KR20220086658A - 할로겐화된 테트라실릴 보라네이트 - Google Patents

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엘케 프리츠-랑할스
세바스티안 보흐만
라르스 루펠
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 화학식 (I) Mz + [B(SiRmXn)4 - ]z의 할로겐화된 테트라실릴 보라네이트, 이를 생성하는 방법 및 용도에 관한 것으로서, 상기 화학식 (I)에서, 라디칼 및 지수(index)는 청구항 제1항에 지시된 의미를 가지며, 단, m + n = 3이다.

Description

할로겐화된 테트라실릴 보라네이트
본 발명은 할로겐화된 테트라실릴보라네이트, 이를 생성하는 방법 및 용도에 관한 것이다.
테트라실릴보라네이트는 이미 알려져 있다. 이러한 주제에 대해 예를 들어, Noth 등 in Chem. Ber. 1982, 115, 934에 의한 공개내용이 언급될 수 있으며, 여기서 금속-유기 조건 하에 트리메톡시보란과 트리메틸실릴리튬의 반응에 의한 Li+B(SiCH3)4 -의 합성이 기재되어 있다.
높은 산 강도를 갖는 화합물은 산업적 적용에 큰 흥미가 있다. 이들 화합물은 빈번하게는 촉매적으로 사용되고, 따라서 특히 중요한 화합물이다. 더욱이, 할로겐화된 테트라실릴보라네이트는 유기 양이온에 대한 약한 배위 및 안정화 음이온이며, 이는 촉매로서 큰 산업적 중요성을 갖는다. 할로겐화된 테트라실릴보라네이트는 특히 양이온 Ph3C+와 함께, 산업적으로 중요한데, 왜냐하면 이들은 촉매적 활성 화합물로 쉽게 전환될 수 있기 때문이다; 이들은 산업적으로 중요한 촉매 전구체이다.
양성자산 화합물은 양성자를 방출시킬 수 있는 화합물이다. 양성자가 양성자산 화합물 내 음이온에 약하게 결합할수록, 이는 기질로 더 쉽게 이전될 수 있고, 이의 산 강도는 더 커진다. 따라서, 높은 산 강도는 예를 들어, 테트라플루오로붕산(H+BF4 -), 과염소산(H+ClO4 -), 트리플루오로메탄설폰산(CF3SO3H) 및 헥사플루오로안티몬산(H+SbF6 -)에 의해 소유된다. 이들 산은 또한, 초강산(superacid)으로 지칭되는데, 왜냐하면 이들이 매우 높은 산 강도를 갖기 때문이다. 그러나, 이들 산의 단점은 이들의 고도로 부식성인 성질 및 이들의 분해 가능성(decomposability)때문에 이들의 생성 어려움, 이들의 취급 어려움이다. 테트라플루오로붕산은 물 또는 물-유사 용매에서만 안정하고, 용액에서만 생성될 수 있다. 이는 과염소산에도 적용된다. 물 함량이 과염소산의 경우 감소될 때, 폭발의 위험이 존재하고, 과염소산은 또한 산화 작용을 가지며, 이는 추가의 단점을 나타낸다. 트리플루오로메탄설폰산은 메탄설포닐 클로라이드의 전기화학적 플루오르화에 의해 생성되고, 헥사플루오로안티몬산은 무수 하이드로겐 플루오라이드와 SbF5의 반응에 의해 생성된다. 이들 공정은 특정 플랜트에서만 수행될 수 있다. 따라서, 기지의 매우 강산의 이들 특성은 이의 산업적 용도를 상당히 더 어렵게 만든다.
