CN112250073A - 一种氯硅烷纯化系统的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯硅烷纯化系统的方法及装置。液态氯硅烷进入汽化器，汽化后进入过热器，过热后的物料于底部进入吸附塔，氯硅烷中硼、磷、金属、碳痕量杂质与吸附剂上负载的络合剂物质发生化学络合吸附反应被转化为高沸点或固态物质；吸附塔出料部分作为CPS气相产品，部分经冷凝器冷凝后进入CPS液相产品储罐，经CPS产品泵外运；CPS气相或液相产品经简单脱重精馏获得几乎不含硼、磷、金属、碳痕量杂质的高纯氯硅烷产品。利用化学络合吸附对氯硅烷进行纯化，使硼、磷、金属、碳痕量杂质含量最终降低至0.05ppb以下。利用纯化后的氯硅烷制备高纯多晶硅，硼、磷杂质均可降至10ppt以下。

Description

一种氯硅烷纯化系统的方法及装置

技术领域

本发明涉及化学络合吸附除杂技术领域，涉及一种多晶硅生产过程中利用吸附剂对氯硅烷进行纯化的工艺及装置。特别是一种氯硅烷纯化系统的方法及装置。

背景技术

多晶硅作为我国有色金属行业发展迅速的战略材料，广泛应用于太阳能光伏和半导体行业。目前，国内外大多数企业以三氯氢硅为原料，采用改良西门子工艺生产多晶硅。三氯氢硅是由氯化氢和冶金级硅粉在反应器中合成的，然后经分离提纯得到高纯三氯氢硅，高纯度三氯氢硅与氢气发生还原反应生产多晶硅，同时也会产生副产物四氯化硅、二氯二氢硅。氯硅烷作为多晶硅生产过程中的循环物料，循环物料中即使含有微量的杂质，也会对多晶硅产品的质量造成极大的影响。多晶硅生产过程中的杂质主要来自冶金级硅粉，包括硼、磷、金属、含碳有机物等，如果要制备高纯度电子级多晶硅，则必须将这些杂质降至ppb甚至ppt级别。

有机硅耐候性、耐腐蚀性、耐氧化性强，具有安全、稳定、无毒的优点，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、化工、医疗等行业。甲基氯硅烷是制备有机硅的单体材料，近年来，随着国内有机硅市场的迅速升温，有机硅单体合成也获得了广泛的投资。二甲基二氯硅烷是最重要的甲基氯硅烷单体之一，可通过水解变为硅氧烷聚合物，进而生产有机硅产品。生产中对有机硅单体纯度要求很高，一般要求纯度高于99.98％，二甲基二氯硅烷杂质含量高，会严重影响产品的热稳定性、绝缘性及机械性能。因此在二甲基二氯硅烷单体提纯过程中，要尽可能地除去杂质，尤其对于应用于航空航天领域的空间级硅胶产品，二甲基二氯硅烷单体中的杂质甚至要求降至ppb级。

多晶硅还原尾气中含有大量的四氯化硅、二氯二氢硅、三氯氢硅，这部分氯硅烷可除杂后循环回多晶硅生产系统，也可经精馏、络合、吸附纯化处理后作为电子级氯硅烷产品，电子级氯硅烷在半导体行业中可做刻蚀、气相沉积、外延工艺用气，电子级氯硅烷具有极好的市场前景和应用价值，但目前我国电子级氯硅烷对外依存度很高，国内生产的电子级氯硅烷产品纯度不高，且品质不稳定。

目前主要通过精馏技术对氯硅烷进行提纯。氯硅烷所含杂质中，硼磷氯化物与氯硅烷沸点差距较大，通过精馏可以降至ppm级别，但若要通过精馏方法去除其他沸点与氯硅烷接近的杂质，则需要高回流比、大塔径及高理论板，会带来设备能耗高、运行不稳定、投资成本高等问题。

二甲基二氯硅烷单体中生产中，甲基氯硅烷单体组分多，沸点接近且存在共沸现象，单纯依靠精馏方式难以分离。分离提纯甲基氯硅烷的方法主要包括一般精馏法、萃取分馏法、化学分离法、催化除杂法等。但这些方法往往存在投入成本高，操作复杂，控制要求高，产品质量不稳定等问题。

