KR20140117375A - 직접 방법 잔류물의 향상된 절단을 통한 오가노할로실란 모노머의 합성방법 - Google Patents
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Abstract
오가노할라이드와 실리콘의 직접 반응(Direct Reaction)에서 산출된 고-비점 잔류물로부터 오가노할로실란 모노머 조성물을 제조하기 위한 촉매 방법이 ㅈ제젯제시된다. 상기 고-비점 잔류물은 통상적으로 절단가능한 화합물을 통상적으로 절단불가능한 화합물보다 많이 포함하고 있다. 본 방법은 (1) 1종 이상의 헤테로사이클릭 아민 및/또는 1종 이상의 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드, 및 (2) 1종 이상의 4차구조 15족 오늄 화합물을 포함하여 구성되는 촉매의 존재하에 상기 잔류물을 가열하는 단계를 포함한다.
Description
오가노할로실란의 직접 합성법에서 산출된 고-비점 부생성물의 향상된 절단(cleavage)에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 헤테로사이클릭 아민과 4차구조 15족 오늄 화합물(quaternary 15 Group onium compounds)을 포함하여 구성되는 촉매의 존재하에 통상적으로 절단가능한(cleavable) 오가노할로디실란의 절단 반응 (cleavage), 재분배반응 (redistribution) 및 불균화반응 (disproportionation)을 통한 오가노할로실란 모노머의 합성법을 제시한다.
알킬할로실란과 아릴할로실란은 광범위의 산업들에서 사용되는 실리콘들 및 유기관능성 실란들을 위한 가치있는 전구체이다. 메틸클로로실란과 페닐클로로실란이 특히 가치있으며, 가장 보편적으로 제조되는 상기한 부류의 제품이다. 알킬할로실란과 아릴할로실란을 제조하기 위한 주된 상업적인 방법은 로쵸우-밀러 직접 방법(Rochow-Miiller Direct Process)을 통한 것이다. 이 방법에서 구리-활성화 실리콘이 기체-고체 또는 슬러리-상(slurry-phase) 반응기에서 대응하는 오가노할라이드와 반응하고, 상기 반응기에서 기체상 생성물과 미반응 오가노할라이드가 미립자들과 함께 연속적으로 제거된다. 상기 반응기로로부터 방출되는 뜨거운 유출물은 구리, 금속 할라이드, 실리콘, 실리사이드, 탄소, 기체상 오가노할라이드, 오가노할로실란, 오가노할로디실란, 카보실란 및 탄화수소의 혼합물을 함유한다. 전형적으로 이러한 혼합물은 사일클론 및 필터에서 일차로 기체-고체 분리를 받게 된다. 다음, 기체상 혼합물과 초미세 고체들이 세틀러(settler) 또는 슬러리 탱크에서 응축되고, 이로부터 오가노할라이드, 오가노할로실란, 탄화수소 및 오가노할로디실란과 카보실란의 일부가 증발되고 분별증류기로 보내어져 오가노할로실란 모노머가 회수된다. 낮은 휘발성의 실리콘-함유 화합물들과 함께 세틀러에 축적된 고체들은 주기적으로 제거하여 폐기물 처리장으로 보내지거나 또는 촉매적 염화수소화 장치와 같은 2차 처리장치로 보내진다. 증류후(post-distillation) 잔류물에 남아 있는 오가노할로디실란 및 카보실란도 염화수소화 장치로 공급된다.
증류후 잔류물에 있건 또는 반응기에서 제거된 슬러리에 있건 간에, 오가노할로디실란, 오가노할로폴리실란 및 카보실란, 관련된 실록산 및 탄화수소는 유기 할로실란 모노머 보다 높은 온도에서 끓는다. 이것들을 총괄하여 직접 방법 잔류물(Direct Process Residue: DPR)이라 칭한다. 용어, 고비점 물질(higher boilers), 고-비점 잔류물 및 디실란 분획물(fraction)은 DPR과 호환하여 사용될 수도 있다. DPR은 직접 합성 생성물 혼합물의 1 내지 10중량%를 차지하며, 상당한 동반 총 톤수에 따라 Rochow-Miiller 방법의 총 원료비용의 1 내지 8퍼센트이다. 따라서 절단, 재분배 및 불균화 프로세스들을 통해 DPR로부터 오가노할로실란 모노머를 회수하고, 다른 가치들을 되찾기 위한 많은 시도가 있어왔다.
절단(cleavage)은 디실란, 트리실란, 폴리실란 및 카보실란을 반응시켜 모노머성 실란을 생산하는 방법을 설명하는데 사용되는 용어이다. 염화수소화 및 가수분해가 절단 프로세스의 예이다. 재분배는 새로운 분자들이 반응 중에 생성되게 하는, 실리콘 원자에 결합된 기들의 재배열이다. 예를 들어, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, R1 3SiX 및 R1SiX3의 재분배에 의해 R1 2SiX2 종류의 화합물들이 형성된다. R1 2SiX2가 원래의 반응물로 전환되는 역반응이 소위 불균화반응이다.
R1 3SiX + R1SiX3 ↔ 2R1 2SiX2 (1)
실례를 들면, 메틸클로로실란의 직접 합성에서 산출된 DPR의 이차 처리의 경우, 선행기술 문헌들에 다음과 같은 것들이 개시되어 있다: 미국특허 제 2,598,435호; 미국특허 제 2,681,355호; 미국특허 제 2,709,176호; 미국특허 제 2,842,580호; 미국특허 제 3,432,537호, 미국특허 제 5,627,298호, EP 861844; 및 마츠모토(H. Matsumoto, et al)의 문헌 "Bulletin Chemical Society Japan, vol 51 (1978) 1913 - 1914"에 제시된 촉매적 염화수소화; 독일특허 4,207,299에 제시된 고정화 터셔리 아민 촉매로 촉매적 염화수소화; 유럽특허 1533315, 미국특허 제 5,292,912호 및 시이나(K. Shiina, et al.)의 문헌 " Chemical Abstracts., vol 53 (1957) 17889b"에 제시된 열적 염화수소화; 미국특허 제 2,787,627호, 미국특허 제 3,639,105호, 미국특허 제 4,070,071호, 미국특허 제 4,059,608호, 미국특허 제 5,292,909호, 미국특허 제 5,326,896, 루이스(K. M. Lewis)의 문헌 "203rd ACS National Meeting, San Francisco, April 1992, Abstract INOR 52", 및 다케다(A Taketa, et al.)의 문헌 "Chemical Abstracts, vol 53(1957) 17888i"에 제시된 촉매적 가수분해; 미국특허 제 4,393,229호, 미국특허 제 4,552,973호, 미국특허 제 4,888,435호 및 우레노비치(J. Urenovitch, et al)의 문헌 "J. Amer. Chem. Soc, vol 83 (1963) 3372 - 3375, ibid. 5563 - 5564; H. Matsumoto, et al., J. Organometallic Chemistry, vol 142 (1977) pp 149 - 153", 사쿠라이(Sakurai, et al.)의 문헌 "Tetrahedron Letters, #45 (1966) 5493 - 5497", 및 이시카와(Ishikawa, et al.)의 문헌 "J. Organometallic Chemistry, vol 23 (1970) 63 - 69"에 제시된 루이스산으로 촉매적 재분배/불균화; 미국특허 제 4,393,229호, 독일특허 3,208,829, 독일특허 3,436,381, 독일특허 3,410,644, 미국특허출원공개 제 2005/0113592호, 및 장(Zhang, et al.)의 문헌 "Res. Chem. Intermed., vol 33 (2007) pp613-622"에 제시된, 직접 방법에서의 저비점 분획물(비점 < 43℃)을 포함하는, 메틸클로로실란 모노머로 직접 방법 잔류물의 루이스산 촉매화 촉매적 재분배; 미국특허 제 4,298,559호, 미국특허 제 5,416,232호, 프랑스특허 제2,427,302호, 및 트랜드웰 (R. Trandwell, et al.)의 문헌 "J. Inorg. Nucl. Chem., vol 40 (1978) 1405 - 1410", 가르시아-에스코멜(C. Garcia-Escomel, et al.)의 "Inorg. Chim. Acta., vol 350 (2003) 407 - 413" 및 칼라스(R. Calas, et al.)의 "J. Organometallic Chemistry, vol 71 (1974) 371 - 376"에 제시된 루이스 염기로 촉매적 재분배/불균화.
선행기술 방법들의 제한 중의 하나는 (CH3)3SiSi(CH3)2Cl 및 Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl과 같은 고도로 메틸화된 클로로디실란, 또는 Cl2CH3Si-CH2-Si(CH3)2Cl과 같은 카보실란을 오가노할로실란 모노머로 전환하는 것이 불가능하다는 것이다. 실례를 들어, 트랜델(Trandell et al.)의 문헌 (J. Inorg. Nucl. Chem., 40(1978) 1305 - 1308)은 4개월 동안 65 ℃로 가열하고, 2개월 동안 100℃로 가열하더라도 Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl 이 트리메틸아민의 존재하에 불균화반응을 하지 않는다고 발표하고 있다. 가르시아-에스코멜(Garcia-Escomel, et al.)의 문헌 (Inorg. Chim, Acta, Vol 350 (2003) 407-413)은 다양한 포스핀, 포스파이트, 포스핀 옥사이드 및 테트라알킬암모늄 할라이드 루이스 염기로 140 - 150℃에서 처리되었을 때 Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl이 반응하지 않았음을 기술하고 있다. 바니(Baney, et al.)의 문헌 (Organometallics, 2(1983) 859 - 864)에 의하면 Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl이 테트라부틸 포스포늄 클로라이드와 함께 150℃까지 가열하였을 때 미반응상태를 유지한다. 허조그(Herzog, et al.) (J. Organometallic Chem. 507(1996) 221 - 229)는 특정하지 않은 높은 온도와 촉매로서 N-메틸이미다졸을 사용하여, 백색 고체의 형성을 관찰하였고, 특성분석결과 촉매와, 트리- 및 테트라-실란의 두 분자로 착체화된 (CH3)2SiCl2이었다.
최근에, 고도로 메틸화된 클로로디실란으로부터 모노머성 실란을 생성한다고 언급하는 발표들이 있다. 예를 들어, 일본특허출원공개 제54-9228호는 (CH3)2SiHCl를 제조하기 위하여 촉매로 [(C6H5)3P]4Pd을 사용한 Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl의 염화수소화를 기술하고 있다. 같은 목적으로, 미국특허 제 5,502,230호는 Pd(0) 또는 Pt(O)와; 터셔리 아민, 카복실산 아미드, 알킬우레아, 터셔리 포스핀, 포스포릭 아미드(phosphoric amide), 4차 암모늄 할라이드 또는 4차 포스포늄 할라이드로부터 선택된 첨가제로 이루어진 촉매 조성물의 사용을 기술하고 있다. 미국특허 제 7,655,812호는 Pd(0), 터셔리 아민 및 하이드로카빌 기들 중 적어도 하나가 관능화된 아릴 기인 터셔리 포스핀의 사용을 포함하는 Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl의 염화수소화를 통해 (CH3)2SiHCl을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이러한 방법들 모두는 촉매 조성물에 고가인 귀금속의 사용을 필요로 하고 있으므로, 비경제적이어서 상업적 실용성이 없다.
또한, 보편적으로 절단가능한 DPR의 경우에도, 선행기술 방법들에 의해 생산되는 모노머들은 CH3SiCl3 모노머를 많이 포함하는 경향이 있어서 바람직하지 않다. 일반식 R1SiX3의 오가노할로실란이 일반식 R1 2SiX2, R1 3SiX 및 R1SiHX2의 오가노할로실란 보다 덜 가치있다는 것에 대체로 동의하고 있다. 메틸클로로실란들의 경우에, 상기 화합물들은 상업적 대량의 판매가 또는 실험실 연구를 위한 소량의 판매가에 기초하여 가치를 매길 수 있다. 인터넷에, 또는 겔레스트 인크(Gelest, Inc.)와 같은 전문회사의 화학 카타로그에 공개된 가격을 이용하면, 메틸클로로-실란 모노머들의 가치 순위는 (CH3)2SiHCl > CH3SiHCl2 > (CH3)3SiCl > (CH3)2SiCl2 > CH3SiCl3 이다. 최근의 상업적인 실행에서, 메틸클로로실란 직접 방법에서 산출된 고-비점 액체 잔류물을 터셔리 아민 촉매의 존재하에 140℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 HCl과 반응시킨다. 불운하게도, 이러한 상업적 방법에 의해 생산된 모노머 혼합물은 저가의 CH3SiCl3이 고가의 다른 모노머 보다 많으며, CH3SiCl3/(CH3)2SiCl2 중량비가 전형적으로 1.0 보다 크다.