높은 산 강도를 갖는 화합물은, Si-H 기가 상응하는 할로겐기로 전환하는 것을 촉매화하는 촉매로서 적합하다. 그러므로, 예를 들어, DE-A 102007030948은 Si-H를 Si-Cl로 전환시키는 공정을 기재하며, 여기서 테트라부틸포스포늄 클로라이드는 촉매로서 사용되고, 기체성 HCl은 염소제(chlorinating agent)로서 사용된다. 여기에서의 단점은, 기체성 HCl이 취급하기 비교적 어렵다는 것이다. DE-A 4240717은 알릴 클로라이드 및 팔라듐 촉매 또는 백금 촉매의 도움으로 Si-H를 Si-Cl로 전환시키는 추가 공정을 기재한다. 그러나, 귀금속 화합물은 비용이 많이 들고, 따라서 재순환되어야 하며, 이는 높은 공정 비용을 유발한다.
디클로로메탄에 의한 Si-H로부터 Si-Cl로의 전환이 특정 방사선조사 기기에서 1 mol%의 에오신 Y의 존재 하에 방사선조사에 의해 수행되는 공정은 Angew. Chem 2019, 131, 12710에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 공정은 기술적으로 매우 복잡하고, 이에 더하여 염료 에오신은 산업용 생성물에서 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히, 상기 언급된 단점을 갖지 않는 화합물을 찾는 것이다.
이에, 본 발명은 화학식 (I)의 할로겐화된 테트라실릴보라네이트를 제공하며:
Mz + [B(SiRmXn)4 - ]z (I),
상기 화학식 (I)에서,
Mz+는 무기 또는 유기 양이온이고, z는 1 또는 2, 바람직하게는 1이며,
R은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
X는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자이며,
m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이고,
n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3이며,
단, m + n = 3이다.
라디칼 X는 바람직하게는 F, Cl 또는 Br, 특히 바람직하게는 F 또는 Cl, 특히 Cl이다.
라디칼 R은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이다.
양이온 Mz+의 예는 H+, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양이온, 양이온성 질소 화합물, 포스포늄 양이온 및 탄소양이온(carbocation)이다.
양이온 Mz+는 바람직하게는 H+, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+; 화학식 NR4 4 + 및 =NR5 2 +의 질소 화합물로서, 여기서 R4 및 R5는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 원자 또는 C1-C20 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼이며, 이는 각각의 경우 헤테로원자에 의해 개재(interrupt)될 수 있고, C1-C20 라디칼 중 2개 이상은 하나 이상의 고리를 형성할 수 있으며, 이는 선택적으로 (헤테로)방향족일 수 있는, 화학식 NR4 4 + 및 =NR5 2 +의 질소 화합물; 포스포늄 양이온 PR6 4 +로서, 여기서 라디칼 R6은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 할로겐 원자, 특히 염소 원자, 또는 C1-C20 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼인, 포스포늄 양이온 PR6 4 +; 또는 화학식 R7 3C+의 탄소양이온으로서, 여기서 라디칼 R7은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 아릴 라디칼이며, 이는 선택적으로 치환될 수 있는, 화학식 R7 3C+의 탄소양이온이다.
양이온 Mz+는 특히 바람직하게는 H+ 또는 Ph3C+, 특히 H+이며, 여기서 Ph는 페닐 라디칼이다.
화학식 (I)에 제시되어 있지 않긴 하지만, 본 발명의 화합물에서 양이온 Mz+, 특히 양성자 H+는 또한 산소-함유 전자 공여기(donor)(D)에 의해 착화합물화될 수 있다.
산소-함유 전자 공여기(D)는 예를 들어, 화학식 (II)의 에테르 또는 알코올이며:
R1-O-R2 (II),
상기 화학식 (II)에서,
R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐 라디칼 및 알릴 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 라디칼 및 나프틸 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 또한 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
라디칼 R2의 예는 라디칼 R1에 대해 지시된 예 및 또한 수소 원자이다.
라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 라디칼이다.
