CN109503646B - 一种用于处理多晶硅与有机硅副产高沸点聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理多晶硅与有机硅副产高沸点聚合物的方法，包括通过以多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物为原料和无水氯化氢反应制备含1个硅原子的氯硅烷的方法。在本发明中，以离子液体和正三丁胺或/和伯胺N1923或/和N,N‑二(1‑甲基庚基)乙酰胺（N503）混合物为催化剂，将多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物和无水氯化氢在反应器中30‑180℃、0.02‑1.2MPa的条件下进行反应，得到含1个硅原子的氯硅烷产物,具有能够在提高多晶硅与有机硅副产高沸点聚合物处理量同时，降低成本，减少催化剂损耗，消除环境污染的优点。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅制备和有机硅制备领域，具体涉及一种处理多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的方法。
背景技术
在多晶硅生产和有机硅生产过程中，会产生相当量的氯硅烷残液，其成分包括含1个硅原子的氯硅烷、硅粉等固体杂质、高聚物（俗称“高沸物”）。通过过滤、分离、精馏等手段，可以回收大部分的含1个硅原子的氯硅烷，硅粉等固体杂质也可以进行综合处理，但高沸物的结构复杂，且成分不确定，通过简单的有机分离无法实现转化利用。高沸物的不断积聚或积压，会造成企业生产成本增加和环境污染等问题，阻碍着多晶硅和/或有机硅行业的发展。
专利CN101659672A发明了一种有机硅单体合成过程中形成的废渣浆的裂解处理方法，将有机硅废渣浆固含量为20％的液固混合物，加入相同质量的高沸物，配成裂解原料液；催化剂为三丁胺，裂解反应温度为80～160℃，通入HCl气体，氯化氢进料速度，与原料混合液比为1∶1.05～1∶1.12；本发明使含固量为20％的渣浆与高沸物配合使用，裂解过程中直接分离产物含1个硅原子的烷，转化率在70％以上，二甲基二氯硅烷选择性大于35％，一甲基氢硅烷选择性大于40％，裂解后的浆渣具有一定的流动性，能够进一步处理。
目前由于现有的催化剂和聚硅烷体系不互溶，导致裂解后渣浆或者反应体系流动性不佳，导致催化反应不均匀、转化效率低的问题。对此，专利CN 103663460 A将三正丁胺，N,N- 二甲基苯胺形成混合催化剂，利用苯胺的溶剂性进行溶剂化，但苯类废弃物在处理时需要进行生物降解，导致环保压力或环保投资增加。
而专利CN103553056A利用离子液体通过温控转相手段来实现四氯化硅和三氯氢硅高效快速分离，该方法基于离子液体在不同温度下对四氯化硅和三氯氢硅溶解度的差异，将不同质量比的混合氯硅烷加入到较低温度的离子液体中，使氯硅烷在离子液体中充分溶解和分配，静置后分为上下两层；再将两层液相分开后，然后分别在不同温度下对两个液相层进行蒸发和冷凝，即可分离、回收单一组分的高纯度氯硅烷。表明离子液体对于氯硅烷体系具有较好的溶解度。
因此，现有技术目前的状况是，仍旧需要一种简单而有效的处理多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的方法，能够在提高多晶硅与有机硅副产高沸点聚合物处理量同时，降低成本，减少催化剂损耗，消除环境污染。本发明采用离子液体和正三丁胺或/和伯胺N1923或/和N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺（N503）混合物为催化剂，利用离子液体对多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的氯硅烷体系和有机物均溶解性好的特点，实现将处理含多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的氯硅烷体系溶剂化，在不再引入其他杂质的同时，降低催化剂成本，在离子液体和正三丁胺或/和伯胺N1923或/和N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺（N503）混合物为催化剂的多晶硅或/和有机硅副产高沸点聚合物的氯硅烷反应体系中，将多晶硅或/和有机硅副产高沸点聚合物和无水氯化氢反应，生成三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅或甲基氯硅烷等只含1个硅原子的氯硅烷化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单而有效的处理多晶硅与有机硅副产高沸点聚合物的方法，解决了处理多晶硅与有机硅副产高沸点聚合物和催化剂不能互溶的难题时引入对环境不友好的含苯的催化剂导致产生新的环保风险问题，在提高多晶硅高沸物和有机硅高沸物等硅聚合物处理量同时，降低离子液体的使用量从而降低催化剂使用成本，减少催化剂损耗，消除环境污染。
发明人通过研究发现，离子液体不仅可以进行氯硅烷的歧化反应，还可以在不同的反应条件和不同反应体系下催化多晶硅与有机硅副产高沸点聚合物裂解反应，在还有多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的混合溶液中添加以阳离子为季铵盐、阴离子为CF3SO3 -、CF3COO-、PF6 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(CN)2 -、Cl-的离子液体，可以通过通入无水氯化氢、在40℃-185℃、0.03MPa-1.3MPa的条件下，以离子液体和正三丁胺或/和伯胺N1923或/和N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺（N503）混合物为催化剂，通过用无水氯化氢和多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物反应，产生只含1个硅原子的氯硅烷化合物，从而有效实现本发明目的。
本发明采用的技术方案如下：