本发明提供了一种氯硅烷纯化系统的工艺及装置，通过化学络合吸附除去氯硅烷中硼、磷、金属、碳杂质，得到高纯度氯硅烷，对生产电子级多晶硅、高纯度有机硅单体和电子级氯硅烷，都具有重要的意义。

通过分子筛、活性炭等物质物理吸附脱除硼、磷、金属杂质，可以将杂质含量降低，但是物理吸附效率低，吸附设备体积庞大，投资成本高，且杂质含量无法降至ppt级别，无法满足电子级多晶硅、高纯度有机硅单体和电子级氯硅烷生产要求。

通过精馏可以降低硼、磷、金属含量，但精馏分离能耗高、设备投资高。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种氯硅烷纯化系统的方法及装置，提供自氯硅烷中去除硼、磷、金属、碳痕量杂质的较佳方法。

本发明的目的是通过化学络合吸附将改良西门子法生产过程中氯硅烷混合物中的硼、磷、金属、碳痕量杂质除去，通过吸附剂上过量负载的高效路易斯碱与硼、磷、金属、碳痕量杂质络合反应生成高沸点或固态的络合物质，通过后续简单精馏分离即可得到高纯度的氯硅烷原料用于制备电子级多晶硅、高纯度有机硅单体和电子级氯硅烷产品。

本发明还有一目的在于提供低操作成本和低投资成本的方法，避免高回流比、大塔径及高理论板的精馏操作。

本发明的技术方案如下：

一种氯硅烷纯化系统装置，其特征在于，包括汽化器、过热器、吸附塔、冷凝器、CPS液相产品储罐和CPS产品泵；汽化器设置一出料管路连接过热器；过热器设置一出料管路连接吸附塔底部；吸附塔顶部设置一出料管，出料管中气体部分作为CPS气相产品，部分通过管路连接冷凝器；冷凝器通过管路连接CPS液相产品储罐；CPS产品泵通过管路连接CPS液相产品储罐，将CPS液相产品抽出。

所述的装置吸附塔采用多级串联或并联，或单级吸附塔。

本发明的一种氯硅烷纯化系统的纯化方法，液态氯硅烷进入汽化器，汽化后进入过热器，过热后的物料于底部进入吸附塔，氯硅烷中硼、磷、金属、碳痕量杂质与吸附剂上负载的络合剂物质发生化学络合吸附反应被转化为高沸点或固态物质；吸附塔出料部分作为CPS气相产品，部分经冷凝器冷凝后进入CPS液相产品储罐，经CPS产品泵外运；CPS气相或液相产品经简单脱重精馏获得几乎不含硼、磷、金属、碳痕量杂质的高纯氯硅烷产品。

所述的吸附塔温度操作范围为-80～200℃；压力操作范围为0.02～5.0MPa(G)。优选吸附塔温度操作范围为-30～120℃；压力操作范围为0.1～1.0MPa(G)。

所述的吸附剂采用活性炭、活性氧化铝、活性硅胶、人工沸石、分子筛或硅铝凝胶的一种或几种混合。吸附剂材料中负载络合剂物质，络合剂物质为含氮、硫、氧、磷元素的路易斯碱。

所述的络合剂物质采用三联吡啶路易斯碱物质、吡咯烷二硫代氨基甲酸盐的一种或两种混合。

所述络合剂物质以固体方式负载于吸附剂上，负载量为0.1-10％。

所述的氯硅烷为硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅、一氯三氢硅、有机氯硅烷，或上述物质的混合物。

所述的硼、磷、金属、碳痕量杂质为BCl₃、PCl₃、PCl₅、PH₃、B₂H₆、烃类、甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷、铜、锌、镍、钾、钠、铁、铝、钙、铬的一种或多种。