따라서, 본 발명의 목적은 고가인 귀금속 촉매의 사용을 포함하지 않고, 터셔리 아민 촉매 촉진된 염화수소화와 같은 종래의 상업적 방법들에 비해 감소된 R1SiX3와 증대된 R1 2SiHX, R1SiHX2 및 R1 2SiX2를 제공하고, 보통의(moderate) 온도 및 상대적으로 짧은 반응 시간에서 용이하게 수행될 수 있는, 통상적으로 절단가능한 직접 방법 잔류물로부터 오가노할로실란 모노머를 제조하는 향상된 방법을 제공하는 것이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 오가노할라이드와 실리콘의 직접 반응에서 생산된 고-비점 잔류물로부터 오가노할로실란 모노머 조성물을 제조하기 위한 촉매 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(A) (1) 1종 이상의 헤테로사이클릭 아민 및/또는 1종 이상의 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드, 및 (2) 1종 이상의 4차구조 15족 오늄 화합물을 포함하여 구성되는 촉매의 존재하에, 선택적으로 오가노할라이드 및/또는 수소 할라이드 및/또는 불활성 기체의 존재하에, 대기압 또는 과압하에 약 75℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 상기 고-비점 잔류물을 가열하여, 상기 고-비점 잔류물을 R1SiHX2, R1 2SiHX, R1 2SiX2 및 R1 3SiX (여기서, R1은 방향족, 지방족, 알크아릴 또는 사이클로지방족 1가의 하이드로카빌 기이고, X는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자임)로 이루어진 군에서 선택되는 일반식을 가지는 적어도 1종의 오가노할로실란 모노머를 함유하는 오가노할로실란 모노머 조성물로 전환하는 단계; 및
(B) 선택적으로, 상기 촉매를 회수하는 단계;를 포함하여 구성되며,
상기 고-비점 잔류물은 (1) 디오가노테트라할로디실란 및 트리오가노트리할로디실란 중의 적어도 1종을 포함하는 절단가능한 성분과 (2) 선택적으로 카보실란, 오가노할로폴리실란, 헥사오가노디실란, 펜타오가노할로디실란 및 테트라오가노디할로디실란 중의 적어도 1종을 포함하는 절단불가능한 성분을 포함하여 구성되고, 존재하는 경우, 상기 절단불가능한 성분의 농도는 절단가능한 성분의 농도 보다 높지 않은 것을 전제로 하며,
상기 4차구조 15족 오늄 화합물은 일반식 R4Q+X- (여기서 각 R은 독립적으로 1 내지 30의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알크아릴 기이고, Q 는 비소, 안티몬 또는 비스무트이고, X는 F, C1, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 할라이드임)을 갖는다.
본 발명의 방법은 R1 2SiX2에 대한 R1SiX3의 중량비(gravimetric ratio)가 상기 고-비점 잔류물이 촉매의 부재하에 유사하게 가열될 때, 또는 터셔리-아민 촉매 촉진 염화수소화 처리될 때, 획득되는 것보다 낮게 되는 정도로, 동일한 고-비점 잔류물을 일반식 R1SiHX2, R1 2SiHX, R1 2SiX2 및 R1 3SiX의 화합물이 많고(rich), 일반식 R1SiX3의 화합물이 적은(deficient) 오가노할로실란 모노머 조성물로 전환하는데 효과적이다.
유리하게, 본 방법에 의해 생산되는 모노머 조성물에서 R1 2SiX2에 대한 R1SiX3 중량비는 1.0 보다 낮고, (R1SiHX2 + R1 2SiHX + R1 2SiX2 + R1 3SiX)/R1SiX3 중량비는 2 보다 크다.
본 발명은 오가노할라이드(RlX)와 구리-활성화 실리콘(cooper-activated solicon)의 반응에서 얻어진 고-비점 잔류물을 일반식 R1SiHX2, R1 2SiHX, R1 2SiX2 및 R1 3SiX의 오가노할로실란 모노머와 같은 유용한 오가노할로실란 모노머로 전환하는 방법을 제공한다. 여기서 사용된 R1은 방향족, 지방족, 알크아릴 또는 사이클로지방족 1가의 하이드로카빌 기이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자이다. R1의 예로 메틸, 에틸, 페닐, 사이클로헥실, 알릴, 비닐 및 벤질이 있다. 유리하게, 상기 고-비점 잔류물은 메틸클로로실란, 에틸클로로실란, 페닐클로로실란, 메틸브로모실란, 에틸브로모실란, 또는 페닐브로모실란의 직접 반응에서 산출된 것이고, R1은 메틸, 에틸 또는 페닐이고, X는 클로라이드 또는 브로마이드이다. 보다 유리하게, R1은 메틸이고, X는 클로라이드이다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 촉매 방법은 (CH3)2SiHCl, CH3SiHCl2 , (CH3)3SiCl, (CH3)2SiCl2 , 및 CH3SiCl3을 함유하는 오가노할로실란 모노머 조성물을 제공하며, 상기 (CH3)2SiCl2 및 CH3SiHCl2의 함량은 개별적으로 또는 합으로 CH3SiCl3의 함량을 초과한다.
적합한 고-비점 잔류물은 절단가능한(cleavable) 성분과 선택적으로 절단불가능한(uncleavable) 성분을 포함하여 구성되며, 존재할 경우 상기 절단불가능한 성분의 농도는 상기 절단가능한 성분의 농도 보다 높지 않은 것을 전제로 한다.
여기서 사용된 용어 "절단불가능한(uncleavable)" 또는 "통상적으로 절단불가능한(conventionally uncleavable)"은 3차아민-촉매촉진 염화수소화에 의해 모노머성 실란으로 전환되지 않는 오가노할로디실란, 오가노할로폴리실란, 및 카보실란에 사용된 것이다. 모노머성 실란으로 전환될 수 있는 것들에 "절단가능한" 또는 "통상적으로 절단가능한"이라는 용어로 표현된다.
상기 고-비점 잔류물에 있는 상기 절단가능한 성분은 디오가노테트라할로디실란들 및 트리오가노트리할로디실란들 중의 적어도 1종을 포함한다. 적합한 디오가노테트라할로디실란들은 식 X2R1SiSiR1X2 및 XR1 2SiSiX3으로 표시되고, 적합한 트리오가노트리할로디실란들은 식 X2R1SiSiR1 2X 및 R1 3SiSiX3 로 표시된다. R1 및 X는 전술한 오가노할라이드 및 오가노할로실란 모노머에 대하여 설명한 것과 동일한 의미를 갖는다. 대표적인 디오가노테트라할로디실란 및 트리오가노트리할로디실란의 예는 Cl2(CH3)SiSi(CH3)Cl2, Cl(CH3)2SiSiCl3, (CH3)3SiSiCl3 및 Cl2(CH3)SiSi(CH3)2Cl을 포함한다.
상기 절단불가능한 성분은 카보실란들, 오가노할로폴리실란들, 헥사오가노디실란들, 펜타오가노할로디실란들 및 테트라오가노디할로디실란들 중의 적어도 1종을 포함한다.
카보실란들은 하나 이상의 메틸렌 (-CH2-) 기를 가지며 일반식 R1 hXjSi-(CH2)w-SiXkR1 i (여기서 h, j, k 및 1은 개별적으로 ≥ 0 이되, 단 h+j = 3이고 k+1 = 3이며, w는 ≥ 1, 바람직하게 1 내지 4이고, R1 및 X는 오가노할로실란 모노머에 대하여 위에서 정의한 것과 동일한 의미를 가짐)으로 표시된다. 카보실란의 예는 일반식 R1X2Si-CH2-SiXR1 2 및 R1X2Si-CH2-CH2-SiX2R1 (여기서 R1 = CH3 이고, X = C1임)을 가지는 화합물들을 포함한다. 실리콘 원자들 사이에 단일의 -CH2- 기를 갖는 카보실란은 또한 실릴메틸렌 혹은 디실라메탄(disilamethanes)이라 칭해진다.
오가노할로폴리실란은 식 R1 mXqSi-(Si(R1X))n-SiXqR1 m (여기서 첨자 m 및 q는 개별적으로 ≥ 0이되 m + q = 3이고, n은 2 보다 큰 정수이고, R1 및 X는 오가노할로실란 모노머에 대하여 위에서 정의한 것과 동일한 의미를 가짐)의 것이다.
헥사오가노디실란, 펜타오가노할로디실란 및 테트라오가노디할로디실란은 일반식 R1 3SiSiR1 3, XR1 2SiSiR1 3 및 XR1 2SiSiR1 2X로 각각 표시된다. 위식들에서, R1 및 X는 위에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다. 헥사오가노디실란, 펜타오가노할로디실란 및 테트라오가노디할로디실란의 예는 (CH3)3SiSi(CH3)3, Cl(CH3)2SiSi(CH3)3 및
Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl을 포함한다.
본 방법에서, 전술한 고-비점 액체 잔류물은 (1) 1종 이상의 헤테로사이클릭 아민 및/또는 1종 이상의 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드와, (2) 일반식 R4Q+X- (여기서 각 R은 독립적으로 1 내지 30 탄소원자의 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알크아릴 기이고; Q는 인, 비소, 안티몬 및 비스무트와 같은 15족 원소이고, X는 F, C1, Br 또는 I와 같은 할라이드 원자임)을 갖는 1종 이상의 4차구조 15족 오늄 화합물을 포함하여 구성되는 촉매의 존재하에 가열된다. 상기 R기는 모두 같을 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 상기 촉매는 반응기 외부에서 형성한 후에 반응기에 첨가할 수도 있고, 또는 상기 촉매의 개별 성분들을 반응기에 직접 첨가함으로써 내부에서 형성시킬 수도 있다. 이와 마찬가지로, 상기 촉매와 상기 고-비점 잔류물은 반응기 외부에서 조합될 수도 있고, 개별적으로 반응기에 첨가될 수도 있다.
고-비점 잔류물의 오가노할로실란 모노머로의 전환은 불균화, 재분배, 실리렌 익스트루젼(silylene extrusion), 및 실리렌으로 이루어진 군에서 선택된 화학반응들 중의 적어도 하나를 포함하여 구성된다. 조합되면, 상기 헤테로사이클릭 아민, 및/또는 상기 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드 및 상기 4차구조 15족 오늄 화합물은 고-비점 잔류물 중의 통상적으로 절단가능한 디실란과, 존재할 경우 통상적으로 절단불가능한 성분의 절단, 재분배 및 불균화를 일으키기에 충분한 극성도(polarity), 염기도(basicity) 및 친핵성도(nucleophilicity)를 나타내고, 그 결과로 상업적으로 소망하는 모노머 조성물을 생성시킨다.
본 발명에 의하면, 상기 촉매의 헤테로사이클릭 아민 성분은 적어도 하나의 탄화수소 고리(ring)에 적어도 하나의 질소원자를 가지는 헤테로사이클릭 탄화수소를 포함하여 구성되며, 여기서 질소의 포지셔닝(positioning)은 상기 분자가 원하는 촉매작용(catalysis)을 일으키기에 충분한 극성도, 염기도 및 친핵성도를 나타내는 것을 보장한다. 본 발명의 헤테로사이클릭 아민은 적어도 하나의 4- 내지 8-원 탄화수소 고리에 적어도 하나의 질소원자를 가지며, 상기 질소에 인접한 상기 고리 원자들은 탄소 또는 질소일 수 있고, 상기 탄화수소 고리 또는 고리들은 상호 독립적으로 방향족 또는 비-방향족 탄화수소 고리이다.
상기 탄화수소 고리 중의 상기 질소는 H에, 또는 가지형 또는 선형 알킬 기에, 유리하게 C1 내지 C6-알킬에; 또는 산소, 할로겐, 트리알콕시실릴, 또는 NR'2 [여기서 R'는 H, 선형 또는 가지형 C1 내지 C6 알킬, 또는 트리알콕시실릴 또는 상기 고리에서 두 개의 시그마(sigma) 및 하나의 파이(pi) 결합, 또는 추가 고리에 대한 브릿지헤드(bridgehead)임]에 결합될 수도 있다.
