合物は、負極及び正極の電解液の間の界面特性を向上させて、電池の抵抗を減少させる役割を果たし、特に抵抗減少効果は低温で優れている。一般に、低温で電解質の粘度が急激に増加し、リチウムイオンの移動性が顕著に低下して、イオンの導電度も減少するので、シリルボレート系化合物の添加による抵抗減少効果がより顕著になる。また、このような効果は、シリルボレート系化合物の含有量が酸無水物に対して最少で０．１倍の重量である場合に効果を得ることができる。

しかし、シリルボレート系化合物の含有量が増加するほど活物質の反応性も増加して、高温で反応が活発になって高温放置特性を阻害するので、シリルボレート系化合物の含有量が酸無水物に対して最大で１５倍の重量を超える場合は好ましくない。

また、電解液に添加された琥珀酸無水物は、全て反応して、負極の表面に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成し、酸無水物の添加量が多い場合には、厚い皮膜を形成するようになり、このような厚い皮膜は、放置特性を向上させるが、低温でリチウムイオンの移動に抵抗として作用して、出力を低下させる短所がある。

このような条件を考慮すれば、前記シリルボレート系化合物（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、０．１乃至１５、好ましくは０．５乃至２の条件を満たすのが適切である。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす。本発明で、前記非水性有機溶媒は、環状カーボネートを含み、環状カーボネートの含有量によって粘度を適切に調節することができる。非水性有機溶媒における環状カーボネートの含有量が１５乃至２５体積％である場合に、粘度は０℃で３．０乃至３．７ｃＰであるのが好ましく、３．２乃至３．５ｃＰであるのがより好ましい。

また、非水性有機溶媒における環状カーボネートの含有量が２６乃至３５体積％である場合に、粘度は０℃で４．０乃至４．７ｃＰであるのが好ましく、４．２乃至４．５ｃＰであるのがより好ましい。

本発明の非水性有機溶媒は、シリルカーボネート系化合物（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を０．１乃至１５重量比（Ａ／Ｂ）で含み、電解液の粘度が前記範囲内であるので、副反応無しに反応性が増加して、高温放置時に容量の減少がないので、高出力電池を提供することができる。

前記非水性溶媒は、前記環状カーボネートと共に直鎖状カーボネートをさらに含む。また、前記非水性溶媒は、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒のうちの少なくとも１つをさらに含むこともできる。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができ、好ましくはエチレンカーボネートを使用することができる。

前記直鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸エステル、エチルプロピオン酸エステル、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

前記非水性有機溶媒を混合して使用する場合、混合比率は目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当該分野の当業者には幅広く理解される。

本発明の非水性有機溶媒は、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式６の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

（前記化学式６で、Ｒ_１ａ乃至Ｒ_６ａは各々独立に水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである）

好ましくは、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

前記非水性電解質は、電池の寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式７のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

（前記化学式７で、Ｒ_７ａ及びＲ_８ａは各々独立に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、及びフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_７ａ及びＲ_８ａのうちの少なくとも１つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、及びフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択されるが、Ｒ_７ａ及びＲ_８ａの双方が同時に水素ではない。）

前記化学式７で示されるエチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどがある。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にして、正極及び負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート［ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ］からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。

前記リチウム塩の濃度は、０．１乃至１．４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内であるのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満である場合には、電解質の導電度が低下して、電解質の性能が悪化し、１．４Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が減少する問題がある。

本発明の電解液を含むリチウム２次電池は、正極及び負極を含む。
前記負極は、集電体及び前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質は、炭素系物質であって、リチウムイオン２次電池に一般的に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛があり、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ:低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどがある。

前記リチウム金属合金としては、リチウムと、Ｎa、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

前記リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−y合金（前記yはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−y（前記yはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などがあり、これらのうちの少なくとも１つ及びＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素yとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなるた群より選択されるものが好ましい。これらのうちの少なくとも１つ及びＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などがある。