전자 공여기(D)는 바람직하게는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디벤질 에테르, 메톡시벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 n-부탄올이다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 테트라실릴보라네이트의 예는 H+B(SiCl3)4 -, H+B(SiHCl2)(SiCl3)3 -, H+B(SiHCl2)2(SiCl3)2 -, H+B(SiHCl2)3(SiCl3)-, H+B(SiHCl2)4 -, Li+B(SiCl3)4 -, NH4 +B(SiCl3)4 -, Et3NH+B(SiCl3)4 -, Et2NH2 +B(SiCl3)4 -, C5H5NH+B(SiCl3)4 -, imidazolium+B(SiCl3)4 -,Ph4P+B(SiCl3)4 -, Bu4P+B(SiCl3)4 -, Me4P+B(SiCl3)4 - 및 Ph3C+B(SiCl3)4 -이며, 바람직하게는 H+B(SiCl3)4 -, H+B(SiHCl2)(SiCl3)3 - 또는 Ph3C+B(SiCl3)4 -이고, 특히 바람직하게는 H+B(SiCl3)4 - 또는 Ph3C+B(SiCl3)4 -이며, 특히 H+B(SiCl3)4 -이고, 여기서 Me는 메틸 라디칼이며, Et는 에틸 라디칼이고, Bu는 부틸 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이다.
본 발명에 따른 화합물 H + B(SiCl3)4 - 및 Ph3C+B(SiCl3)4 -는 놀랍게도, 높은 열 안정성을 나타낸다. H + B(SiCl3)4 - 는 187℃에서 분해 없이 용융되고, 분해 없이 수차례 용융점 미만에서 냉각되고 200℃ 초과에서 다시 용융될 수 있다. 분해는 200℃ 초과의 유의하게 더 높은 온도에서만 관찰된다.
본 발명의 테트라실릴보라네이트는 당업계에 알려진 공정에 의해, 바람직하게는 보론 트리할라이드와 할로실란의 반응에 의해 생성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 테트라실릴보라네이트를 생성하는 방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은 Si-결합 수소를 보유하는 적어도 2개의 상이한 할로실란과 보론 트리할라이드를 반응시키는 단계에 의한 것이며, 이러한 방식으로 수득된 보라네이트를 선택적으로 수행되는 추가 단계에서 양성자 수용기(B)와 반응시킨다.
선택적으로 본 발명에 따라 사용될 수 있는 양성자 수용기(B)는 바람직하게는 M'z + (OH)z이며, 여기서 M'는 z = 1인 알칼리 금속 및 z = 2인 알칼리 토금속의 양이온, 화학식 NR4' 4 +OH-의 암모늄 하이드록사이드, 화학식 =NR5' 2 +OH-의 임모늄 하이드록사이드로서, 여기서 R4' 및 R5'는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고 각각 C1-C20 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼이며, 이는 헤테로원자에 의해 개재될 수 있고, C1-C20 라디칼 중 2개 이상은 하나 이상의 고리를 형성할 수 있으며, 이는 선택적으로 (헤테로)방향족일 수 있는, 화학식 =NR5' 2 +OH-의 임모늄 하이드록사이드; 화학식 PR6' 4 +OH-의 포스포늄 하이드록사이드로서, 여기서 R6'는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C20 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼의 의미를 갖는, 화학식 PR6' 4 +OH-의 포스포늄 하이드록사이드; 화학식 R7 3COH의 카르비놀(carbinol)로서, 여기서 R7은 상기 지시된 의미를 갖거나 질소 염기, 바람직하게는 R4 3N 또는 =NR5일 수 있으며, R4 및 R5는 상기 지시된 의미를 갖는, 화학식 R7 3COH의 카르비놀을 나타낸다.
본 발명의 방법에서, 보론 트리할라이드 BX3은 바람직하게는 화학식 HSiRmXn의 실란 (S1) 및 화학식 H2SiRm'Xn'의 실란 (S2)와 반응하며, 여기서 라디칼 R 및 X는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고 상기 언급된 의미를 가지며, m 및 n은 상기 언급된 의미를 갖고, m'는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고, n'는 1 또는 2, 바람직하게는 2이며, m + n = 3이고 m' + n' = 2이다.