인접하는 고리 원자들에 대한 결합에 따라, 상기 탄화수소 고리 중의 탄소는 H, 선형 또는 가지형 알킬, 유리하게 C1 내지 C6 알킬, 할로겐, 산소, 또는 NR'2 에 1가- 또는 2가-치환될 수 있다. 상기 NR'2 에서 R' 는 H, 선형 또는 가지형 C1 내지 C6 알킬, 또는 트리알콕시실릴이고, 또는 추가의 탄화수소 고리 시스템을 수반하고, 또는 추가의 고리 시스템에 브릿지헤드를 형성한다. 상기 치환은 상호 독립적으로 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 촉매에 특히 적합한 질소-함유 헤테로사이클릭 탄화수소의 예로는 탄화수소 고리에 1 내지 3의 질소 원자를 가지는 5-원 고리화합물들, 바람직하게 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필-이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-(2-이미다졸릴)이미다졸, 2-페닐이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 3-메틸피라졸, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 1,2,3-트리아졸, 또는 1,2,4-트리아졸; 또는 탄화수소 고리에 적어도 하나의 질소원자를 가지는 6-원 고리화합물들, 바람직하게 2,2'-비피리딘, l,3-디메틸-3,4,5,6- 테트라하이드로-2(lH)피리미돈 또는 N,N-di부틸피페라진; 또는 탄화수소 고리에 적어도 하나의 질소 원자를 가지는 폴리사이클릭 탄화수소, 바람직하게 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 우로트로핀(Urotropin), l,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]dec-5-ene, l,8-디아자비사이클로-[5.4.0]undec-7-ene, 1,5- 디아자비사이클로[4.3.0]non-5-ene, 디아자비사이클로-옥탄이 있다. 2-메틸이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 본 발명의 촉매를 위한 바람직하 화합물이다. 또한 바람직한 것은 pKa 6.9 - 7.9의 헤테로사이클릭 아민이다. 아민의 pKa 값은 문헌 "Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution by D. D. Perrin" 을 포함하는 다양한 문헌들에 발표되어 있으며, 이들의 관련 부분들은 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다. 몇몇 특정 헤테로사이클릭 아민들의 pKa 값들이 그 명칭 다음의 괄호 안에 제시된다: 이미다졸 (pKa 6.95), 2-메틸이미다졸 (pKa 7.85), 및 4-메틸이미다졸 (pKa 7.52). 상업용으로 판매되는 헤테로사이클릭 아민들은 소량의 불순물을 함유할 수도 있다. 예를 들어 2-메틸이미다졸은 약 0.05 내지 약 5 중량퍼센트의 이미다졸을 함유할 수 있다.
헤테로사이클릭 아민 내의 질소 원자들은 3가이다. 하나 이상의 질소 원자가 4차화(즉, 4가 및 양하전)되면, 상기 화합물은 헤테로사이클릭 암모늄 화합물이다. 즉, 이미다졸은 1 및 3 위치에 있는 질소원자가 4차화되면 이미다졸리움 화합물이 된다. 그 예를 들면 이미다졸 하이드로클로라이드, l-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, l-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-메틸이미다졸리움 클로라이드, 및 1-옥틸-3-헥실이미다졸리움 브로마이드가 있다. 이미다졸리움 할라이드와 같은 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드는 본 발명의 실행중에 자체 형성될 수 있다. 예를 들어 HCl 또는 HBr과 같은 수소 할라이드가 고-비점 잔류물에 존재하는 경우에 자체 형성될 수 있다. 그 대신에, 상기 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드는 상기 헤테로사이클릭 아민에 기체상 수소 할라이드 및 오가노할라이드의 부가를 통해 의도적으로 생성시킬 수 있다. 상기 부가는 별도의 합성 준비일 수도 있고, 또는 헤테로사이클릭 아민을 갖는, 선택적으로 4차구조 15족 오늄 화합물 및/또는 고-비점 액체 잔류물이 부가 혼합된 촉매 반응기에서 자체 수행될 수 있다.
이온성 액체는 100℃보다 낮은 온도에서 액체인 유기 염을 지칭한다 (참조: M. J. Earle, et ah, in Pure & Applied Chem., vol. 72 (2000) pp 1391-1398, 이 문헌은 그 전체가 본 명서세에 참조문헌으로 통합된다.). 100℃보다 낮은 온도에서 액체인 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드는 이온성 액체의 정의에 포함된다. 그 예로는 1,2- 디메틸-3-(n-프로필)-이미다졸리움 클로라이드, l-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드, 1,2- 디메틸-3-(n-부틸) 이미다졸리움 클로라이드, l-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로라이드, l-(3- 시아노프로필)-3-메틸-이미다졸리움 클로라이드, 및 1-메틸이미다졸리움 클로라이드가 있다. 하나의 구체예에서, 상기 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드는 1-메틸이미다졸리움 클로라이드, l-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 및 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸리움 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 이온성 액체이다.
4차구조 15족 오늄 화합물의 예로 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 브로마이드, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 브로마이드, 메틸트리(이소부틸)포스포늄 브로마이드, 메틸트리(이소부틸)포스포늄 클로라이드, 테트라(n-옥틸)포스포늄 클로라이드, 트리(n-부틸)테트라데실포스포늄 클로라이드, and 옥틸트리(부틸)포스포늄 클로라이드가 있다. 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드가 본 발명의 촉매에 바람직한 성분이다.
100℃ 미만의 온도에서 액체인 4차구조 15족 오늄 화합물들과 이들의 혼합물들은 세스토(R. Sesto, et al)가 문헌 "J. Organometallic Chem., vol. 690 (2005) pp2836 - 2842,"에서 정의한 이온성 액체의 정의에 포함된다. 상기 문헌은 전체 내용이 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다. 이러한 이온성 액체들의 예로 트리(헥실)테트라데실포스포늄 클로라이드 [CYPHOS(상표명) IL 101], 테트라(n-부틸)포스포늄 브로마이드 (CYPHOS IL 163), 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드 (CYPHOS IL 164), 트리(n-부틸)테트라데실포스포늄 클로라이드 (CYPHOS IL 167) 및 메틸트리(이소부틸)포스포늄 클로라이드가 있다. 하나의 구체예에서 본 발명의 촉매 방법은 고-비점 잔류물에서 오가노할로실란 모노머의 회수를 위한 4차구조 15족 오늄 이온성 액체의 사용을 포함하여 구성된다.
상업적으로 판매되는 상기 4차구조 15족 오늄 화합물들은 일반직 R3QHX 및 HX (여기서 R, Q 및 X는 4차구조 15족 오늄 화합물에 대해서 위에서 정의한 것과 같은 의미를 가짐)의 화합물을 소량 함유하기 쉽다. 예를 들어, 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드, (n-C4H9)4PC1,는 약 0.05 내지 약 5 중량퍼센트, 특히 약 0.1 내지 약 1.0 중량퍼센트의 HCl과, 약 0.05 내지 약 5 중량퍼센트, 특히 약 0.1 내지 약 1.0 중량퍼센트의 (n-C4H9))3PHCl을 함유할 수 있다.
유리하게, (1) 헤테로사이클릭 아민 및/또는 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드와, (2) 4차구조 15족 오늄 화합물을 함유하는 본 발명의 촉매들은 100℃보다 낮은 온도에서 액체이다. 대체로, 본 발명의 촉매들은 고-비점 잔류물을 오가노할로실란 모노머 조성물을 전환하기 위하여 본 발명에서 특정한 온도 범위에서 낮은 증기압을 갖는다. 본 발명 촉매의 개별 성분들이 100℃보다 낮은 온도에서 액체이면, 함께 첨가되고 혼합되어 원하는 조성물을 형성한다. 그러나 하나 이상이 고체이면, 100℃ 미만에서 녹는 성분은 가열하여 액체로 만든 다음, 여기에 다른 성분(들)을 용해시키는 것이 유리하다. 100℃ 미만에서 액체인 촉매들이 하기 실시예들에서 예시되어 있다. 본 발명 촉매의 융해 거동(melting behavior)은 가열 및 냉각 사이클 중에 촉매의 목측으로 조사할 수도 있고, 시차주사열량측정법(differential scanning calorimetry: DSC) 및 유사 기법으로 조사할 수도 있다.
고-비점 잔류물에 있는 화합물들의 촉매적 절단, 재분배 및 불균화는 (1) 헤테로사이클릭 아민 및/또는 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드와 (2) 4차구조 15족 오늄 화합물의, 광범위한 중량 값들 및 몰 값들의 조합들에 의해 구현될 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 촉매는 약 0.01 중량퍼센트 내지 약 99.95 중량퍼센트의 (1) 헤테로사이클릭 아민 및/또는 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드와, 약 0.05 중량퍼센트 내지 99.9 중량퍼센트의 (2) 4차구조 15족 오늄 화합물을 함유한다(여기서, 중량퍼센트는 상기 성분 (1) 및 (2)의 총 중량 기준이다). 하나의 구체예에서, 본 발명의 촉매는 5 내지 85중량퍼센트의 2-메틸이미다졸과 95 내지 15중량퍼센트의 테트라(n-부틸)-포스포늄 클로라이드를 함유한다 [여기서 중량퍼센트는 상기 2-메틸이미다졸 및 상기 테트라(n-부틸)-포스포늄 클로라이드의 총중량 기준이다]. 유리하게, 상기 헤테로사이클릭 아민 및/또는 상기 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드의 상기 4차구조 15족 오늄 화합물에 대한 중량비는 약 1:9 내지 약 9:1, 보다 유리하게 약 1:3 내지 약 3:1이다. 몰 기준으로, 특정 구체예에서, 상기 4차구조 15족 오늄 화합물에 대하여 상기 헤테로사이클릭 아민 및/또는 상기 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드가 몰 과량을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드 및 2-메틸이미다졸의 경우에, 포스포늄 클로라이드에 대한 이미다졸의 몰비는 1.1 내지 100, 구체적으로 1.5 내지 60, 보다 구체적으로 1.5 내지 20일 수 있다.
본 발명의 방법은 전술한 촉매의 "촉매적 양(catalytic amount)"의 존재를 요한다. 여기서 용어 "촉매적 양"은 상기 고비점 잔류물의 모노머상 오가노할로실란으로의 전환을 가능하게 하는데 충분한 촉매의 양을 의미한다. 바람직한 촉매적 양은 고-비점 잔류물을, R1 2SiX2에 대한 R1SiX3의 중량비가 고-비점 잔류물이 임의의 촉매의 부재하에 동일하게 가열될 때 또는 터셔리-아민 촉매 촉진 염화수소화를 받게 될 때 얻어지는 것보다 낮게, 바람직하게 1.0 보다 낮게 되고; 그리고 (R1SiHX2+ R1 2SiHX + R1 2SiX2 + R1 3SiX)/R1SiX3 의 중량비가 2보다 크게 되는 정도로 일반식 R1SiHX2, R1 2SiHX, R1 2SiX2 및 R1 3SiX의 화합물이 많고, 일반식 R1SiX3의 화합물이 적은 오가노할로실란 모노머 조성물로 전환하는 것을 가능하게 하는데 충분한 양이다. 요구되는 촉매의 최적 양은 사용되는 촉매와, 고비점 잔류물의 조성에 의존한다. 이러한 양들은 당 분야의 전문가들에 의해 실험으로 측정될 수 있다. 직접 합성법에서 산출된 고-비점 잔류물을 메틸클로로실란, 메틸브로모실란, 에틸클로로실란 또는 페닐클로로실란으로 처리하는 경우에, 본 발명 촉매의 총 중량은 뱃치식 조작을 위한 반응기에 투입된 고-비점 잔류물의 중량 기준으로 1 내지 50 중량퍼센트, 유리하게 5 내지 25 중량퍼센트, 보다 유리하게 8 내지 20 중량퍼센트이다. 촉매의 리사이클 및 재사용이 실행되는 경우, 고-비점 잔류물의 다수의 뱃치들이 단일의 촉매 투입에 의해 전환될 수 있다. 이러한 조작 방식에서, 100 x (촉매의 중량 /고-비점 잔류물의 총중량)으로 정의된 최종 촉매 사용량(ultimate catalyst usage)은 5 중량퍼센트, 유리하게 1 중량퍼센트, 보다 유리하게 0.1 중량퍼센트 만큼 낮아질 수 있다.