如图1所示，在多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理反应器2中，通过进料管道4加入多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物和含1个硅原子氯硅烷的混合物，将无水HCl通过管道12经气体分布器6加入多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理反应器2中，多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物和含1个硅原子氯硅烷的混合物的流量可以通过该阀门3进行控制，无水氯化氢流量可以通过阀门13控制流量大小，多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物和含1个硅原子氯硅烷的混合物与催化剂形成反应混合物5。反应产物含1个硅原子氯硅烷的混合物和未反应完全的无水氯化氢通过管道11取出，经冷凝后含1个硅原子氯硅烷的混合物去精馏分离，未反应的无水氯化氢经冷凝分离后通过压缩机压缩后返回循环使用，多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的裂解反应压力可以通过阀门10进行控制。在多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理前或者多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理结束后，可以通过管道8和阀门7进入氮气进行吹扫，尾气通过管道1和阀门9排出经碱液吸收后排放。
在上述方案中，可以将催化剂通过管道4和阀门3加入到反应器2中，催化剂可以和多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物与含1个硅原子氯硅烷的混合物一起加入，也可以预先加入，也可以在加入多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物与含1个硅原子氯硅烷的混合物后再加入，也可以在处理过程中暂停进料通过管道4和阀门3加入补充催化剂。
在上述方案中，多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物可以表示为Ra—SiHbClc—（SiHeClfRg-SiHiCljRk）n—SiHxClyRz形式，其中a、b、c、x、y、z为0、1、2、3之一，e、f、g、i、j、k为0、1、2之一，且a+b+c=3，e+f+g=2，i+j+k=2，x+y+z=3；n为非负数的整数；R=H，Cl，烷基，含苯的烷基等。
在上述方案中，所采用的催化剂为离子液体和正三丁胺或/和伯胺N1923或/和N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺（N503）混合物。
在上述方案中，所采用的离子液体阴离子为CF3SO3 -、CF3COO-、PF6 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(CN)2 -、Cl-中的一种或几种。
在上述方案中，含1个硅原子的氯硅烷产物可以表示为Rm—SiHnClp，R=H，Cl，烷基，含苯的烷基等，m、n、p为0、1、2、3、4之一，且m+n+p=4。
在上述方案中，裂解反应在反应器2内的反应压力的在0.03MPa到1.3MPa之间，优选0.05MPa到0.5MPa之间，更优选在0.1MPa到0.45MPa之间。多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理温度在40-185℃之间，优选在50-150℃之间，更优选的在70-130℃之间。
无水氯化氢和多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物与含1个硅原子氯硅烷的混合物中多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的量的摩尔在0.6-35:1之间，优选的在1-10:1之间，更优选的在3-6:1之间。
在上述方案中，进入反应器2的物料可以是未经浓缩的，但优选的，进入反应器2的物料经过预先浓缩，其多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的浓度在10%-95%之间，优选30-60%之间。
在上述方案中，催化剂和多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的摩尔或质量比在1:1-150之间，但优选的，1:9-99之间。
在上述方案中，混合催化剂中离子液体催化剂质量占总催化剂质量的10-90%，优选在15%-50%之间，但更优选的，20%-30%之间。
在上述方案中，进入反应器2的物料可以是未经处理的，但优选的，进入反应器2的物料经过预先经过滤等处理，除去其中的硅粉和过饱和的金属化合物杂质。
在上述方案中，图1所示反应器2和管道、阀门优选通过夹套保温或者伴热管道保温或供热。
附图说明
图1是本发明涉及的处理多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物工艺的示意图。
其中，1管道、2反应器、3阀门、4管道、5反应混合物、6气体分布器、7阀门、8管道、9阀门、10、阀门、11管道、12、管道、13阀门。
具体实施方式
根据本发明，对所述进入反应器2的物料可以是未经浓缩的，但优选的，进入反应器2的物料经过预先浓缩，其多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的浓度在10%-80%之间，优选30-60%之间，并经过滤除去硅粉和过饱和的金属化合物。
为了方便起见，以图1所示为例对本发明的多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理方法进行展开说明。但需要指出的是，本发明的处理方法并不限于某种特定结构。对于本领域人员所熟知的，该处理器的进料位置、管口位置及进料管道数量是可以简单变化的。
根据本发明，和离子液体形成催化剂体系的为正三丁胺、伯胺N1923、N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺（N503）中的一种或者几种。
根据本发明，所述添加的离子液体阳离子为季铵盐类，离子液体阴离子为CF3SO3 -、CF3COO-、PF6 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(CN)2 -、Cl-类中的一种或者几种，以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