前記負極活物質層は、また、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させて、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーティドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるもので、構成される電池において化学変化をもたらさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することもできる。

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記正極は、電流集電体及びこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属及びリチウムの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、より好ましくは、下記の化学式で示される化合物のうちのいずれか１つの化合物を１種以上使用することができる。

Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＤ_４（０≦ｂ≦０．５）；ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９５≦ａ≦１．１０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１１、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＭＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＭはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物及びコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含む。これらコーティング層を構成する化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を使用してもよく、これは当該分野の当業者が理解できる内容であるので、詳細な説明は省略する。

前記正極活物質層は、また、バインダー及び導電剤を含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させて、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルジフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーティドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるもので、構成される電池において化学変化をもたらさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することもできる。

前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。

前記負極及び正極は、活物質、導電剤、及び結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野の当業者に広く知られた内容であるので、本明細書では詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

また、リチウム２次電池の種類によって、正極及び負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することができる。

図１に本発明のリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム２次電池１は、正極３、負極２、及び前記正極３及び負極２の間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５、そして前記電池容器５を封入する封入部材６を含む。

以下では、本発明の実施例及び比較例を記載する。下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。

（実施例１）
リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２、ｘ＝０．８、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０５）正極活物質及びデンカブラック導電剤を、ポリフッ化ビニリデンバインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解させた溶液に分散させて、正極活物質スラリーを製造した。この時、正極活物質、導電剤、及びバインダーの混合比率は８４．５:８．５:７重量％にした。前記正極活物質スラリーをアルミニウム電流集電体に塗布し、乾燥及び圧延して、正極を製造した。
天然黒鉛負極活物質（商品名:ＭＰＧ１１１、製造会社:三菱ケミカル社）を、ポリフッ化ビニリデンバインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解させた溶液に分散させて、負極活物質スラリーを製造した。この時、負極活物質及びバインダーの混合比率は９４:６重量％にした。前記負極活物質スラリーを銅電流集電体に塗布し、乾燥及び圧延して、負極を製造した。
前記正極、前記負極、前記多孔性ポリプロピレン樹脂セパレータ、及び電解液を使用して、リチウム２次電池を製造した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネートが体積比で３／４／３に混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ_６、トリメチルシリルボレート、及び琥珀酸無水物を添加して製造されたものを使用した。前記トリメチルシリルボレート（Ａ）と琥珀酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は１５にし、トリメチルシリルボレートの含有量は非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して３重量％であり、琥珀酸無水物の含有量は０．２重量％であった。この時、前記電解液の粘度は０℃で４．０３ｃＰであった。

（実施例２）
トリメチルシリルボレート（Ａ）と琥珀酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）を１に変更して製造された電解液を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、トリメチルシリルボレートの含有量は非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して０．５重量％であり、琥珀酸無水物の含有量は０．５重量％であった。また、前記電解液の粘度は０℃で４．３３ｃＰであった。

（実施例３）
トリメチルシリルボレート（Ａ）と琥珀酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）を１０に変更して製造された電解液を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、トリメチルシリルボレートの含有量は非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して２重量％であり、琥珀酸無水物の含有量は０．２重量％であった。また、前記電解液の粘度は０℃で４．１３ｃＰであった。

（実施例４）
トリメチルシリルボレート（Ａ）と琥珀酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）を５に変更して製造された電解液を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、トリメチルシリルボレートの含有量は非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して１重量％であり、琥珀酸無水物の含有量は０．２重量％であった。また、前記電解液の粘度は０℃で４．２１ｃＰであった。

（実施例５）
トリメチルシリルボレート（Ａ）と琥珀酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）を０．１に変更して製造された電解液を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、トリメチルシリルボレートの含有量は非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して０．０７重量％であり、琥珀酸無水物の含有量は０．７重量％であった。また、前記電解液の粘度は０℃で４．３６ｃＰであった。