고-비점 잔류물내 화합물의 촉매적 절단, 재분배 및 불균화는 높은 압력 및 온도에서 안전하게 작동될 수 있는, 그리고 반응 혼합물의 교반을 위한 수단을 또한 가지는 반응기들에서 수행된다. 상기 반응기들은 또한 할로실란 및 오가노할로실란과 같은 부식성 물질과 접촉하기에 적합한 것이어야 한다. 적합한 반응기들은 기계교반식 반응기 및 기체-스파징식(gas-sparged) 반응기를 포함한다. 상기 반응은 또한 기포 탑(bubble column)에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법들은 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 촉매와 상기 고-비점 잔류물이 먼저 반응기에 첨가된다. 선택적으로, 오가노할라이드 (예를 들면, 메틸 클로라이드) 및/또는 수소 할라이드 (예를 들면, HCl 또는 HBr, 유리하게는 HCl) 및/또는 불활성 기체 (예를 들면, 질소 또는 아르곤)가 예정된 압력 지시 눈금 값 (predetermined pressure reading)이 안전하게 설정되어 있을 때까지 첨가된다. 상기 예정된 압력은 분위기 온도에서 포화의 지시 값보다 낮거나 같은 것이 유리하다. 투입된 HCl의 양은 100 그램의 고-비점 잔류물 공급량 당 0.1 - 10 그램, 바람직하게 0.3 - 1.5 그램이다.
다음, 상기 반응기는 약 75℃와 약 500℃ 사이, 유리하게 약 75℃와 약 300℃ 사이, 보다 유리하게 약 100℃와 약 280℃ 사이의 분위기 온도에서 가열되어, 오가노할로실란 모노머 조성물의 형성을 유도하는 촉매작용을 실행시킨다. 설정 온도는 1 내지 600 분의 시간, 특히 약 15 이상 4시간 이하의 시간 동안 유지되어, 고-비점 잔류물을 소망하는 모노머 조성물로 전환시킨다. 바람직한 시간은 30 분에서 약 2 시간 이내이다. 가열이 중단되면, 반응혼합물로부터 안전하고 효과적인 오가노할로실란 모노머의 분리 및 회수를 허용하기 위하여 반응기와 그 내용물은 실온으로 냉각시킨다. 오가노할로실란 모노머의 표준 비점(normal boiling point)보다 높은 표준 비점을 갖는 화합물들과 촉매를 함유하는 잔류분(retentate)은 새로운 고-비점 잔류물과 함께 재투입되고, 상기 방법이 반복된다. 이와 같이 초기에 투입된 촉매의 재사용 및 리사이클은 다수 회 반복될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 본 발명의 방법은 대기압에서 수행될 수 있다. 본 방법이 대기압에서 조작되면, 절단 및 재분배/불균화 반응들에 의해 생성된 오가노할로실란 모노머들은 상당한 증기압을 가지는 온도들에서 반응기로부터 토출될 것이다. 전형적으로, 반응 혼합물은 교반되고, 약 140 내지 약 250℃, 유리하게 약 140 내지 약 180℃로 가열된다. 선택적으로 오가노할라이드 (예를 들면, 메틸 클로라이드) 및/또는 수소 할라이드 (예를 들면, HCl)가 짧은 기간 동안 또는 실험의 전체기간 동안 주입된다. 모노머성 메틸클로로실란들은 반응기 온도가 약 130℃ 내지 약 150℃의 범위에 있을 때 증류되 나오기 시작하는 것으로 관찰되고 있다. 대기압에서 반응은 오가노할로실란 모노머들이 더 이상 증류되 나오지 않을 때까지 수행된다. 그 후, 반응기는 상온으로 냉각되어, 새로운 고-비점 잔류물이 안전하게 재투입되고, 촉매작용이 보유된 촉매로 반복된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 방법은 대기압 또는 과압에서 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 과압은 본 방법을 수행하는 동안 반응기가 닫혀져 있을 때 자생적으로(autogenously) 발생한다. 도달된 최종 압력은 반응물질 및 생성물질의 몰량과 반응온도에 의존하며, 7 MPa까지 될 수 있다. 닫힌 조건하에서, 오가노할로실란들이 추가의 재분배 및 불균화 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 대기압하에서 얻어진 생성물 조성은 자생적으로 생성된 것과 다를 수 있다. 구체적으로, 자생 조건들 하에서 식 R1 2SiHX의 화합물이 적은 양으로 얻어지고, 식 R1 2SiX2 및 R1SiHX2의 화합물이 많은 양으로 얻어진다. 하나의 구체예에서, 본 발명에 따르는 단계 (A)에서, 고-비점 잔류물이 7 MPa까지의 압력하에 약 150℃ 내지 약 250℃에서 30 내지 150 분 동안 가열된다.
조작 압력이 대기압이고 반응 생성물이 반응기로부터 휘발하면, 증기들은 순수 오가노할로실란 모노머들의 분리를 위한 하나 이상의 증류탑에서 분별될 수 있다. 또 하나의 방법 변형예에서, 상기 증기들은 응축되어 액체가 후속의 분별증류에서 회수된다. 반응기가 프로세스 동안에 닫히면, 냉각하여 반응생성물의 안전하고 정량적인 회수를 허용하는 온도 및 압력 값으로 감소하도록 한다. 따라서 반응기는 잔여 압력(여압)이 안전하게 해제되고, 액체 반응생성물이 증류를 위하여 회수될 수 있도록 실온 또는 그보다 낮은 온도로 냉각할 수도 있다. 그 대신에, 반응기가 아직 뜨겁고 그 내용물이 증기상인 동안에, 상기 반응기는 정류탑(fractionating column) 또는 응축기로 배기될 수 있다.
본 발명의 촉매는 반응 혼합물의 휘발 후에 고체 또는 액체 잔류물로 회수될 수 있다. 이러한 잔류물에 부가적인 출발물질이 또 한번의 촉매작용 사이클을 위하여 첨가될 수 있다. 이로써 다중의 촉매작용 사이클이 가능하다. 전체적으로, 직접 방법에서 산출된 고-비점 잔류물의 복수의 뱃치들이 단일의 촉매 투입으로 처리될 수 있다. 따라서, 효과적인 촉매 사용량은 전체 사이클에서 투입된 공급원료의 전체중량으로 나눈 최초 사이클에서 투입된 촉매의 중량 기준으로, 10 중량퍼센트보다 적고, 바람직하게 0.1 내지 약 5 중량퍼센트이다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 방법은 액체 형태의 촉매, 바람직하게 이온성 액체인 촉매를 함유하는 가열 반응탑의 저부로 고-비점 잔류물을 주입하는 것에 의해 연속적으로 수행된다. 상기 반응탑은 액체 촉매가 안정한 약 100 내지 약 300℃에서 유지되어, 직접 방법 잔류물에서 유래한 고비점 잔류물에 있는 성분들이 오가노할로실란 모노머들로 전환될 수 있다. 유리하게, 상기 고-비점 잔류물은 반응탑에 주입하기 전에 가열되고, 심지어 증기상태로 가열된다. 반응기 유출물 중의 미반응 및/또는 고비점 화합물로부터 보다 휘발성인 오가노할로실란 모노머들을 분리하기 위하여 반응탑이 환류탑 위에 배치될 수 있다.
하기 실시예들은 실증하도록 의도된 것이지 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예들
실시예들에서 Me는 메틸 라디칼(CH3)을 나타내고, Bu는 부틸(C4H9)이다.
기체 크로마토그래피(GC)는 열 전도도 검출기가 장치된 HP5890 크로마토그래프(chromatograph)에서 수행되었다. 메틸클로로실란 모노머들의 분석에 사용된 컬럼은 크로모솔브(Chromosorb) P AWDMCS 80/100 매쉬(mesh) 상에 30 중량퍼센트 OV-210이 충전된 30.48 cm x 0.64 cm (12 ft x 0.25 inch) 스테인레스강 컬럼이었다. 분리 조건들은 호킨스(L. G. Hawkins)의 문헌"Catalyzed Direct Reactions of Silicon, K. M. Lewis and D. G. Rethwisch, Editors, Elsevier Science Publishers, 1993, ppl89 - 205"에 제시된 조건들이었다. 상기 문헌은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다. Chromosorb WHP 상에 20 중량퍼센트 OV-101이 충전된 30.48 cm x 0.32 cm (12 ft x 0.125 inch) 스테인레스강 컬럼이 카보실란, 디실란 및 폴리실란의 분석에 사용되었다. 기체 크로마토그래피/매스 스펙트로메트리 (GC/MS) 분석들이 30 미터-길이 ZB5 (5% 페닐, 95% 메틸폴리실록산) 캐필러리 컬럼(capillary column)이 장치된 애질런트(Agilent) 6890GC/5973 MSD 기기(instrument)에서 수행되었다. 컬럼 내경은 0.25 mm이었고, 필름 두께는 2.5 ㎛이었다. 캐리어 기체(carrier gas)는 200:1 주입 스플리트 비(injection split ratio)의 헬륨이었다. 주입구(injection port) 온도 및 GC/MS 인터페이스 온도는 각각 250℃ 및 270℃이었다. 주입 용량은 1㎕이었다. 오븐 온도는 50℃에서 2 분 동안 유지된 다음, 8℃/분의 승온속도로 340℃로 승온되고나서, 16 분 동안 유지되었다. 매스 스펙트로메터는 EI (70eV 전자충돌이온화) 풀 스캔(full scan) (m/z 10 - 800) 모드에서 조작되었다.
DSC (Differential Scanning Calorimetry: 시차주사열량계) 측정들은 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) DSC Q100 열량계로 수행되었다.
NMR 특성화(characterization)를 위하여, 샘플들은 14.1T의 전계강도(field strength)에서 작동하는 브루커(Bruker) AVANCE 600 스펙트로메터로 분석되었다. 프로톤들(1H's)은 이 전계강도에서 600 MHz에서 공명한다. 29Si NMR을 위한 샘플들은 ~0.05M Cr(AcAc)3의 최종 Cr 염 농도에 대하여 Cr(AcAc)3/CDCl3에 25 내지 30 부피% 용액으로 준비되었다. 상기 용액은 10mm NMR 튜브에 넣어 졌다. 화학 시프트들(chemical shifts)은 외부 기준이 테트라메틸실란 (TMS)이었다. 인버스 게이티드 디커플링 펄스 시퀀스(inverse gated decoupling pulse sequence)는 29Si에 대하여 45도의 펄스 폭으로 사용되었다. 10 s의 딜레이(delay of 10 s)가 스캔들 사이에 사용되었다 (1.4 s의 AQ). 데이터는 2 Hz의 LB를 사용하여 프로세스되었다.
실시예들에 사용된 물질들은 하기 표1에 열거된다.
| 물질 명칭 | 제조사 |
| 2-메틸이미다졸, 99% 순도 | 알드리치(Aldrich) |
| 2-메틸이미다졸, 99% 순도 | 바스프(BASF) |
| 2-메틸이미다졸, 98.6% 순도 (이미다졸 1.5% 함유) | BASF |
| 4-메틸이미다졸, 98% 순도 | Aldrich |
| 1-메틸이미다졸, 98% 순도 | Aldrich |
| 1,2,3-트리아졸, 98% 순도 | Aldrich |
| 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드, 96% 순도 | Aldrich |
| 1-메틸이미다졸륨 클로라이드 | Aldrich |
| 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 | Aldrich |
| 1-(3-시아노프로필)3-메틸이미다졸륨 클로라이드 | Aldrich |
| CYPHOS 443(테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드, 96%) | 사이텍(Cytec) |
| CYPHOS IL 167 (aka CYPHOS 3453), 트리(n-부틸)테트라데실 포스포늄 클로라이드 |
Cytec |
| CYPHOS IL 101 (트리 n-헥실)테트라데실포스포늄 클로라이드 | Cytec |
| 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라메틸디실란 | 겔레스트(Gelest) |
| 직접 반응 잔류물 | 모멘티브(Momentive) |
실시예
1A 및 1B와 및 비교
실시예
1C 및 1D
실시예 1A 및 1B는 메틸클로로디실란 Cl(CH3)2SiSi(CH3)Cl2 및 Cl2(CH3)SiSi(CH3)Cl2 50중량% 이상 함유하는 직접 방법 잔류물 샘플로부터 메틸클로로실란 모노머들의 제조에서 2-메틸이미다졸 및 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드를 함유하는 촉매들에 의해 제공된 상승효과를 실증한다. 실시예 1A, 1B와 비교 실시예 1C 및 1D의 실험들 모두는 표 3에 나타낸 바와 같이 150℃ 또는 265℃에서 1시간 또는 3시간 동안 300 ml 오토클레이브에서 자생적으로 수행되었다. 실시예 1A, 1B와 비교 실시예 1C 및 1D에서 사용된 메틸클로로디실란 공급원료에 대한 조성이 표 2에 제시되어 있다. 메틸클로로디실란 공급원료는 직접 방법 잔류물의 증류에 의해 얻어진, 표준 비점 150 - 160℃를 갖는 분별물이었다.