实施例1：
采用如图1所示的反应器，在反应器2中，通过进料管道4和阀门3加入多晶硅副产高沸点聚合物与含1个硅原子的氯硅烷、催化剂，将无水氯化氢通过管道12和阀门13加入，反应产物通过管道11和阀门10采出，经冷凝后将氯化氢和氯硅烷分离。
在上述方案中，采用离子液体和正三丁胺为催化剂，其中离子液体在催化剂中质量占比为25%，采用的离子液体阳离子为己基三乙基铵离子，阴离子为N(CN)2-，离子液体的加入量为每1800千克多晶硅副产高沸点聚合物与含1个硅原子氯硅烷混合物加入144千克，多晶硅副产高沸点聚合物与含1个硅原子氯硅烷混合物浓度在30%。控制反应器的压力在0.25MPaG，反应温度在90℃，无水氯化氢和多晶硅副产高沸点聚合物的摩尔比在3:1，多晶硅副产高沸点聚合物的转化率为92%。
实施例2：
采用如图1所示的反应器，在反应器2中，通过进料管道4和阀门3加入有机硅副产高沸点聚合物与含1个硅原子的氯硅烷、催化剂，将无水氯化氢通过管道12和阀门13加入，反应产物通过管道11和阀门10采出，经冷凝后将氯化氢和有机氯硅烷分离。
在上述方案中，采用离子液体和伯胺N1923为催化剂，其中离子液体在催化剂中质量占比为20%，采用的离子液体阳离子为己基三乙基铵离子，阴离子为N(CN)2 -，离子液体的加入量为每1800千克有机硅副产高沸点聚合物与含1个硅原子有机氯硅烷混合物加入200千克，有机硅副产高沸点聚合物与含1个硅原子氯硅烷混合物浓度在30%。控制反应器的压力在0.3MPaG，反应温度在100℃，无水氯化氢和有机硅副产高沸点聚合物的摩尔比在3:1，有机硅副产高沸点聚合物的转化率为86%。
尽管上文参照附图对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，本领域技术人员可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理的方法，其通过以多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物为原料和无水氯化氢反应制备含1个硅原子的氯硅烷，其特征在于，以离子液体与正三丁胺或/和伯胺N1923或/和N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)混合物为催化剂，多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物和无水氯化氢在反应器中在40-185℃、0.03-1.3MPa的条件下进行反应，得到含1个硅原子的氯硅烷产物，所采用离子液体阳离子为季铵盐类，添加的离子液体阴离子为CF3SO3 -、CF3COO-、PF6 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(CN)2 -、Cl-类。
2.根据权利要求1所述的一种多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理的方法，其特征在于，所述多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物可以表示为Ra—SiHbClc—(SiHeClfRg-SiHiCljRk)n—SiHxClyRz形式，其中a、b、c、x、y、z为0、1、2、3之一，e、f、g、i、j、k为0、1、2之一，且a+b+c＝3，e+f+g＝2，i+j+k＝2，x+y+z＝3；n为非负数的整数；R＝H，Cl，烷基，含苯的烷基。
3.根据权利要求1所述的一种多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理的方法，其特征在于，所述采用的催化剂以离子液体与正三丁胺或/和伯胺N1923或/和N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)混合物为催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理的方法，其特征在于，所述添加的离子液体阴离子为CF3SO3 -、CF3COO-、PF6 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(CN)2 -、Cl-中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理的方法，其特征在于，所述含1个硅原子的氯硅烷产物可以表示为Rm—SiHnClp，R＝H，Cl，烷基，含苯的烷基，m、n、p为0、1、2、3、4之一，且m+n+p＝4。
6.根据权利要求1所述的一种多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理的方法，其特征在于，所述多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物和无水氯化氢反应温度在40℃-185℃。
7.根据权利要求3所述的一种多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理的方法，其特征在于，所述混合催化剂中离子液体催化剂质量占总催化剂质量在10％-90％之间。
8.根据权利要求1所述的一种多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理的方法，其特征在于，所述多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物和无水氯化氢反应压力优选在0.03-1.3MPa。
9.根据权利要求1所述的一种多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理的方法，其特征在于，所述无水氯化氢和多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物与含1个硅原子氯硅烷的混合物中多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的量的摩尔在0.6-35:1之间。
10.根据权利要求1所述的一种多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物处理的方法，其特征在于，所述催化剂和多晶硅和/或有机硅副产高沸点聚合物的摩尔或质量比在1:1-150之间。
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