（実施例６）
トリメチルシリルボレート（Ａ）と琥珀酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）を０．２に変更して製造された電解液を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、トリメチルシリルボレートの含有量は非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して０．２重量％であり、琥珀酸無水物の含有量は１重量％であった。また、前記電解液の粘度は０℃で４．３５ｃＰであった。

（実施例７）
トリメチルシリルボレート（Ａ）と琥珀酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）を０．５に変更して製造された電解液を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、トリメチルシリルボレートの含有量は非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して０．５重量％であり、琥珀酸無水物の含有量は１重量％であった。また、前記電解液の粘度は０℃で４．３４ｃＰであった。

（実施例８）
トリメチルシリルボレート（Ａ）と琥珀酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）を２に変更して製造された電解液を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、トリメチルシリルボレートの含有量は非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して１重量％であり、琥珀酸無水物の含有量は０．５重量％であった。また、前記電解液の粘度は０℃で４．３２ｃＰであった。

（比較例１）
トリメチルシリルボレート及び琥珀酸無水物を添加せずに、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネートが体積比で３／４／３に混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を添加して製造された電解液を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、前記電解液の粘度は０℃で４．２８ｃＰであった。

（比較例２）
トリメチルシリルボレート（Ａ）と琥珀酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）を３０に変更して製造された電解液を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、トリメチルシリルボレートの含有量は非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して３重量％であり、琥珀酸無水物の含有量は０．１重量％であった。また、前記電解液の粘度は０℃で３．８７ｃＰであった。

（比較例３）
トリメチルシリルボレート（Ａ）と琥珀酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）を０．０３に変更して製造された電解液を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、トリメチルシリルボレートの含有量は非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して０．１重量％であり、琥珀酸無水物の含有量は３重量％であった。また、前記電解液の粘度は０℃で４．６９ｃＰであった。

＊ボルタンメトリー特性
前記実施例１及び比較例１乃至３で製造された正極、基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）及び対極（ｃｏｕｎｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属を使用した３電極のリニアスウィープボルタンメトリー（スキャン速度：１ｍＶ／ｓｅｃ）を測定して、その結果を図２に示した。図２に示したように、トリメチルシリルボレートの添加量が増加するほど反応性が増加して、高電位領域で反応が起こることが分かる。しかし、トリメチルシリルボレートの添加量が非常に少量である場合（比較例３）には、トリメチルシリルボレートを添加しない場合（比較例１）よりむしろ反応性が低下することが分かる。
また、４乃至５Ｖ電圧でのピークを見れば、琥珀酸無水物を添加した実施例１及び比較例２の場合、琥珀酸無水物が添加されない比較例１に比べて、ピーク位置が矢印で示したように左に移動し、これは抵抗が減少（Ｒ減少）したことを意味する。つまり、反応界面での抵抗の減少（つまり、副反応の抑制）によってＣＶ時にピーク位置が低電位領域に移動し、これに反して、高電位領域では、反応性の増加によって高電流の流れを示すピークが現れることが分かる。しかし、琥珀酸無水物を非常に過剰に添加した場合（比較例３）には、琥珀酸無水物を使用しない場合（比較例１）よりむしろ抵抗の減少が少ないことが分かる。
この結果から、琥珀酸無水物は、副反応を抑制し、トリメチルシリルボレートは、反応性を増加させることが分かり、これらの含有量を適切に調節することによって、所望の副反応抑制効果及び反応性増加効果が得られることが分かる。
また、前記実施例１及び２、そして比較例２で製造された負極、基準電極及び対極としてリチウム金属を使用した３電極のサイクリックボルタンメトリー（スキャン速度：１ｍＶ／ｓｅｃ）を測定して、その結果を図３に示した。図３に示したように、トリメチルシリルボレートを添加する場合、界面抵抗が減少して、充電時に電流曲線のピークが先に現れることが分かる。