실시예 1A 및 1B: 300 ml 오토클레이브가 세정되고, 건조되고, 질소로 퍼지된 다음, 촉매 ((n-C4H9)4PCl (96% 순도, Aldrich), 2- 메틸이미다졸 (99 % 순도, Aldrich)) 및 20 g 메틸클로로디실란 공급원료가 투입되었다. 상기 오토클레이브는 밀봉되었고; 교반기는 150 rpm으로 설정되었고, 설정온도로 도달시키기 위해 가열이 적용되었고, 설정온도에서 1시간 또는 3시간 유지되었다. 다음, 가열 맨틀(heating mantle)이 제거되었고, 오토클레이브가 실온으로 냉각되게 하였다. 잔여 압력을 서서히 빼내고, 반응기를 개방하여 반응혼합물을 수거하였다. ㅊ최대 및 잔여 압력 및 반응시간이 표 3에 기록되어 있다. 액체 반응 생성물들의 GC 분석들이 또한 표 3에 제시되어 있다.
비교 실시예 1C는 미국특허 제 5,416,232호와 허조그(Herzog, et al.)의 논문 "J. Organometallic Chem., vol. 507 (1996) pp 221-228"에서 교수한 바에 따라 수행되었다. 비교 실시예 1D는 미국특허 제 4,298,559호와 바니(Baney, et al.)의 논문 "Organometallics, vol 2 (1983) pp 859 - 863 and in Garcia-Escomel, et al., Inorganica Chimica Acta., vol. 350 (2003) pp 407 - 413"에서 교수한 바에 따라 수행되었다.
| 실시예 1A, 1B와 비교 실시예 1C 및 1D에서 사용된 메틸클로로디실란 공급원료의 조성 | |||
| 화합물 | 중량% | 화합물 | 중량% |
| MeSiCl3 | 4.75 | Me3SiSiMeCl2 | 4.32 |
| Me2SiCl2 | 2.77 | ClMe2SiSiMe2Cl | 7.42 |
| Me3SiSiMe2Cl | 7.06 | Cl2MeSiSiMe2Cl | 45.36 |
| ClMe2SiOSiOMe2Cl | 2.01 | Cl2Me3SiSiMeCl2 | 25.28 |
| Cl2MeSiOSiMe2Cl | 1.02 | ||
| 실시예 1A, 1B와 비교 실시예 1C 및 1D에 대한 반응 조건 및 분석 데이터의 요약 | ||||
| 실시예 1A | 실시예 1B | 비교실시예 1C | 비교실시예 1D | |
| 촉매 |
Bu4PCl, 1.5g + 2-MeIm, 0.5g |
Bu4PCl, 1g + 2-MeIm, 1g |
2-MeIm, 2g | Bu4PCl, 2g |
| 온도, ℃ | 265 | 150 | 150 | 150 |
| 시간 (시) | 3 | 3 | 1 | 1 |
| 최대압력, kPa | 1806 | 614 | 517 | 482.6 |
| 잔여 압력, kPa | 151.7 | 124 | 34.5 | 48.3 |
| 실시예 1A | 실시예 1B | 비교실시예 1C | 비교실시예 1D | |
| MeSiHCl2 (MH), 중량% | 16.12 | 18.10 | 16.86 | 11.68 |
| Me3SiCl (M), 중량% | 8.23 | 6.51 | 4.84 | 5.21 |
| MeSiCl3 (T), 중량% | 7.07 | 7.30 | 10.92 | 17.54 |
| Me2SiCl2 (M), 중량% | 51.82 | 40.25 | 36.18 | 40.48 |
| HVS, 중량% | 15.51 | 27.84 | 30.70 | 24.59 |
| T/D | 0.12 | 0.18 | 0.30 | 0.43 |
| 2-MeIm = 2-메틸이미다졸, HVS = 고비점 물질 (메틸클로로디실란, 등) | ||||
실시예 1 A 및 1B와 비교 실시예 1C 및 1D의 실험 결과들은 2-메틸이미다졸과 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드의 조합을 포함하는 촉매를 사용하여 산출된 메틸클로로실란 모노머 혼합물은 2-메틸이미다졸이나 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드를 단독으로 사용하여 산출된 메틸클로로실란 모노머 혼합물의 조성과 비교하였을 때, CH3S1C13의 함량과 T/D 비가 상당히 줄어들었음을 보여준다. 또한, 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드에 대한 2-메틸이미다졸의 비율뿐만 아니라 반응시간 및 온도에 따라서도, CH3SiHCl2 , (CH3)3SiCl 및 전환 (HVS)에 변화가 있음을 보여준다.
실시예
2 내지 14 및 비교
실시예
15, 16
상기 실시예들은 반응시간, 온도, 및 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드에 대한 2-메틸이미다졸의 비율이 변화할 때, 직접 방법 잔류물 스트림(stream)으로부터 메틸클로로실란 모노머의 형성에서의 경향을 예시한 것이다.
실시예 2 내지 14와 비교 실시예 15 및 16에서 사용된 공급원료는 약 200℃이내의 표준 비점을 갖는 화합물들을 포함하였다. 메틸클로로디실란 이외에도 메틸클로로트리실란과 메틸클로로카보실란을 함유하였다. GC, GC/MS 및 29Si NMR로 측정한 공급원료의 조성은 표 4에 제시되어 있다. GC 분석은 모노머 (5.28 면적%), 디실란 (55.18 면적%), 트리실란 및 카보실란 (39.54 면적%)를 보여주었다. 29Si NMR 분석결과는 Cl2CH3SiSi(CH3)2Cl이 14.2 몰%, Cl2CH3SiSiCH3Cl2이 29.9 몰%, 카보실란이 33.2 몰%, 그리고 트리실란이 8 몰%이었다.
| 실시예 2 내지 16에 사용된 직접 방법 액체 잔류물에서 검정된 화합물들 | |
| 모노머 | (CH3)2SiCl2 , CH3SiCl3 |
| 디실란 | (CH3)3SiSi(CH3)2Cl, Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl, Cl2CH3SiSi(CH3)2Cl 및 Cl2CH3SiSiCH3Cl2 |
| 카보실란 | Cl(CH3)2SiCH2Si(CH3)2Cl, Cl2CH3SiCH2Si(CH3)2Cl, Cl2CH3SiCH2SiCH3Cl2 |
| 트리실란 | Cl2CH3Si(CH3SiCl)Si(CH3)2Cl, Cl2CH3Si(CH3SiCl)SiCH3Cl2 |
실험은 실시예 1에서 설명된 300 ml 오토클레이브에서 20 g의 직접 방법 잔류물 및 총 2 g의 촉매 ((n-C4H9)4PCl (96% 순도, Aldrich) 및 2-메틸이미다졸 (99% 순도, Aldrich))로 수행되었다.
반응 온도는 150℃이거나 또는 265℃이었다. 반응시간은 상기 설정온도에 도달하였을 때 측정하여 표 5 내지 7에 기록하였다. 촉매 조성물 (2- 메틸이미다졸 + 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드) 중의 2-메틸이미다졸의 함량 0, 25, 50, 75 및 100 중량퍼센트에서 시험되었다. 2-메틸이미다졸 함량의 상기 양 말단에서의 실험이 비교 실시예 15 및 16이다.
실시예 2 내지 14와 비교 실시예 15 및 16에 대한 실험 데이터가 표 5 내지 7에 요약된다. 데이터의 분석은 온도, 시간 및 촉매 조성물의 2-메틸이미다졸 함량을 독립변수로 하는 3차원 플롯 상에서 반응성능지수들(D 중량%, MH 중량%, SUM/T, T/D, 전환율)을 플롯팅(plotting)하는 것을 포함하였다.
MH 중량%와 SUM/T는, 2-메틸이미다졸의 함량이 촉매 조성물의 50 중량퍼센트이상이고 100중량퍼센트 보다 적었을 때, 150℃, 1 시간의 반응시간에서 가장 높은 값이었다.
D 중량%는 265℃ 및 1 시간 보다 긴 반응 시간에서 가장 높았다. 가장 낮은 T/D값은 2-메틸이미다졸의 함량이 촉매 조성물의 50 중량퍼센트 이상이고 100중량퍼센트보다 적었을 때, 온도 및 반응시간과 관계없이 가장 빈번하게 발생하였다. 직접 방법 잔류물 액체의 메틸클로로실란 모노머로의 가장 높은 전환은, 2-메틸이미다졸의 함량이 촉매 조성물의 50 내지 75 중량퍼센트일 때, 150℃ 및 1시간의 반응 시간에서 관찰되었다.
| 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | |
| 촉매 조성, g | 2-MeIm, 0.5 + Bu4PCl, 1.5 |
2-MeIm, 1.0 + Bu4PCl,1.0 |
2-MeIm, 1.5 + Bu4PCl,0.5 |
2-MeIm, 0.5 + Bu4PCl,1.5 |
2-MeIm, 1.0 + Bu4PCl,1.0 |
| 온도, ℃ | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 시간 (시) | 1 | 1 | 1 | 3 | 3 |
| 최대압력, kPa | 468.9 | 565.4 | 524 | 496 | 572 |
| 잔여압력, kPa | 34.5 | 27.6 | 34.5 | 48.3 | 41.4 |
| 액체, g | 18.71 | 19.90 | 16.7 | 16.05 | 18.93 |
| 고체, g | 0.18 | 0.5 | - | 0.85 | 0.6 |
| 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | |
| Me2SiHCl(M2H), 중량% | 0.51 | 0.63 | 0.88 | 0.64 | 0.59 |
| MeSiHCl2 (MH), 중량% | 21.85 | 34.70 | 31.26 | 16.33 | 27.25 |
| Me3SiCl (M), 중량% | 1.31 | 1.84 | 1.89 | 1.72 | 1.92 |
| MeSiCl3 (T), 중량% | 24.92 | 17.62 | 14.24 | 21.16 | 18.62 |
| Me2SiCl2 (D), 중량% | 32.54 | 31.42 | 30.82 | 33.50 | 33.76 |
| HVS, 중량% | 18.88 | 13.78 | 20.88 | 27.30 | 18.46 |
| T/D | 0.77 | 0.56 | 0.46 | 0.63 | 0.53 |
| SUM/T | 2.26 | 3.89 | 4.56 | 2.47 | 3.52 |
| 전화율,% | 77.83 | 84.99 | 77.68 | 66.81 | 79.20 |
| 2MeIm = 2-메틸이미다졸, HVS =고비점물질(메틸클로로디실란 등), SUM/T=(M2H + MH + M + D)/T | |||||
| 실시예 7 | 비교실시예 15 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | |
| 촉매 조성, g | 2-MeIm, 1.5 + Bu4PCl, 0.5 |
2-MeIm, 0 + Bu4PCl, 1.0 |
2-MeIm, 0.5 + Bu4PCl,1.5 |
2-MeIm, 1.0 + Bu4PCl,1.0 |
2-MeIm, 1.5 + Bu4PCl,0.5 |
| 온도, ℃ | 150 | 265 | 265 | 265 | 265 |
| 시간 (시) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 최대압력, kPa | 558.5 | 1130.8 | 1034.3 | 1303.2 | 1241.1 |
| 잔여압력, kPa | 55.2 | 41.4 | 186.2 | 234.4 | 248.2 |
| 액체, g | 17.97 | 10.88 | 9.74 | 8.12 | |
| 고체, g | 0.04 | 6.92 | 8.5 | 9.27 | |
| 실시예 7 | 비교실시예 15 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | |
| Me2SiHCl(M2H), 중량% | 0.76 | 1.44 | 0.21 | 0.26 | 0.14 |
| MeSiHCl2 (MH), 중량% | 20.82 | 16.13 | 8.05 | 13.41 | 7.18 |
| Me3SiCl (M), 중량% | 2.55 | 1.38 | 2.14 | 1.64 | 1.97 |
| MeSiCl3 (T), 중량% | 16.34 | 30.18 | 20.56 | 18.44 | 22.59 |
| Me2SiCl2 (D), 중량% | 41.20 | 24.58 | 43.29 | 34.61 | 45.19 |
| HVS, 중량% | 18.33 | 26.29 | 25.75 | 31.65 | 22.93 |
| T/D | 0.40 | 1.23 | 0.47 | 0.53 | 0.50 |
| SUM/T | 4.00 | 1.44 | 2.61 | 2.71 | 2.41 |
| 전화율,% | 80.11 | 69.91 | 71.21 | 65.42 | 71.48 |
| 2MeIm = 2-메틸이미다졸, HVS =고비점물질(메틸클로로디실란 등), SUM/T=(M2H + MH + M + D)/T | |||||
| 비교실시예 16 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | |
| 촉매 조성, g | 2-MeIm, 1.0 + Bu4PCl, 1.0 |
2-MeIm, 0.5 + Bu4PCl,1.5 |
2-MeIm, 0.5 + Bu4PCl,1.5 |
2-MeIm, 1.0 + Bu4PCl,1.0 |
2-MeIm, 1.5 + Bu4PCl,0.5 |
| 온도, ℃ | 265 | 265 | 265 | 265 | 265 |
| 시간 (시) | 3 | 4 | 1 | 1 | 1 |
| 최대압력, kPa | 191 psi | 204 psi | 152 psi | 172 psi | 156 psi |
| 잔여압력, kPa | 21 psi | 27 psi | 23 psi | 25 psi | 26 psi |
| 액체, g | 10.0 | 10.35 | 8.0 | ||
| 고체, g | 6.87 | 7.57 | 10.13 | ||
| 비교실시예 16 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | |
| Me2SiHCl(M2H), 중량% | 1.33 | 0.31 | 0.58 | 0.25 | 0.52 |
| MeSiHCl2 (MH), 중량% | 27.18 | 20.28 | 10.11 | 11.68 | 16.19 |
| Me3SiCl (M), 중량% | 1.48 | 1.72 | 2.32 | 1.48 | 1.95 |
| MeSiCl3 (T), 중량% | 23.12 | 23.62 | 28.50 | 15.35 | 19.23 |
| Me2SiCl2 (D), 중량% | 26.77 | 35.10 | 49.08 | 35.02 | 34.23 |
| HVS, 중량% | 20.11 | 18.97 | 9.42 | 36.21 | 27.88 |
| T/D | 0.86 | 0.67 | 0.58 | 0.44 | 0.56 |
| SUM/T | 2.12 | 2.43 | 2.18 | 3.16 | 2.74 |
| 전화율,% | 76.15 | - | 58.64 | 58.16 | 67.71 |
| 2MeIm = 2-메틸이미다졸, HVS =고비점물질(메틸클로로디실란 등), SUM/T=(M2H + MH + M + D)/T | |||||
실시예
17 내지 20 및 비교
실시예
21
이 실시예들은 2-메틸이미다졸 + 테트라(부틸)포스포늄 클로라이드 촉매 조성물과 조합으로 HCl을 사용하여 직접 방법 잔류물 액체를 메틸클로로실란 모노머로 절단하는 것을 실증한다.