본 발명에 따라 사용되는 실란 (S1)은 바람직하게는 화학식 HSiX3의 실란이며, 여기서 X는 상기 언급된 의미를 갖고, 트리클로로실란이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 실란 (S2)은 바람직하게는 화학식 H2SiX2의 실란이며, 여기서 X는 상기 언급된 의미를 갖고, 디클로로실란이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 보론 할라이드 BX3 : 실란 (S1)과 (S2)의 몰 합계의 몰비는 바람직하게는 적어도 1:0.1 내지 1:1010 이하, 특히 바람직하게는 적어도 1:1 내지 1:108 이하, 특히 적어도 1:10 내지 1:106 이하이다.
본 발명의 방법에서, 실란 (S1) : 실란 (S2)의 몰비는 바람직하게는 108:1 내지 1:106, 특히 바람직하게는 105:1 내지 1:104, 특히 102:1 내지 1:102, 매우 특히 바람직하게는 20:1 내지 1:20 범위이다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 -20℃ 내지 +400℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 +200℃, 특히 +20℃ 내지 +100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 10 내지 100,000 hPa, 특히 바람직하게는 100 hPa 내지 10,000 hPa의 압력에서 수행된다.
반응은 또한, 금속성 표면, 바람직하게는 전이 금속 표면, 특히 바람직하게는 철, 크롬, 니켈, 망간 또는 이들의 합금, 특히 스테인리스강의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 보호 가스, 예를 들어 질소 및 아르곤 하에 수행된다. 이는 용매의 첨가와 함께 또는 없이 수행될 수 있으며, 용매 없이 수행되는 반응이 바람직하다. 반응이 용매를 사용하여 수행된다면, 포화된 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 에테르가, 바람직하게는 각각의 경우 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 90 중량%의 비율에서, 바람직하다.
본 발명에 따라 생성되는 양성자산 할로겐화된 테트라실릴보라네이트는 반응 혼합물로부터 침전되고, 따라서 매우 쉽게 분리될 수 있다. 본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 임의의 폐기물을 발생시키지 않는다. 과량의 시약은 재사용될 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 산은 요망된다면, Mz+가 H+가 아닌 화학식 (I)의 하합물을 수득하기 위해 양성자 수용기 (B)와 반응할 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게는 주위 온도 및 압력에서, 바람직하게는 교반하면서, 하나 이상의 불활성 용매, 예를 들어 에테르, 염소화된 탄화수소 또는 양극성 비양성자성 용매, 예컨대 니트릴, 아미드 또는 디메틸 설폭사이드의 존재 하에 수행된다.
화학식 (I)의 테트라실릴보라네이트를 생성하기 위한 본 발명의 방법은 연속적으로, 불연속적으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 화합물은, 보라네이트가 또한 현재까지 사용되어 온 모든 목적에 사용될 수 있다. Mz+가 수소인 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 또한, 강산이 필요한 모든 목적에 사용될 수 있다. 예를 들어, 트리틸륨 양이온, Ph3C+의 염은 현재까지 Ph3COH를 강산, 예컨대 HBF4, HPF6, HClO4, HSO3F 및 메탄설폰산과 반응시킴으로써 생성되어 왔다. 놀랍게도, Ph3COH는 물의 제거와 더불어 본 발명의 화합물 H + B(SiCl3)4 - 과의 반응에 의해 유사한 방식으로 화합물 Ph3C + B(SiCl3)4 - 로 매우 쉽게 전환될 수 있다.
X가 Cl인 본 발명의 화학식 (I)의 화합물, 특히 화합물 H + B(SiCl3)4 - 는 바람직하게는 산업적 용도에 적합하며, 이는 염소화된 탄화수소의 존재 하에 Si-H 기를 갖는 실란 및 실록산으로부터 상응하는 클로로실란 또는 클로로실록산으로의 전환을 촉매화한다.