＊直流内部抵抗（低温:−３０℃）
前記実施例１乃至３、そして比較例２及び３の電池の−３０℃での直流内部抵抗（ＤＣＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定して、その結果を図４に示した。図４に示したように、琥珀酸無水物の含有量が非常に多量である場合（比較例３）には、抵抗が非常に大きく、この大きな抵抗によって高出力電池に使用することができない。また、トリメチルシリルボレートの添加によって抵抗が減少する傾向を示すことが分かる。しかし、トリメチルシリルボレートの添加量が過量である場合（比較例２）には、抵抗が再び増加することが分かり、これは溶解度が低下して、粘度が増加するためである。これによって、トリメチルシリルボレート及び琥珀酸無水物の添加量は、トリメチルシリルボレート及び琥珀酸無水物の重量比が０．１乃至１５であるのが適切であることが分かる。

＊高温放置時の容量変化
前記実施例１、２、及び４、そして比較例２及び３によって製造された電池を６０℃で７０日間放置した後、容量維持率を測定して、その結果を図５に示した。図５で、ＳＯＣ６０は電池全体の充電容量を１００％とした時に、６０％充電容量になるように充電した状態を意味する。トリメチルシリルボレートが添加されることによって、初期に界面抵抗が減少し、抵抗が減少して、出力が増加するが、高温放置時の出力及び容量が急激に減少する。このような出力及び容量の急激な減少は、トリメチルシリルボレートの添加量が増加するほど、また放置日数が増加するほど増加することが図５から分かる。
また、前記実施例１、２、及び４、そして比較例２及び３によって製造された電池を８５℃で３日間放置した後、出力維持率を測定して、その結果を図６に示した。図６で、ＳＯＣ７０は電池全体の充電容量を１００％とした時に、７０％充電容量になるように充電した状態を意味する。図６に示したように、トリメチルシリルボレートの含有量が非常に増加する場合（比較例２）には、出力が急激に低下する。

＊初期インピーダンス
前記実施例２、５、及び６、そして比較例３の電池の初期インピーダンスを測定して、その結果を図７に示した。琥珀酸無水物は、負極表面にＳＥＩ皮膜を形成し、このように形成されたＳＥＩ皮膜は抵抗として作用するので、琥珀酸無水物の添加量が増加するほど抵抗が増加することが分かる。このような抵抗の増加は、トリメチルシリルボレートに対して琥珀酸無水物の重量比が０．１である場合に急激に増加し、これは放置効果を増加させることができる。しかし、高出力電池における非常に厚いＳＥＩ皮膜は、抵抗の増加をもたらすので、ＳＥＩ皮膜の厚さを調節しなければならない。この厚さの調節は、トリメチルシリルボレートに対する琥珀酸無水物の使用量によって調節することができ、図７に示した結果から、トリメチルシリルボレートの琥珀酸無水物に対する重量比が０．０３である場合、つまり琥珀酸無水物を非常に過剰に使用した比較例３の場合に、抵抗が非常に増加したので、ＳＥＩ皮膜が過度に厚く形成されたと推測される。したがって、琥珀酸無水物をトリメチルシリルボレートに対して最大１重量比の含有量で使用した実施例２が適切であることが分かる。

＊高温インピーダンス
前記実施例２、５、及び６、そして比較例３の電池を６０℃で５０日間放置した後、インピーダンスを測定して、その結果を図８に示した。図８で、ＳＯＣ６０は電池全体の充電容量を１００％とした時に、６０％充電容量になるように充電した状態を意味する。図８に示したように、琥珀酸無水物の添加量が増加するほど抵抗が減少することが分かる。しかし、比較例３に示したように、琥珀酸無水物を過剰に添加する場合、図７に示した初期インピーダンスの結果に比べて抵抗が減少するが、実施例２、５、及び６に比べて抵抗が大きい。この結果から、適切な抵抗の減少のためには、琥珀酸無水物の添加量を調節しなければならないことが分かる。
また、琥珀酸無水物をトリメチルシリルボレートに対して０．５重量比及び２重量比で使用した実施例７及び８の電池に対して同一な実験を行なった結果、比較例３より抵抗が低かった。