비교 실시예 21을 제외한 모든 실험은 전술한 300 ml 오토클레이브에서 175℃에서 수행되었다. 공급원료의 조성은 표 8에 제시된다. Cl2MeSiSiMe2Cl와 Cl2MeSiSiMeCl2의 양은 39.55 중량%이고, Me3SiSiMe2Cl와 ClMe2SiSiMe2Cl의 양은 12.76 중량%임을 주목한다. 반응시간은 0.5 내지 2 시간의 범위에서 변화시켰다. 직접 방법 잔류물 (DPR)과 촉매 조성물이 반응기에 투입된 후에, HCl 기체가 표 9에 나타낸 바와 같은 62 kPa (9 psig) 또는 137.9 kPa (20 psig)의 정상상태 값을 얻기 위하여 실온에서 도입되었다. 다음, HCl 플로우(flow)는 차단하고, 반응기를 175℃로 가열하여 상기 온도에서 표 9에 나타낸 바와 같은 시간 동안 유지하였다.
| 실시예 17 내지 20 및 비교예 21에서 사용된 직접반응 잔류물 공급원료의 조성 | |||
| 화합물 | 중량% | 화합물 | 중량% |
| Me3SiCl | 1.44 | ClMe2SiSiMe2Cl | 8.69 |
| MeSiCl3 | 9.56 | Cl2MeSiSiMe2Cl | 19.01 |
| Me2SiCl2 | 32.53 | Cl2MeSiSiMeCl2 | 20.54 |
| Me3SiSiMe2Cl | 1.08 | 실록산 및 카보실란 | 4.15 |
비교 실시예 21에 있어서, 미국특허 제2,709,176호에서 교수한 바와 같이, 공급원료는 500 ml 3-목 둥근바닥 플라스크내에서, 대기압 및 85 내지 175℃에서 촉매적 양 (10 g)의 N,N-디메틸옥틸아민의 존재하에 HCl의 연속 플로우로 처리되었다. 형성된 모노머들은 후속하는 분석을 위하여 응축되어 회수되었다. HCl 플로우는 약 2.5 시간 후에 중단되었고, 반응생성물의 오버헤드 플로우는 서서히 흘러가게 하였다.
비교 실시예 21의 실험에서 생성물은 T/D가 0.99이었고, SUM/T가 1.50이었다. 실시예 17 - 20의 실험에서 생성물 모두는 T/D가 0.99 보다 적었고, SUM/T가 1.50 보다 컸다. 이것은 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 얻은 모노머 조성물이 종래의, 상업용 터셔리 아민 촉매 촉진 염화수소화에 의해 생산된 것보다 가치가 높다는 것을 의미한다.
| 실시예 17 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 20 | 비교실시예 21 | |
| 촉매 조성, g | 2-MeIm, 5.0 + Bu4PCl, 5.0 |
2-MeIm, 5.0 + Bu4PCl,5.0 |
2-MeIm, 5.0 + Bu4PCl,5.0 |
2-MeIm, 5.0 + Bu4PCl,5.0 |
N,N-디메틸옥틸아민, 10 |
| DPR, g | 100 | 100 | 100 | 106 | 105 |
| HCl 압력, kPa | 62 | 137.9 | 137.9 | 137.9 | |
| 온도, ℃ | 175 | 175 | 175 | 175 | 85 - 175 |
| 시간 (시) | 1 | 0.5 | 1 | 2 | 2.25 |
| 최대압력, kPa | 965 | 1034 | 1241 | 1275 | NA |
| 잔여압력, kPa | 131 | 227.5 | 337.8 | 372 | NA |
| 액체 생성물, g | 116.0 | 111.7 | 107.3 | 107.7 | 96.3 |
| 고체 생성물, g | 1.0 | 0.7 | 0.5 | 0.6 | - |
| 실시예 17 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 20 | 비교실시예 21 | |
| Me2SiHCl(M2H), 중량% | 0.60 | 0.66 | 0.64 | 0.87 | - |
| MeSiHCl2 (MH), 중량% | 19.34 | 20.73 | 25.12 | 25.48 | 16.61 |
| Me3SiCl (M), 중량% | 1.36 | 1.32 | 1.51 | 1.61 | 1.68 |
| MeSiCl3 (T), 중량% | 27.11 | 27.33 | 22.15 | 19.80 | 37.34 |
| Me2SiCl2 (D), 중량% | 43.70 | 42.61 | 43.32 | 44.79 | 37.82 |
| HVS, 중량% | 7.89 | 7.35 | 7.26 | 7.45 | 6.55 |
| T/D | 0.62 | 0.64 | 0.51 | 0.44 | 0.99 |
| SUM/T | 2.40 | 2.39 | 3.19 | 3.67 | 1.50 |
| 전화율,% | 83.79 | 85.46 | 86.21 | 86.60 | - |
| 2MeIm = 2-메틸이미다졸, HVS =고비점물질(메틸클로로디실란 등), SUM/T=(M2H + MH + M + D)/T | |||||
실시예 17 - 20이 있어서, 175℃에서 1 내지 2 시간 동안 HCl (0.01 - 0.03 mole)의 사용은 최적의 전환율, T/D 및 SUM/T 값을 얻었다. DPR 공급 샘플은 눈에 띄는 양으로 Me2SiCl2을 함유하였기 때문에, 반응생성물 중의 상기 모노머와 다른 모노머의 순 형성(net formation)을 측정하는 것이 필요하였다. 측정값은 표10에 제시되어 있다.
| 실시예 17-20의 실험에서 메틸클로로실란 모노머의 순 형성 | ||||
| 실시예 17 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 20 | |
| M2H, g | 0.696 | 0.737 | 0.697 | 0.948 |
| MH, g | 22.434 | 23.155 | 26.954 | 27.442 |
| M, g | 0.138 | 0.034 | 0.191 | 0.208 |
| T, g | 21.888 | 20.968 | 14.207 | 11.191 |
| D, g | 18.162 | 15.065 | 13.952 | 13.757 |
상기한 결과들은 상기 실험들 모두에서 5종의 메틸클로로실란 모두의 순 형성이 있었음을 보여준다. 상기 데이터는 또한 Me2SiCl2 (D)와 MeSiCl3 (T)의 순형성은 감소한 반면에, Me2SiHCl (M2H)와 MeSiHCl2 (MH)의 순 형성은 표 9에 나타낸 바와 같이 투입된 HCl의 양 및 반응시간의 변화에 따라 증가한 것을 보여준다.
실시예
22
이 실시예는 동일 중량의 2-메틸이미다졸과 테트라(n-부틸)-포스포늄 클로라이드를 함유하는 촉매로 직접 방법 잔류물의 절단을 실증하는 것으로, 여기서 상기 촉매는 상기 직접 방법 잔류물 액체와 접촉하기 전에 균질한 매스(homogeneous mass)를 형성하도록 사전에 융해된 것이다.
테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드 (5 g)가 시험관에 넣어져 오일 배스에서 80℃로 가열되었다. 그 결과로 얻은 액체에 2-메틸이미다졸 (5 g)이 서서히 첨가되어 융해되었다. 얻어진 뜨거운 액체 혼합물을 300 ml 오토클레이브로 옮겼다. 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드에 대한 2-메틸이미다졸의 몰비는 3.59이었다. 표 6에 나타낸 조성을 가지는 직접 방법 잔류물 (100 g)이 첨가되었고, 오토클레이브는 밀봉되고, HCl로 137.9 kPa (20 psig)까지 가압되었다. 반응을 175℃에서 1 시간 동안 수행되었다. 도달한 최대 압력은 1213 kPa (176 psig)이었고, 냉각시 잔여 압력은 296 kPa (43 psig)이었다. 헤드스페이스(headspace)를 배기(vent)한 후에, 107.8 g의 액체와 1 g의 고체를 오토클레이브에서 회수하였다.
표 11은 기체 크로마토그래피로 측정한 상기 액체의 조성과 메틸클로로실란 모노머의 계산된 순 형성을 요약한 것이다. 그 결과는 더 많은 Me2SiHCl이 형성된 것을 제외하고는 실시예 19 및 20의 결과와 대등하였다. 상기한 실험결과로부터, 액체로서 헤테로사이클릭 아민과 4차 오늄 화합물의 조합이 촉매 조성물의 증대된 균일성에 기여하고, Me2SiHCl의 형성을 촉진할 뿐만 아니라, 직접 방법 잔류물의 전환율 증대를 촉진한다는 것을 알 수 있다.
| 실시예 22의 액체 생성물의 조성 및 메틸클로로실란의 순 형성 | ||
| 액체 조성, 중량% | 순 형성, g | |
| Me2SiHCl(M2H) | 5.97 | 6.44 |
| MeSiHCl2 (MH) | 23.56 | 25.40 |
| Me3SiCl (M) | 1.84 | 0.54 |
| MeSiCl3 (T) | 20.29 | 12.31 |
| Me2SiCl2 (D) | 42.94 | 13.76 |
| HVS | 5.40 | -50.65 |
| T/D | 0.47 | |
| SUM/T | 3.66 | |
| 전화율(%) | 89.69 | |
실시예
23 A 및 23B
이 실시예들은 오늄 화합물로서 테트라(n-부틸) 포스포늄 클로라이드와 헤테로사이클릭 아민으로서 이미다졸을 함유하는 촉매의 사용을 실증한다. 상기 두 실험은 표 6에 나타낸 조성을 가지는 20 g의 직접 방법 잔류물과 각각 1 g의 테트라(n-부틸) 포스포늄 클로라이드 및 이미다졸을 사용하여 300 ml 오토클레이브내에서 175℃에서 1 시간 동안 수행되었다. 실시예 23A은 HCl (137.9 kPa)을 부가하여 수행하였고, 실시예 23B는 HCl 없이 수행하였다.
| 실시예 23A 및 23B의 액체 생성물의 조성 | ||
| 실시예 23A | 실시예 23B | |
| MeSiHCl2 (MH) | 0.83 | 0.16 |
| Me3SiCl (M) | 3.25 | 3.39 |
| MeSiCl3 (T) | 18.28 | 12.26 |
| Me2SiCl2 (D) | 66.47 | 76.90 |
| HVS | 11.17 | 7.29 |
| T/D | 0.28 | 0.16 |
| SUM/T | 3.86 | 6.56 |
| 전화율(%) | 90.51 | 90.64 |
상기 두 실험에서 액체 생성물의 조성은 표 10에 요약되어 있다. 9.60 g의 액체와 8.30 g의 고체가 실시예 23A에서 회수되었고, 14.50 g의 액체와 2.7 g의 고체가 실시예 23B에서 회수되었다. 전환율은 양자 모두 > 90%이었다. 생성물 혼합물은 2-메틸이미다졸 및 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드를 사용하여 얻은 것보다 Me2SiCl2은 더 많았고, MeHSiCl2은 더 적었다.