따라서, 본 발명은 Si-결합 수소를 보유하는 화합물 (H)을 Si-결합 할로겐 원자를 보유하는 상응하는 화합물로 전환시키는 방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은 촉매로서 X가 Cl이고 Mz+가 H+인 화학식 (I)의 화합물의 존재 하에 할로겐화된 탄화수소(K)와 반응시키는 단계에 의한 것이다.
Si-H로부터 Si-할로겐 기로의 전환은 산업적으로 중요한데, 왜냐하면 실리콘 물질 내 하이드리도실록산(hydridosiloxane)의 잔여 내용물이 저장 동안 수소 가스의 형성을 유발할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따라 사용되는 Si-결합 수소를 보유하는 화합물 (H)는 모두 Si-결합 수소를 갖는 이전에 알려진 유기실리콘 화합물, 바람직하게는 화학식 (III)의 단위로 이루어진 화합물일 수 있으며:
R3 aYbHcSiO(4-a-b-c)/2 (III),
상기 화학식 (III)에서,
R3은 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며, 이는 헤테로원자에 의해 개재될 수 있으며,
Y는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자 또는 오르가닐옥시 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이며,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이며,
단, 적어도 하나의 단위에서 c≠0이고 합계 a + b + c는 ≤ 4이다.
본 발명에 따라 사용되는 유기실리콘 화합물 (H)은 실란, 즉, a + b + c = 4인 화학식 (III)의 화합물, 또는 실록산, 즉, a + b + c ≤ 3인 화학식 (III)의 단위로 이루어진 화합물일 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 유기실리콘 화합물은 바람직하게는 실란이다.
라디칼 R3의 예는 라디칼 R1에 대해 주어진 예이며, 라디칼 R3은 또한 할로겐 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
라디칼 R3은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며, 이는 선택적으로 단일염소화(monochlorinated)되거나 다중염소화(polychlorinated)될 수 있고, 특히 바람직하게는 C1-C6 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 비닐 라디칼 또는 알릴 라디칼이며, 이는 선택적으로 단일염소화되거나 다중염소화될 수 있고, 특히 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 클로로메틸, 3-클로로프로필 또는 페닐 라디칼이다.
라디칼 Y는 바람직하게는 할로겐 원자, 특히 바람직하게는 염소 원자이다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (H)의 예는 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 트리클로로실란, 에틸디클로로실란, 메틸에틸클로로실란, 트리메틸실란, 페닐메틸클로로실란, 비닐메틸클로로실란, 디비닐클로로실란, 알릴메틸클로로실란 및 디페닐클로로실란이다.
본 발명에 따라 사용되는 할로겐화된 탄화수소 (K)는 임의의 이전에 알려진 탄화수소일 수 있으며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자에 의해 대체되었고, 화합물 (K)는 선형, 분지형, 환식, 포화(saturated), 지방족으로 불포화(aliphatically unsaturated) 또는 방향족일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 할로겐화된 탄화수소 (K)의 예는 디클로로메탄, 클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 2-클로로프로판, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 알릴 클로라이드 또는 벤질 클로라이드이다.
본 발명에 따라 사용되는 할로겐화된 탄화수소 (K)는 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 특히 염소 원자에 의해 대체되었고, 특히 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 염소화된 탄화수소, 특히 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1,3-디클로로프로펜, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 클로로벤젠 또는 오르토-디클로로벤젠이다.
본 발명의 방법에서, 유기실리콘 화합물 (H) 내 Si-H 기 : 화합물 (K) 내 C-Cl 기의 몰비는 바람직하게는 적어도 100:1 내지 1:106 이하, 특히 바람직하게는 적어도 10:1 내지 1:1000 이하, 특히 적어도 2:1 내지 1:100 이하이다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 보호 가스, 예를 들어 질소 및 아르곤 하에 수행된다.