本发明将液态氯硅烷首先经汽化器加热为气相，再经过热器进一步加热后通入吸附塔；吸附塔可采用多级串联或并联，或单级吸附塔，吸附塔内装有高效吸附剂，氯硅烷中硼、磷、金属、碳杂质与吸附剂上负载的路易斯碱发生化学络合吸附反应被转化为高沸点或固态物质；吸附塔出料部分作为CPS气相产品，部分经冷凝器冷凝后进入CPS液相产品储罐。CPS气相或液相产品经简单脱重精馏即可获得几乎不含硼、磷、金属、碳杂质的高纯氯硅烷产品。

本发明具有以下优点：

(1)利用化学吸附络合反应，高效、选择性地去除氯硅烷中的硼、磷、金属、碳痕量杂质，解决了精馏纯化过程中存在的设备能耗高、运行不稳定、投资成本高等问题。

(2)利用化学络合吸附对氯硅烷进行纯化，使硼、磷、金属、碳痕量杂质含量最终降低至0.05ppb以下。

(3)利用纯化后的氯硅烷制备高纯多晶硅，硼、磷杂质均可降至10ppt以下。

附图说明

图1：一种氯硅烷纯化系统的示意图；

其中，1为汽化器、2为过热器、3为吸附塔、4为冷凝器、5为CPS液相产品储罐、6为CPS产品泵。

具体实施方式

下面结合附图1对本发明所提供的工艺及设备进行进一步的说明。

一种氯硅烷纯化系统的装置，其包括汽化器1、过热器2、吸附塔3、冷凝器4、CPS液相产品储罐5、CPS产品泵6；汽化器1设置一出料管路连接过热器2；过热器2设置一出料管路连接吸附塔3底部；吸附塔3顶部设置一出料管，出料管中气体部分作为CPS气相产品，部分通过管路连接冷凝器4；冷凝器4通过管路连接CPS液相产品储罐5；CPS产品泵6通过管路连接CPS液相产品储罐5，将CPS液相产品抽出。吸附塔采用多级串联或并联，或单级吸附塔。

本发明通过化学络合吸附除去氯硅烷混合物中的硼、磷、金属、碳痕量杂质，得到高纯度氯硅烷原料的方法，液态氯硅烷首先经汽化器加热为气相，再经过热器进一步加热后通入吸附塔；吸附塔可采用多级串联或并联，或单级吸附塔，吸附塔内装有高效吸附剂，吸附剂上负载有对硼、磷、金属、碳痕量杂质具特异性吸附功能的路易斯碱，氯硅烷中硼、磷、金属、碳痕量杂质与与吸附剂上负载的路易斯碱发生化学络合吸附反应被转化为高沸点或固态物质；吸附塔出料部分作为CPS气相产品，部分经冷凝器冷凝后进入CPS液相产品储罐。CPS气相或液相产品经简单脱重精馏即可获得几乎不含硼、磷、金属、碳痕量杂质的高纯氯硅烷产品。

液态氯硅烷进入汽化器1，汽化后进入过热器2，过热后的物料于底部进入吸附塔3，氯硅烷中硼、磷、金属、碳痕量杂质与吸附剂上负载的路易斯碱发生化学络合吸附反应被转化为高沸点或固态物质；吸附塔出料部分作为CPS气相产品，部分经冷凝器4冷凝后进入CPS液相产品储罐5，经CPS产品泵6外运。CPS气相或液相产品经简单脱重精馏即可获得几乎不含硼、磷、金属、碳痕量杂质的高纯氯硅烷产品。

为提高氯硅烷的纯度，极大降低其中的硼、磷、金属、碳痕量杂质含量。本发明利用化学络合吸附对氯硅烷进行纯化，使硼、磷、金属、碳痕量杂质含量最终降低至0.05ppb以下。

实例1：

含有10ppb铝、2ppb硼的液态三氯氢硅18500kg/h，20℃进入汽化器，经蒸汽加热至80℃后进入过热器，经蒸汽加热至200℃；过热后的物料于底部进入吸附塔，采用两级串联吸附，吸附温度200℃，吸附压力5.0MPa(G)，吸附塔出料全部作为CPS气相产品，每台吸附塔装填10m³活性氧化铝吸附剂，吸附剂均匀载有2％的三联吡啶路易斯碱。CPS气相产品直接进入精馏塔简单脱重后得到高纯三氯氢硅18480.6kg/h，三氯氢硅中铝最终含量降至0.06ppb以下，硼含量降至0.05ppb以下。以此高纯三氯氢硅在纯氢气还原下，获得的多晶硅中的硼含量小于8ppt，铝未检出，多晶硅纯度达到99.9999％。