실시예
24A 및 24B
이 실시예들은 직접 방법 잔류물의 촉매적 절단을 예시하며, 여기서 촉매 조성물의 4차 오늄 화합물은 트리(n-부틸) 테트라데실 포스포늄 클로라이드 또는 트리(n-헥실)테트라데실 포스포늄 클로라이드이다. 트리(n-부틸)테트라데실 포스포늄 클로라이드 [CYPHOS(상표명) IL 167, 또한 CYTEC(상표명) 3453으로 알려짐)는 분자량이 435.15이고 융점이 45℃이다. 트리(n-헥실)테트라데실 포스포늄 클로라이드 (CYPHOS IL 101)는 분위기분위기에서 액체이다. 그 분자량은 519.31이다.
실시예 24A의 실험에 있어서, 20 g의 표 6의 직접 방법 잔류물은 1 g (1.22 xlO-2 mole)의 2-메틸이미다졸과 1 g (2.29 xlO-2 mole)의 트리(n-부틸)테트라데실 포스포늄 클로라이드로 이루어진 촉매를 사용하여 실시예 1에서 설명된 300 ml PARR 오토클레이브에서 175℃에서 1 시간동안 반응되었다. 최대 압력은 930 kPa이었다.
실시예 24B의 실험은 20 g의 표 6의 직접 방법 잔류물과, 1 g (1.22 xlO-2 mole)의 2-메틸이미다졸과 1 g (1.93 xlO-2 mole)의 트리(n-헥실)테트라데실 포스포늄 클로라이드로 이루어진 촉매를 사용하여, 같은 조건하에서 수행되었다. 최대 압력은 862 kPa이었다. 실험결과는 표 13에 요약되어 있다.
| 실시예 24A 및 24B의 액체 생성물의 조성 | ||
| 실시예 24A | 실시예 24B | |
| 촉매 | 2-메틸이미다졸과 트리(n-부틸)테트라데실 포스포늄 클로라이드 | 2-메틸이미다졸과 트리(n-헥실)테트라데실 포스포늄 클로라이드 |
| 생성물 중량, g | 17.4 g의 액체 및 6.1g의 고체 | 15.3 g의 액체 및 4.2g의 고체 |
| Me2SiHCl (M2H) | 5.39 | 10.41 |
| MeSiHCl2 (MH) | 19.43 | 23.84 |
| Me3SiCl (M) | 2.98 | 2.56 |
| MeSiCl3 (T) | 11.60 | 11.69 |
| Me2SiCl2 (D) | 53.27 | 44.72 |
| HVS | 7.33 | 6.78 |
| T/D | 0.22 | 0.26 |
| SUM/T | 6.99 | 6.97 |
| 전화율(%) | 88.71 | 90.82 |
상기 데이터는 두 촉매 모두가 직접 방법 잔류물을, T/D (0.22 및 0.26) 및 SUM/T (6.99 및 6.97) 값들로 나타난 바와 같이 상업적으로 가치있는 메틸클로로실란 모노머들로의 전환을 높은 전환율(>88%)로 제공하는 것을 보여준다.
실시예
25A - 25C
이 실시예들은 직접 방법 잔류물의 절단을 위한, 1:1 중량비의 2- 메틸이미다졸과 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드로 이루어진 촉매의 리사이클 및 재사용을 실증한다.
실시예 25 A의 실험은 시험관내 5 g 테트라(n- 부틸)포스포늄 클로라이드 (CYPHOS 443)를 ~ 80℃에서 용해하고, 여기에 5 g의 2-메틸이미다졸을 첨가하는 것으로 시작하였다. 얻어진 액체는 100 g 직접 방법 잔류물 (표 6 참조)과 함께 300 ml Parr 오토클레이브에 투입하였다. HCl (23℃에서, 75.8 kPa)이 투입되었고, 반응 혼합물을 175℃로 가열하여 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 최대 압력은 1144 kPa (166 psig)이었다. 잔여 압력은 반응기를 실온으로 냉각시에 110 kPa이었다. 압력을 해제한 후에, 반응생성물의 총중량은 110.7 g이었다. GC 분석 후에, 84.14 g의 액체를 반응기에서 수거하여 회전 증발기에 넣고 진공을 걸어 메틸클로로실란 모노머들을 분리하였다. 60 g의 액체가 트랩(trap)내에서 응축되었고, 24 g의 잔류물이 플라스크에 남았다. 트랩에서 응축된 액체를 기체 크로마토그래피 분석하였다.
상기 오토클레이브 (실시예 25 A)내에 보유된 26 g의 반응혼합물과 111.84 g의 직접 방법 잔류물로 2차 촉매적 절단(실시예 25B)을 수행하였다. HCl (137.8 kPa at 23℃)이 투입되었다. 추가 촉매는 도입되지 않았다. 다시, 상기 반응기를 175℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 최대 압력은 820 kPa이었고, 냉각시에 잔여 압력은 152 kPa이었다. 얻어진 액체 생성물을 기체 크로마토그래피 분석하였다.
전술한 회전증발기 분리(rotovap separation)에서 산출된 24 g의 잔류물을 사용하여 3차 절단 반응 (실시예 25C)이 수행되었다. 추가 촉매는 도입되지 않았다. HCl (137.8 kPa, 23℃)이 투입되었고, 반응기는 175℃로 가열되어 이 온도에서 1시간 동안 유지되었다. 최대 압력은 1006 kPa이었고, 냉각시에 잔여 압력은 138 kPa이었다. 얻어진 액체 생성물은 기체 크로마토그래피 분석되었다.
종합하면, 324.8 g의 직접 방법 잔류물이 총 10g의 촉매로 처리되어 282.64 g의 액체 생성물이 얻어졌고, 그중 259.98 g이 메틸클로로실란 모노머이었다. 촉매 사용량은 3.1 중량%이었다. 모노머 수율은 생성물의 92%이었고, 투입된 직접 방법 잔류물 기준으로 80%이었다. 표 14은 각 모노머의 총량과, 촉매 재사용 실험에서 형성된 순 양(net amount)을 보여준다. 메틸클로로디실란, 트리실란 및 카보실란의 전환은 상기 표에서 음의 HVS 값으로 표시된다.
| 실시예 25A-25C의 촉매 재사용 실험에서 계산된 메틸클로로실란 형성 | ||
| 세번의 반응에서 획득한 총 중량, g | 순 모노머 형성, g | |
| Me2SiHCl (M2H) | 7.98 | 7.98 |
| MeSiHCl2 (MH) | 45.76 | 45.76 |
| Me3SiCl (M) | 5.26 | 0.58 |
| MeSiCl3 (T) | 74.17 | 43.12 |
| Me2SiCl2 (D) | 126.81 | 21.14 |
| HVS | 22.65 | (-160.79) |
누적된 생성물에서 T/D 비는 0.58이었고 SUM/T는 2.50이었다. 이에 비하여, 염화수소화(hydrochlorination) of the same 직접 방법 잔류물 using 촉매로서 N,N-디메틸옥틸 아민을 사용하는, 동일한 직접 방법 잔류물의 염화수소화(hydrochlorination)는 비교 실시예 21에서 제시하는 바와 같이 T/D 비 0.99 및 SUM/T 1.50를 갖는 생성물이 산출되었다.
실시예
26A 내지 26C
이 실시예들은 표15의 직접 방법 잔류물의 절단을 위하여, 1:1 중량비의 2- 메틸이미다졸과 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드로 이루어진 촉매의 리사이클 및 재사용을 실증한다.
초기 실험(실시예 26A)은 100 g의 직접 방법 잔류물과, 각각 5 g의 2-메틸이미다졸과 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드를 함유하는 융해 혼합물을 사용하여 300 ml Parr 오토클레이브내에서 175℃에서 1시간 동안 수행되었다. HCl은 이 단계에서 투입되지 않았다. 도달한 최대 압력은 958 kPa이었다. 175℃에서 1시간 후에 가열이 중단되었다. 반응기 헤드스페이스용 배기 밸브는 드라이아이스/이소프로판올내에서 냉각된 트랩에 연결되었다. 상기 밸브는 반응기가 100℃로 냉각되었을 때 개방하여 휘발성 반응 생성물을 상기 트랩으로 이송시켰다. 이 방식으로 44.3 g의 생성물이 회수되었고, 기체 크로마토그래피 분석되었다. 반응기는 2차 투입량의 직접 방법 잔류물의 도입을 위하여 실온으로 냉각되었다.
실시예 26B를 위하여, 추가 100 g의 직접 방법 잔류물이 실시예 26A에서 반응기에 보유된 65.7 g의 잔류물에 첨가되었다. 추가 촉매는 도입되지 않았다. 반응기는 HCl (137.8 kPa, 23℃)로 가압되고, 다시 175℃로 1시간 동안 가열되었다. 그후, 125℃로 냉각하고나서, 배기 밸브를 개방하여 전술한 바와 같이 생성물을 이송하였다. 92.7 g의 생성물이 트랩에서 회수된 다음, 기체 크로마토그래피 분석되었다. 다시, 반응기는 3차 투입량의 원료 물질의 첨가를 위하여 실온으로 냉각되었다.
실시예 26C을 위하여, 100 g의 직접 방법 잔류물이 반응기에 보유된 39.7 g의 잔류물에 첨가되었다. 추가 촉매는 도입되지 않았다. 반응기는 HCl (137.8 kPa. 23℃)로 가압되고, 다시 175℃로 1시간 동안 가열되었다. 그 후, 반응기를 150℃로 냉각한 다음, 배기밸브를 개방하여 전술한 바와 같이 생성물을 이송하였다. 124.67 g의 액체가 트랩에서 회수되었고, 반응기를 실온으로 냉각한 후에 32 g의 액체가 반응기에서 회수되었다. 두 샘플 모두 기체 크로마토그래피 분석하였다.
메틸클로로실란 형성에 관한 데이터가 표 16에 요약되어 있다. 종합하여, 261.7 g의 반응생성물이 300 g의 직접 방법 잔류물의 촉매적 절단으로부터 트랩에서 회수되었다. 메틸클로로실란 모노머의 양은 215.0 g이었고, 수율이 투입된 직접 방법 잔류물의 중량 기준으로 72 %이었다. 순 모노머 형성은 186.9 g이었다.
누적된 생성물에서 T/D 비는 0.61이었고, SUM/T는 3.01이었다. 이에 비하여, 촉매로서 트리부틸아민 (공급물의 중량기준 9중량%)을 사용한, 동일한 직접 방법 잔류물의 염화수소화는 T/D 비 0.72이고 SUM/T 2.09인 생성물을 수득하였다.
| 실시예 26A 내지 26C에서 사용된 직접반응 잔류물 공급원료의 조성 | |||
| 화합물 | 중량% | 화합물 | 중량% |
| MeSiHCl2 | 1.53 | ClMe2SiSiMe2Cl | 11.13 |
| Me2SiCl2 | 7.83 | Cl2MeSiSiMe2Cl | 25.29 |
| Me3SiSiMe3 | 0.79 | Cl2MeSiSiMeCl2 | 23.32 |
| Me3SiSiMe2Cl | 7.35 | 실록산 및 카보실란 | 22.77 |
| 실시예 26A-26C의 촉매 재사용 실험에서 계산된 메틸클로로실란 형성 | ||
| 세 가지 반응에서 획득한 총 중량,g | 순 모노머 형성, g | |
| Me2SiHCl (M2H) | 14.54 | 14.54 |
| MeSiHCl2 (MH) | 54.35 | 49.76 |
| Me3SiCl (M) | 5.07 | 5.07 |
| MeSiCl3 (T) | 53.57 | 53.57 |
| Me2SiCl2 (D) | 87.43 | 63.95 |
| HVS | 46.71 | (-225.21) |
실시예
27A 내지 27C
이 실시예들은 표 17의 직접 방법 잔류물의 절단을 위하여, 3:1 중량비의 2- 메틸이미다졸 및 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드로 이루어진 촉매의 리사이클 및 재사용을 실증한다.