Si-결합 수소를 보유하는 화합물 (H)을 Si-결합 할로겐 원자를 보유하는 상응하는 화합물로 전환시키는 본 발명의 방법에서, 불활성 용매(L)가 추가로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 용매 (L)가 본 발명의 방법에 사용된다면, 상기 용매는 각각의 경우 반응 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로 사용된다. 용매 (L)의 사용은 바람직하지 않다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 500 hPa 내지 50,000 hPa 범위의 압력, 특히 바람직하게는 주위 압력, 즉, 900 내지 1,100 hPa 범위의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 -20℃ 내지 +200℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 +100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
Si-결합 수소를 보유하는 화합물 (H)을 Si-결합 할로겐 원자를 보유하는 상응하는 화합물로 전환시키는 본 발명의 방법은 연속적으로, 불연속적으로 또는 반연속적으로(semicontinuously) 수행될 수 있으며, 연속 반응이 바람직하다.
본 발명의 화합물, 특히 양성자산(protic acid) 할로겐화된 테트라실릴보라네이트 및 이의 트리틸륨염은, 이들이 높은 안정성을 갖고 이의 비휘발성으로 인해 매우 단순한 방식으로 취급될 수 있다는 이점을 갖는다.
유기 양이온은 본 발명에 따라 음이온에 의해 매우 양호하게 안정화되고, 따라서 산업 공정에서 유리하게 사용될 수 있다. 특히, 이의 높은 안정성은, 추가량의 소모가 피해지기 때문에 촉매 공정에 유리하다.
화학식 (I)의 화합물을 생성하는 본 발명의 방법은 수행하기 단순하고, 산업적으로 입수 가능하며 저렴한 출발 물질, 예컨대 클로로실란 및 보론 트리클로라이드를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은 또한, 재순환되거나 폐기되어야 하는 폐기물이 형성되지 않는다는 이점을 갖는다.
화학식 (I)의 화합물의 본 발명에 따른 용도는, Si-결합 수소가 단순하고 효율적인 방식으로 Si-결합 할로겐 원자로 전환될 수 있다는 이점을 갖는다.
Si-결합 수소를 Si-결합 할로겐으로 전환시키는 본 발명의 방법은 유리하게는 또한, 할로겐-치환된 탄화수소를 할로겐-무함유 탄화수소로 전환시키는 데 사용될 수 있다. 이는 마찬가지로 산업에서 흥미로운데, 왜냐하면 할로겐화된 탄화수소는 빈번하게 독성 화합물이고 이의 폐기가 복잡하기 때문이다. 수득된 할로실란은 물에서의 가수분해에 의해 단순한 방식으로 제거될 수 있다.
하기 실시예에서, 모든 부(part) 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한, 중량에 의한 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 하기 실시예는 주변 분위기의 압력에서, 즉, 약 1000 hPa에서 그리고 실온, 즉, 약 20℃ 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 조합할 때 확립되는 온도에서 수행된다.
실시예 1: H + B(SiCl 3 ) 4 의 합성 및 특징화
50 g의 트리클로로실란 및 2 g의 디클로로실란을 강철 고압멸균기에서 0℃에서 질소 분위기 하에 둔다. 20 mg의 보론 트리클로라이드를 교반하면서 도입한다. 고압멸균기를 닫고, 70℃에서 약 2 bar의 게이지 압력에서 압력 조절하면서 20시간 동안 놔둔다. 반응 혼합물을 대기압에서 최대 약 30℃의 액체상 압력에서 액화시킨다. 그 후에, 고압멸균기를 다시 닫고, 질소 분위기 하에 55℃에서 1 bar의 게이지 압력에서 압력 조절하면서 100시간 동안 작동시킨다.
마지막으로, 생성된 반응 용액의 증발은 40 mg의 H+B(SiCl3)4 -의 결정질 잔여물을 제공하며, 이는 하기를 특징으로 한다: 용융점 187℃; 29Si-NMR(CD2Cl2, 99.4 MHz): δ = 19.8 ppm (q, 1JSi,B = 89.0 Hz), 11B-NMR (CD2Cl2, 160 MHz): δ = -26.84 ppm.