实例2：

含有10ppb铝、2ppb硼的液态三氯氢硅18500kg/h，-80℃进入吸附塔，采用单级吸附，吸附温度-80℃，吸附压力0.02MPa(G)，每台吸附塔装填10m³活性氧化铝吸附剂，吸附剂均匀载有2％的三联吡啶路易斯碱，吸附塔出料全部作为CPS液相产品进入CPS液相产品储罐，经CPS产品泵送去精馏塔简单脱重后得到高纯三氯氢硅18475.3kg/h，三氯氢硅中铝最终含量降至0.05ppb以下，硼含量降至0.06ppb以下。以此高纯三氯氢硅在纯氢气还原下，获得的多晶硅中的硼含量小于8ppt，铝未检出，多晶硅纯度达到99.9999％。

实例3：

含有10ppb铝、2ppb硼的液态三氯氢硅18500kg/h，-30℃进入吸附塔，采用单级吸附，吸附温度-30℃，吸附压力1.0MPa(G)，每台吸附塔装填10m³活性氧化铝吸附剂，吸附剂均匀载有2％的三联吡啶路易斯碱，吸附塔出料全部作为CPS液相产品进入CPS液相产品储罐，经CPS产品泵送去精馏塔简单脱重后得到高纯三氯氢硅18479.8kg/h，三氯氢硅中铝最终含量降至0.05ppb以下，硼含量降至0.05ppb以下。以此高纯三氯氢硅在纯氢气还原下，获得的多晶硅中的硼含量小于8ppt，铝未检出，多晶硅纯度达到99.99999％。

实例4：

含有10ppb铝、2ppb硼的液态三氯氢硅18500kg/h，20℃进入汽化器，经蒸汽加热至80℃后进入过热器，经蒸汽加热至120℃；过热后的物料于底部进入吸附塔，采用两级串联吸附，吸附温度120℃，吸附压力0.1MPa(G)，吸附塔出料全部作为CPS气相产品，每台吸附塔装填10m³活性氧化铝吸附剂，吸附剂均匀载有2％的三联吡啶路易斯碱。CPS气相产品直接进入精馏塔简单脱重后得到高纯三氯氢硅18482.8kg/h，三氯氢硅中铝最终含量降至0.04ppb以下，硼含量降至0.04ppb以下。以此高纯三氯氢硅在纯氢气还原下，获得的多晶硅中的硼含量小于6ppt，铝未检出，多晶硅纯度达到99.99999％。

实例5：

含有10ppb铝、2ppb硼的液态三氯氢硅18500kg/h，20℃进入汽化器，经蒸汽加热至100℃于底部进入吸附塔，采用两级串联吸附，吸附温度100℃，吸附压力0.15MPa(G)，吸附塔出料全部作为CPS气相产品，每台吸附塔装填10m³活性氧化铝吸附剂，吸附剂均匀载有2％的三联吡啶路易斯碱。CPS气相产品直接进入精馏塔简单脱重后得到高纯三氯氢硅18486.8kg/h，三氯氢硅中铝最终含量降至0.04ppb以下，硼含量降至0.03ppb以下。以此高纯三氯氢硅在纯氢气还原下，获得的多晶硅中的硼含量小于5ppt，铝未检出，多晶硅纯度达到99.999999％。