＊充電によるインピーダンス
前記実施例２、５、及び６、そして比較例３の電池に対して、２５℃で充放電を１０，０００回行なった後、そのインピーダンスを測定して、その結果を図９に示した。図９に示したように、比較例３のように琥珀酸無水物を過剰に添加する場合、充放電を１０，０００回行なった後にも抵抗が大きいことが分かる。これに対して、琥珀酸無水物をトリメチルシリルボレートに対して０．１重量比、１重量比、０．２重量比で使用した実施例５、実施例２、及び実施例６の場合、抵抗が減少して、初期インピーダンスに対する図７に示した結果より抵抗が低いことが分かる。
また、琥珀酸無水物をトリメチルシリルボレートに対して０．５重量比及び２重量比で使用した実施例７及び８の電池に対して同一な実験を行なった結果、抵抗が減少した。

本発明のリチウム２次電池用電解液は、高出力で長寿命であるリチウム２次電池を製造するのに大変有用である。本発明は、前記実施例に限られず、互いに異なる多様な形態に実施され、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに異なる具体的な形態に実施されるということを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的でないと理解される。

１リチウム２次電池
２負極
３正極
４セパレータ
５電池容器
６封入部材

Claims

リチウム塩；
下記の化学式１で示されるシリルボレート系化合物；
下記の化学式２乃至５からなる群より選択される１種またはこれらの混合物を含む酸無水物；及び
非水性有機溶媒；
を含み、前記シリルボレート系化合物（Ａ）の前記酸無水物（Ｂ）に対する重量比（Ａ／Ｂ）が０．１乃至１５である、リチウム２次電池用電解液。

（前記化学式１で、Ｒ_１乃至Ｒ_９は互いに同一であるか相異して、水素、またはハロゲンに置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基である）

（前記化学式２乃至５で、Ｒ_１０乃至Ｒ_２５は互いに同一であるか相異して、水素、または炭素数１乃至１０のアルキル基である）
前記シリルボレート系化合物（Ａ）の前記酸無水物（Ｂ）に対する重量比（Ａ／Ｂ）が０．５乃至２である、請求項１に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記非水性有機溶媒は、１５乃至２５体積％の環状カーボネートを含み、前記電解液は、粘度が０℃で３．０乃至３．７ｃＰである、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記電解液は、粘度が０℃で３．２乃至３．５ｃＰである、請求項３に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記非水性有機溶媒は、２６乃至３５体積％の環状カーボネートを含み、前記電解液は、粘度が０℃で４．０乃至４．７ｃＰである、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記シリルボレート系化合物の含有量は、前記非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して０．０５乃至３重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記シリルボレート系化合物の含有量は、前記非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して０．５乃至２重量％である、請求項６に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記酸無水物の含有量は、前記非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して０．３乃至３重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記酸無水物の含有量は、前記非水性有機溶媒及びリチウム塩の合計重量に対して０．３乃至２重量％である、請求項８に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記Ｒ_１乃至Ｒ_９は互いに同一であるか相異して、ハロゲンに置換もしくは非置換の炭素数１乃至３のアルキル基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記酸無水物は、琥珀酸無水物、メチル琥珀酸無水物、ジメチル琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記酸無水物は、琥珀酸無水物、メチル琥珀酸無水物、ジメチル琥珀酸無水物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項１１に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート及び直鎖状カーボネートを含むものである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記非水性有機溶媒は、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、及び非プロトン性溶媒からなる群より選択されるものをさらに含むものである、請求項１３に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート［ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅＬｉＢＯＢ］、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
前記リチウム塩の濃度は、０．１乃至１．４Ｍである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
正極；
負極；及び
請求項１乃至１６のうちのいずれか１項記載の電解液；
を含む、リチウム２次電池。