실시예 2: H + B(SiCl 3 ) 4 의 합성
100 g의 트리클로로실란과 5 g의 디클로로실란 및 55 mg의 보론 트리클로라이드의 혼합물을 70℃에서 교반하면서 그리고 강철 고압멸균기에서 질소 분위기 하에 70℃에서 2 bar의 게이지 압력에서 압력 조절하면서 24시간 동안 놔둔다. 약 30℃에서 후속적인 액화를 수행하고, 뒤이어 닫힌 강철 고압멸균기에서 1 bar의 게이지 압력 및 55℃에서 20시간 동안 반응을 재개한다. 반응 용액의 증발은 140 mg의 H+B(SiCl3)4 -를 제공한다.
실시예 3: Ph 3 C + B(SiCl 3 ) 4 - 의 생성
아르곤 하에, 101 mg(0.18 mmol)의 H+B(SiCl3)4 -를 3.36 g의 d6-벤젠에 용해시키고, 교반하면서 823 mg의 d6-벤젠 중 46.8 mg(0.18 mmol)의 트리페닐메탄올의 용액을 적가한다. 반응 용액은 짙은 황색을 얻고, 생성물은 주황색 고체로서 침전되며, 이는 바닥에 침강한다. 상층액을 경사분리시키고, 고체(생성물)를 소량의 d6-벤젠으로 세척하고, 실온에서 감압 하에 건조한다. 수율은 180 mg(90%)이다.
1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 7.70 (mc, 6 aromat. H), 7.93 (mc, 6 aromat. H), 8.31 (mc, 3 aromat. H); 13C-NMR (CD2Cl2, 126 MHz): δ = 130.7, 139.9, 142.8, 143.7 ppm; 29Si-NMR(CD2Cl2, 99.4 MHz): δ = 21.58 ppm (q, 1JSi,B = 89.0 Hz), 11B-NMR (CD2Cl2, 160 MHz): δ = -30.74 ppm.
실시예 4: 메틸트리클로로실란의 생성
770 mg의 디클로로메탄 중 102 mg(0.90 mmol)의 메틸디클로로실란의 용액을 43 mg의 디클로로메탄 중 0.29 mg(0.53 μmol, 0.059 mol%)의 H+B(SiCl3)4 -의 용액과 함께 진탕하면서 혼합한다. 반응 혼합물을 닫힌 용기에서 23℃에서 놔두고, 메틸트리클로로실란의 형성을 NMR 분광법에 의해 검사한다: 13 mol% (45분), 42 mol% (3시간), 99 mol% 전환 (20시간). 클로로메탄 및 메탄이 추가로 형성된다.
1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 1.17 (s, CH3); 29Si-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 12.72 ppm.
실시예 5: 메틸트리클로로실란의 생성
800 mg의 d6-벤젠 중 102 mg(0.90 mmol)의 메틸디클로로실란의 용액을 49 mg의 d6-벤젠 중 0.44 mg(0.81 μmol, 0.09 mol%)의 H+B(SiCl3)4 -의 용액과 진탕하면서 혼합한다. 클로로메탄을 용액에 통과시키고, 이의 양을 1H-NMR 분광법에 의해 결정한다: 67 mg(1.3 mmol). 반응 혼합물을 닫힌 용기에서 23℃에서 놔둔다; 메틸트리클로로실란 및 메탄이 형성된다.
메틸트리클로로실란으로의 전환: 2 mol% (40분), 10 mol% (1.6시간), 39 mol% 전환 (4.6시간), 52 mol% 전환 (30시간), 100 mol% 전환 (3일).
1H-NMR (d6-벤젠, 500 MHz): δ = 1.17 (s, CH3); 29Si-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 12.72 ppm.
생성물 메탄의 1H-NMR (d6-벤젠, 500 MHz): δ = 0.22.