实例6：

含有10ppb锌、10ppb铬、10ppb镁、20ppb铜、20ppb钙、2.5ppb硼、2ppb磷的液态四氯化硅2500kg/h，10℃进入汽化器，经蒸汽加热至80℃；汽化后进入过热器，经蒸汽加热至120℃；过热后的物料于底部进入吸附塔，采用两级并联吸附，吸附温度120℃，吸附压力0.18MPa(G)，每台吸附塔内装填4.6m³的5A分子筛吸附剂，吸附剂均匀负载10％的吡咯烷二硫代氨基甲酸盐。吸附温度200℃，吸附压力5.0MPa(G)，吸附塔出料50％作为CPS气相产品，50％进入冷凝器，经冷却水冷凝后进入CPS液相产品储罐，经CPS产品泵外运。CPS气相和液相产品经简单脱重精馏后得到高纯四氯化硅2499.6kg/h，四氯化硅中含量锌、铬、镁含量降至0.03ppb以下，铜、钙含量降至0.02ppb以下，磷含量降至0.01ppb以下，硼未检出，四氯化硅纯度达到99.999％，满足电子级四氯化硅产品质量要求。

实例7：

含有10ppb铝、2ppb硼的液态二氯二氢硅1200kg/h，-80℃进入吸附塔，采用两级串联吸附，吸附温度-80℃，吸附压力5.0MPa(G)，吸附塔装填10m³活性炭吸附剂，吸附剂均匀载有0.1％的三联吡啶路易斯碱，吸附塔出料全部作为CPS液相产品进入CPS液相产品储罐，经CPS产品泵送去精馏塔简单脱重后得到高纯二氯二氢硅1197kg/h，二氯二氢硅纯度达到99.999％。

实例8：

含有3％甲基二氯硅烷的二甲基二氯硅烷2000kg/h，30℃进入吸附塔，采用两级串联吸附，吸附温度30℃，吸附压力0.12MPa(G)，每台吸附塔装填4m³人工沸石吸附剂，吸附剂均匀载有5％的三联吡啶路易斯碱，吸附塔出料全部作为CPS液相产品进入CPS液相产品储罐，经CPS产品泵送去精馏塔简单脱轻后得到高纯二甲基二氯硅烷1984kg/h，二甲基二氯硅烷纯度达到99.995％。

本发明提出的一种氯硅烷纯化系统的工艺及装置，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种氯硅烷纯化系统装置，其特征在于，包括汽化器、过热器、吸附塔、冷凝器、CPS液相产品储罐和CPS产品泵；汽化器设置一出料管路连接过热器；过热器设置一出料管路连接吸附塔底部；吸附塔顶部设置一出料管，出料管中气体部分作为CPS气相产品，部分通过管路连接冷凝器；冷凝器通过管路连接CPS液相产品储罐；CPS产品泵通过管路连接CPS液相产品储罐，将CPS液相产品抽出。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，吸附塔采用多级串联或并联，或单级吸附塔。

3.一种氯硅烷纯化系统的纯化方法，其特征在于，液态氯硅烷进入汽化器，汽化后进入过热器，过热后的物料于底部进入吸附塔，氯硅烷中硼、磷、金属、碳痕量杂质与吸附剂上负载的络合剂物质发生化学络合吸附反应被转化为高沸点或固态物质；吸附塔出料部分作为CPS气相产品，部分经冷凝器冷凝后进入CPS液相产品储罐，经CPS产品泵外运；CPS气相或液相产品经简单脱重精馏获得几乎不含硼、磷、金属、碳痕量杂质的高纯氯硅烷产品。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，吸附塔温度操作范围为-80～200℃，优选吸附塔温度操作范围为-30～120℃；压力操作范围为0.02～5.0MPa(G)，优选压力操作范围为0.1～1.0MPa(G)。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，吸附剂采用活性炭、活性氧化铝、活性硅胶、人工沸石、分子筛或硅铝凝胶的一种或几种混合。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，吸附剂材料中负载络合剂物质，络合剂物质为含氮、硫、氧、磷元素的路易斯碱。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，络合剂物质采用三联吡啶路易斯碱物质、吡咯烷二硫代氨基甲酸盐的一种或两种混合。

8.如权利要求7所述的络合剂物质，其特征在于，络合剂物质以固体方式负载于吸附剂上，负载量为0.1-10％。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氯硅烷为硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅、一氯三氢硅、有机氯硅烷，或上述物质的混合物。

10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，硼、磷、金属、碳痕量杂质为BCl₃、PCl₃、PCl₅、PH₃、B₂H₆、烃类、甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷、铜、锌、镍、钾、钠、铁、铝、钙、铬的一种或多种。

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