실시예 27A는 20 g의 직접 방법 잔류물, 1.5 g의 2-메틸이미다졸, 0.5 g의 테트라(n-부틸)-포스포늄 클로라이드 및 HCl (137.8 kPa, 23℃)을 사용하여 300 ml Parr 오토클레이브내에서 175℃에서 1시간 동안 수행되었다. 도달한 최대 압력은 537.6 kPa이었다. 175℃에서 1시간 후에, 가열이 중단되었고; 반응기는 실온으로 냉각되었다. 잔여 압력(27.6 kPa)이 배기되고 반응기는 개방되었다. 15 g의 액체를 피펫으로 뽑아내서 기체 크로마토그래피 분석하였다. 나머지 액체 및 고체는 실시예 27B에서 사용되었다.
실시예 27B를 위하여, 실시예 27A에서 반응기에 잔류된 반응 혼합물에 20 g의 직접 방법 잔류물과 HCl (137 kPa, 23℃)이 다시 투입되었고, 이 실험을 추가 촉매 첨가 없이 175℃에서 1시간 동안 계속되었다. 최대 압력은 579 kPa이었고, 잔여 압력은 반응기가 실온으로 냉각된 후에 48 kPa이었다. 반응기를 배기하고 개방한 후에 분석을 위하여 20 g의 액체를 뽑아내었다.
실시예 27C는 실시예 27B에서 보유된 반응혼합물, 추가 20 g의 직접 방법 잔류물, 및 HCl (137.8 kPa at 23℃)로 추가 촉매 없이 175℃에서 1시간 동안 수행되었다. 최대 압력은 558 kPa이었고, 잔여 압력은 55 kPa이었다. 26 g의 액체를 반응기에서 피펫으로 뽑아냈다.
| 실시예 27A - 27C에서 사용된 직접반응 잔류물 공급원료의 조성 | |||
| 화합물 | 중량% | 화합물 | 중량% |
| Me3SiCl | 0.80 | ClMe2SiSiMe2Cl | 9.41 |
| MeSiCl3 | 0.72 | Cl2MeSiSiMe2Cl | 43.63 |
| Me2SiCl2 | 11.65 | Cl2MeSiSiMeCl2 | 32.71 |
| Me3SiSiMe2Cl | 1.08 | ||
표 18 및 19는 세 가지 반응혼합물의 분석 데이터를 요약한 것이다. 표 18에서, 전환율은 출발물질의 HVS 면적%(87.32 면적%)에서 샘플의 HVS 면적%를 뺀 값을 87.32 면적%로 나누어 계산하였다. 이 데이터는 시험된 세 가지 투입량에 대하여 메틸클로로디실란의 전환율이 73% 보다 큰 것을 보여준다. 전체 촉매 사용량은 공급원료의 2.5 중량%이었다.
| 실시예 27A-27C에서 단일 투입량 10중량%인 세 가지 투입량의 직접방법잔류물의 전환 | |||
| 모노머, 면적% | 고비점물질, 면적% | ||
| 공급원료 | 12.68 | 87.32 | |
| 투입량 | 모노머, 면적% | 고비점물질, 면적% | 전환율,% |
| 실시예 27A, 20g | 79.87 | 19.09 | 78.14 |
| 실시예 27B, 20g | 82.17 | 16.87 | 80.68 |
| 실시예 27C, 20g | 76.61 | 23.22 | 73.40 |
상기한 세 가지 실험에서 형성된 메틸클로로실란 모노머의 총 중량(48.33 g)은 회수된 반응생성물의 중량들과 GC 분석으로부터 계산하였다. 모노머 수율은 공급원료 총 투입량 60g 기준으로 80.55중량%이었다.
| 실시예 27A-27C에서 산출된 메틸클로로실란 모노머의 조성 | ||
| Me2SiHCl, 중량% | 0.39 | |
| MeSiHCl2 , 중량% | 20.78 | |
| Me3SiCl , 중량% | 2.10 | |
| MeSiCl3 , 중량% | 31.95 | |
| Me2SiCl2 , 중량% | 44.78 | |
| T/D | 0.71 | |
| SUM/T | 2.13 | |
위의 설명은 많은 특정 실시예들을 포함하고 있지만, 이러한 특정 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니라 단지 바람직한 실시구현들인 것으로 해석되어야 한다. 당 분야의 기술자는 첨부하는 특허청구범위에 의해 한정된 본 발명의 범위 및 정신 내에 있는 다양한 변형들을 만들어 내는 것이 가능할 것이다.
Claims (26)
- 오가노할라이드와 실리콘의 직접 반응(Direct Reaction)에서 산출된 고-비점 잔류물로부터 오가노할로실란 모노머 조성물을 제조하기 위한 촉매 방법으로,
(A) (1) 1종 이상의 헤테로사이클릭 아민 및/또는 1종 이상의 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드, 및 (2) 1종 이상의 4차구조 15족 오늄 화합물을 포함하여 구성되는 촉매의 존재하에, 선택적으로 오가노할라이드 및/또는 수소 할라이드 및/또는 불활성 기체의 존재하에, 대기압 또는 과압하에 약 75℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 상기 고-비점 잔류물을 가열하여, 상기 고-비점 잔류물을 R1SiHX2, R1 2SiHX, R1 2SiX2 및 R1 3SiX (여기서, R1은 방향족, 지방족, 알크아릴 또는 사이클로지방족 1가의 하이드로카빌 기이고, X는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자임)로 이루어진 군에서 선택되는 일반식을 가지는 적어도 1종의 오가노할로실란 모노머를 함유하는 오가노할로실란 모노머 조성물로 전환시키는 단계; 및
(B) 선택적으로, 상기 촉매를 회수하는 단계;를 포함하여 구성되며,
여기서, 상기 고-비점 잔류물은 (1) 디오가노테트라할로디실란 및 트리오가노트리할로디실란 중의 적어도 1종을 함유하는 절단가능한 성분(cleavable component)과 (2) 선택적으로 카보실란, 오가노할로폴리실란, 헥사오가노디실란, 펜타오가노할로디실란 및 테트라오가노디할로디실란 중의 적어도 1종을 함유하는 절단불가능한 성분(uncleavable component)을 포함하고 있고, 존재하는 경우, 상기 절단불가능한 성분의 농도는 절단가능한 성분의 농도 보다 높지 않은 것을 전제로 하며,
상기 4차구조 15족 오늄 화합물은 일반식 R4Q+X- (여기서 각 R은 독립적으로 1 내지 30의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알크아릴 기이고, Q 는 비소, 안티몬 또는 비스무트이고, X는 F, C1, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 할라이드임)을 갖는,
오가노할라이드와 실리콘의 직접 반응에서 산출된 고-비점 잔류물로부터 오가노할로실란 모노머 조성물의 제조를 위한 촉매 방법. - 제1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 아민은 적어도 하나의 4-원 내지 8-원 탄화수소 고리에 적어도 하나의 질소 원자를 가지며, 여기서 상기 질소에 인접한 고리 원자들은 탄소 또는 질소이고, 상기 탄화수소 고리 또는 고리들은 상호 독립적으로 방향족 또는 비-방향족 탄화수소 고리인, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 아민은 약 6.9 내지 약 7.9의 pKa를 가지는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 아민은 1 내지 3의 질소원자를 가지는 5-원 고리를 포함하고 있는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 아민은 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2- 에틸이미다졸, 2-이소프로필-이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2- (2- 이미다졸릴)이미다졸, 2-페닐이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 3- 메틸피라졸, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, l,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 1,2,3- 트리아졸, 및 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군에서 선택되는 이미다졸 또는 치환 이미다졸인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드는 적어도 하나의 4-원 내지 8-원 탄화수소 고리에 적어도 하나의 질소 원자를 가지는 헤테로사이클릭 아민으로부터 유도되고, 여기서 상기 질소에 인접한 고리 원자들은 독립적으로 탄소 또는 질소 원자이고, 상기 탄화수소 고리 또는 고리들은 상호 독립적으로 방향족 또는 비-방향족 탄화수소 고리이고, 여기서 상기 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요다이드인, 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드는 5-원 고리에 1 내지 3의 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 아민으로부터 유도되고, 상기 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요다이드인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드는 l,2-디메틸-3-(n- 프로필)-이미다졸리움 클로라이드, l-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드, l,2-디메틸-3-(n- 부틸)이미다졸리움 클로라이드, l-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로라이드, l-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 또는 1-메틸이미다졸리움 클로라이드인, 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드는 1-메틸이미다졸리움 클로라이드, l-부틸-3- 메틸이미다졸리움 클로라이드, 및 l-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸리움 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 이온성 액체인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 4차구조 15족 오늄 화합물(R4Q+X-)은 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 브로마이드, 트리헥실(테트라데실) 포스포늄 브로마이드, 메틸트리(이소부틸)포스포늄 브로마이드, 메틸트리(이소부틸)포스포늄 클로라이드, 테트라(n-옥틸)포스포늄 클로라이드, 트리(n-부틸)테트라데실포스포늄 클로라이드, 또는 옥틸트리(부틸)포스포늄 클로라이드인, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 4차구조 15족 오늄 화합물은 트리(n-헥실)테트라데실포스포늄 클로라이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 브로마이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드, 트리(n- 부틸)테트라데실포스포늄 클로라이드, 및 메틸트리(이소부틸)포스포늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 이온성 액체인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (A)는 메틸 클로라이드 또는 메틸 브로마이드인 오가노할라이드의 존재하에 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (A)는 HCl 또는 HBr인 수소 할라이드의 존재하에 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (A)는 질소 또는 아르곤인 불활성 기체의 존재하에 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고-비점 잔류물은 메틸클로로실란, 에틸클로로실란, 페닐클로로실란, 메틸브로모실란, 에틸브로모실란 또는 페닐브로모실란의 직접반응에서 산출된 것이고, 여기서 R1은 메틸, 에틸 또는 페닐이고, X는 클로라이드 또는 브로마이드인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중량비 (R1SiHX2 + R1 2SiHX + R1 2SiX2)/R1 3SiX 가 2 이상인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 오가노할로실란 모노머 조성물은 (CH3)2SiHCl, CH3SiHCl2 , (CH3)3SiCl, (CH3)2SiCl2 , 및 CH3SiCl3를 포함하여 구성되고, (CH3)2SiCl2 및 CH3SiHCl2의 함량은 개별적으로 또는 합계하여 CH3SiCl3의 함량을 초과하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고-비점 잔류물은 7 MPa까지의 과압하에 약 150℃ 내지 약 250℃에서 30 내지 150 분의 시간 동안 가열되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고-비점 잔류물은 대기압 하에 약 140℃ 내지 약 250℃로 가열되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 약 0.01 중량% 내지 약 99.95 중량%의 (1) 헤테로사이클릭 아민 및/또는 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드; 및 약 0.05 중량% 내지 약 99.9 중량%의 (2) 4차구조 15족 오늄 화합물을 포함하여 구성되고, 여기서 상기 중량%는 상기 성분 (1) 및 (2)의 총중량 기준인, 방법.
- 제20항에 있어서, 4차구조 15족 오늄 화합물에 대한 헤테로사이클릭 아민 및/또는 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드의 중량비가 약 1:9 내지 약 9:1인, 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 촉매는 2-메릴이미다졸 및 테트라(n-부틸)포스포늄을 포함하여 구성되고, 여기서 테트라(n- 부틸)포스포늄 클로라이드에 대한 2-메틸이미다졸의 몰비는 1.1 내지 100인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 중량이 고-비점 잔류물 중량의 1 내지 50퍼센트인, 방법.
- 제1항에 있어서, 단일의 촉매 투입으로 복수 뱃치의 고-비점 잔류물이 오가노할로실란 모노머 조성물로 전환되고, 100 x (촉매의 중량/고-비점 잔류물의 총중량)으로 정의된 최대 촉매 사용량이 약 0.1 내지 약 5 중량퍼센트인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 방법은 불균화, 재분배, 실리렌 익스트루젼(extrusion), 및 실리렌 인서어션(insertion)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응을 포함하여 구성되는, 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 반응들은 기계 교반식 반응기, 기체-스파징식 반응기 또는 기포 탑에 있는 이온성 액체들에서 뱃치식 또는 연속식으로 수행되는, 방법.
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