실시예 6: 디메틸디클로로실란의 생성
620 mg의 디클로로메탄 중 0.50 mg(0.91 μmol)의 H+B(SiCl3)4 -의 용액을 155 mg(2.02 mmol)의 알릴 클로라이드와 130 mg(1.38 mmol)의 디메틸클로로실란의 혼합물과 진탕하면서 혼합한다. 혼합물을 37℃까지 간략하게 가열한 다음, 실온으로 다시 냉각시킨다. GC 분석은 완전한 전환 및 80 중량%의 디메틸디클로로실란을 나타낸다. 이에 더하여, 프로펜이 형성된다.
실시예 7: 클로로펜타메틸디실록산의 생성
3.5 mg(6.6 μmol)의 H+B(SiCl3)4 -, 152 mg(1.99 mmol)의 알릴 클로라이드 및 196 mg(1.32 mmol)의 펜타메틸디실록산을 혼합한다. 20시간의 반응 시간 후 GC 분석은 62 중량%의 클로로펜타메틸디실록산을 나타낸다. 이에 더하여, 프로펜이 형성된다.
실시예 8: 디-tert-부틸디클로로실란의 생성
154 mg(2.01 mmol)의 알릴 클로라이드 및 234 mg(1.32 mmol)의 디-tert-부틸클로로실란을 혼합하고, 300 mg의 디클로로메탄 중 3.6 mg(6.5 mmol)의 H+B(SiCl3)4 -의 용액과 혼합한다. 프로펜의 형성과 함께 발열 반응이 발생하며, 이는 디-tert-부틸디클로로실란의 형성을 이끈다.
수율 (GC): 83 중량%.
1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 1.22 (s, tert-부틸).

Claims (8)

  1. 화학식 (I)의 할로겐화된 테트라실릴보라네이트로서:
    Mz + [B(SiRmXn)4 - ]z (I),
    상기 화학식 (I)에서,
    Mz+는 무기 또는 유기 양이온이고, z는 1 또는 2, 바람직하게는 1이며,
    R은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
    X는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자이며,
    m은 0, 1 또는 2이고,
    n은 1, 2 또는 3이며,
    단, m + n = 3인, 할로겐화된 테트라실릴보라네이트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Mz+는 H+ 또는 Ph3C+인, 할로겐화된 테트라실릴보라네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 X는 F 또는 Cl인, 할로겐화된 테트라실릴보라네이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화된 테트라실릴보라네이트는 H+B(SiCl3)4 -, H+B(SiHCl2)(SiCl3)3 - 또는 Ph3C+B(SiCl3)4 -인, 할로겐화된 테트라실릴보라네이트.
  5. 본 발명에 따른 테트라실릴보라네이트를 생성하는 방법으로서,
    상기 방법은 Si-결합 수소를 보유하는 적어도 2개의 상이한 할로실란과 보론 트리할라이드를 반응에 의한 것이며,
    이러한 방식으로 수득된 보라네이트를 선택적으로 수행되는 추가 단계에서 양성자 수용기(B)와 반응시키는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 보론 트리할라이드 BX3을 화학식 HSiRmXn의 실란(S1) 및 화학식 H2SiRm'Xn'의 실란(S2)과 반응시키며,
    라디칼 R 및 X는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고 상기 언급된 의미를 가지며, m 및 n은 상기 언급된 의미를 갖고, m'는 0 또는 1이며 n'는 1 또는 2이고, m + n = 3이고 m' + n' = 2인, 방법.
  7. Si-결합 수소를 보유하는 화합물(H)을 Si-결합 할로겐 원자를 보유하는 상응하는 화합물로 전환시키는 방법으로서,
    촉매로서 X가 Cl이고 Mz+가 H+인 화학식 (I)의 화합물의 존재 하에 할로겐화된 탄화수소(K)와 반응시키는 단계에 의한 것인, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    유기실리콘 화합물(H) 내 Si-H 기 : 화합물 (K) 내 C-Cl 기의 몰비는 적어도 100:1 내지 1:106 이하인, 방법.
KR1020227017378A 2020-02-26 2020-02-26 할로겐화된 테트라실릴 보라네이트 KR20220086658A (ko)

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